本發(fā)明涉及硫化鋰系固體電解質材料，具體涉及一種含溴化銀的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法。

背景技術：

具有高電壓和高能量密度的鋰離子電池，已被廣泛應用于筆記本電腦和手機等消費類電子產(chǎn)品。近年來，高能量密度的鋰電池作為電動汽車的動力電池已顯示出越來越重要的市場前景，已被認為是21世紀發(fā)展的理想能量轉換裝置。一般的鋰離子電池由正極、負極、隔膜和有機電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機電解液導致的著火等重大安全事故時有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結構改進方面大幅提升了傳統(tǒng)鋰離子電池的性能，但含有有機電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有根本解決。

利用固體電解質材料代替可燃性有機電解質溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極膜、負極膜和在正負極層之間的固體電解質膜組合而成。由于不含可燃性有機電解質溶液而擁有高安全性，簡單的層狀結構能進一步降低制造成本，提高生產(chǎn)效率，同時能串聯(lián)積層實現(xiàn)高電壓化而提高全固體鋰離子電池的能量密度，因此全固體鋰離子電池近年來已受到了越來越多的關注。

全固體鋰離子電池的關鍵材料是高鋰離子電導率的全固體電解質材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學研討會摘要中(p174)報道了硫化鋰(Li₂S)和硫化磷P₂S₅混合物經(jīng)200度熱處理后可形成鋰離子傳導體的結果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質逐步成為全固體鋰電池研究開發(fā)的熱點材料。

鋰離子固體電解質應具有如下特點：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小容易遷移；②鋰離子固體電解質可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對鋰離子傳導有貢獻的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質中的擴散是通過原子空位快速擴散，非晶態(tài)或準結晶態(tài)固體電解質基體中存在的結構弛豫和結構缺陷及其它方式導入的大量原子空位，將促進鋰離子通過原子空位快速擴散，從而擁有高的鋰離子電導率。具有高的鋰離子電導率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質。

已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質材料添加其它成分可以提高離子傳導率，如公開號為CN101013761A的發(fā)明專利，公開了三類用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質材料體系，分別為：(A)Li₂S+A/I，式中A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。這三類固體電解質材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該發(fā)明所述技術方案制得的固體電解質結構為非晶態(tài)，該發(fā)明雖然可以使陽離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導體，其室溫總電導率最高僅為3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態(tài)鋰電池的鋰硫體系固體電解質材料，該材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復合而成，式中A/S為Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制備工藝為配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時，再升溫至500-750℃反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。該發(fā)明所得固體電解質的離子傳導率的提高也不理想，其室溫總電導率同樣在10^-6S/cm。本申請人分析認為，上述發(fā)明專利所得固體電解質的離子傳導率的提高不理想的原因主要為：(1)添加的物質(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方晶體或斜方晶體，不能與周圍物質發(fā)生反應，且無法在體系內(nèi)導入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴散提供較多的擴散通道；(2)添加的物質含量過高，一方面降低了作為鋰離子載體的硫化鋰組分的含量，另一方面，高含量的、性質穩(wěn)定的添加物不僅沒有增加固體電解質中的鋰離子擴散通道，反而阻礙了鋰離子的擴散。因此，上述發(fā)明專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質離子傳導性能的作用。目前尚未見有在硫化鋰系固體電解質材料中添加溴化銀以提高其離子傳導性能的相關報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種能夠在硫化鋰系固體電解質中增加利于鋰離子擴散的原子空位，進而有效提升固體電解質離子傳導性能的含溴化銀的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法。

本發(fā)明所述的含溴化銀的硫化鋰系固體電解質材料的制備方法，包括以下步驟：

1)在氣氛保護條件下，按質量百分比計，稱取35-50％的硫化鋰和余量的硫化磷，混合均勻，得到鋰硫磷三元混合物；

2)在氣氛保護及安全紅光條件下，取鋰硫磷三元混合物及相當于其質量2-10％的溴化銀，置于球磨罐中球磨，得到含溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物；

3)所得溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物在氣氛保護及紅光條件下密封后，于真空或氣氛保護條件下升溫至60-150℃進行熱處理，即得到含溴化銀的硫化鋰系固體電解質材料。

本發(fā)明以硫化鋰和硫化磷作為基體，添加特定比例的溴化銀經(jīng)高能球磨后，在形成非晶態(tài)的硫化物混合物的同時，達到第三種成分溴化銀均勻分布于基體中的效果；而溴化銀是氯化鈉型結構的立方晶體，由溴離子構成立方緊密堆積構造，而銀離子存在于由溴離子構成的八面體間隙中；在熱處理時，一方面促使部分銀離子在溴離子穩(wěn)定立方結構的同時，與周圍硫化鋰中的硫反應結合形成納米級硫化銀，所形成的納米級硫化銀可起到穩(wěn)定固體電解質基體的作用；另一方面以溴為主的立方結構中形成大量適宜鋰離子擴散的原子空位，從而起到有效提升硫化鋰系固體電解質離子傳導率的效果，在形成空位的同時還形成部分溴化鋰；反應所形成的納米硫化銀和溴化鋰也具有提高離子傳導特性的效果。

上述制備方法的步驟1)中，所述的氣氛保護通常是在惰性氣體的保護下，如氬氣、氮氣等常規(guī)使用的惰性氣體。具體操作時，通常是在具有氬氣保護的手套箱中進行。

上述制備方法的步驟1)中，可以采用現(xiàn)有常規(guī)技術使硫化鋰和硫化磷混合均勻，通常采用球磨的方式使它們混合均勻，球磨時可以采用干式球磨或介質球磨，球磨時使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質量比)。當使用常規(guī)的滾動球磨時，使硫化鋰和硫化磷混合均勻通常需要6-10h，當使用行星式高能球磨時，使硫化鋰和硫化磷混合均勻通常需要25h。

上述制備方法的步驟2)中，所述的氣氛保護通常是在惰性氣體的保護下，如氬氣、氮氣等常規(guī)使用的惰性氣體。具體操作時，通常是在具有氬氣保護的手套箱中進行。

上述制備方法的步驟2)中，所述的溴化銀優(yōu)選為粒度小于200目的溴化銀粉末。球磨時，使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質量比)，更優(yōu)選為2：0.7(質量比)。本步驟中，得到含溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物球磨的時間通常為30-48h，為了更快地形成含溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物，優(yōu)選是將溴化銀與鋰硫磷三元混合物攪拌均勻后再置于球磨罐中球磨，此時，球磨時間控制在30-40h即可實現(xiàn)鋰硫磷混合物的完全非晶化以及溴化銀與非晶態(tài)鋰硫磷混合物充分混合。

上述制備方法的步驟3)中，所述的氣氛保護通常是在惰性氣體的保護下，如氬氣、氮氣等常規(guī)使用的惰性氣體。具體的密封操作，通常是在具有氬氣保護的手套箱中進行。

上述制備方法的步驟3)中，進行熱處理操作以促進溴化銀中的部分銀離子與周圍硫化鋰中的硫結合形成納米級硫化銀(原位析出)，促使以溴為主的立方結構中形成大量可用作于鋰離子擴散通道的原子空位，同時形成部分溴化鋰(原位析出)，從而制備出有納米硫化銀顆粒形成的鋰硫磷溴多元混合物固體電解質粉末。本步驟中，熱處理的時間通常為大于或等于1h，優(yōu)選為1-5h；熱處理的溫度進一步優(yōu)選為80-150℃，在此溫度條件下，熱處理的時間優(yōu)選為1-3h。

本發(fā)明還包括上述方法制備得到的含溴化銀的硫化鋰系固體電解質材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點在于：

1、本發(fā)明以硫化鋰和硫化磷作為基體，添加特定比例的溴化銀經(jīng)高能球磨后，在形成非晶態(tài)的硫化物混合物的同時，達到第三種成分溴化銀均勻分布于基體中的效果；之后的熱處理工藝，一方面促使部分銀離子在溴離子穩(wěn)定立方結構的同時，與周圍硫化鋰中的硫反應結合形成納米級硫化銀，所形成的納米級硫化銀可起到穩(wěn)定固體電解質基體的作用；另一方面以溴為主的立方結構中形成大量適宜鋰離子擴散的原子空位，從而起到有效提升硫化鋰系固體電解質離子傳導率的效果，在形成空位的同時還形成部分溴化鋰。

2、本發(fā)明所述方法中熱處理時原位析出反應的產(chǎn)物納米硫化銀和溴化鋰，都具有離子傳導性，可以起到進一步提高硫化鋰系固體電解質鋰離子傳導性能的效果；所形成的納米硫化銀顆粒，可獲得彌散強化效果，而彌散分布于鋰硫磷三元混合物中的納米硫化銀顆粒，可以穩(wěn)定該硫化鋰系固體電解質的微觀組織，抑制充放電過程中的鋰硫磷溴多元混合物固體電解質粉末的組織變化。

3、本發(fā)明所述方法中采用了三段工序組合方法，其中硫化鋰和硫化磷作預備混合工序可以保證固體電解質的主成分硫化鋰均勻混合于硫化磷中形成鋰硫磷三元混合物；而添加第三種成分溴化銀后進行第二次高能球磨混合，可在保證添加成分溴化銀均勻分布的同時，實現(xiàn)鋰硫磷三元混合物非晶化以保證硫化鋰系固體電解質的高鋰離子傳導特性。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

以下各實施例中用到的試劑如硫化鋰(Li₂S)和硫化磷(P₂S₅)等，均為化學純試劑，純度為99.9％。

實施例1

1)硫化物預備混合工序：

按質量百分比計，稱取40％的硫化鋰和60％的硫化磷在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中配料混合，與二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質量比為2:0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機中采用干式球磨預混合球磨，球磨時間為5小時，得到鋰硫磷三元混合物(簡稱LiPS混合物)；

2)二次高能球磨工序：

在有安全燈光(紅光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中，將相當于上述LiPS混合物質量2.5％的溴化銀粉末(粒度為200目)與LiPS混合物手工攪拌混合，所得混合物料再按2:0.7的球料質量比，配合直徑3-10mm的二氧化鋯球后封入球磨罐，密封，并將密封后的球磨罐裝入行星式高能球磨球磨機中進行高能干式球磨，球磨時間為36小時，得到含溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物；

3)原位析出反應工序：

將所得的含溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物，在有安全燈光(紅光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中，密封，之后于真空條件下加熱到120℃熱處理2小時，即得到含溴化銀的硫化鋰系固體電解質材料。在熱處理過程中，立方溴化銀的部分銀離子在溴離子穩(wěn)定立方結構的同時，與周圍硫化鋰中的硫結合形成納米級硫化銀，同時以溴為主的立方結構中形成大量可用于鋰離子擴散的原子空位；另一方面，還形成具有離子傳導性的反應產(chǎn)物硫化銀和溴化鋰，從而使所得固體電解質材料的離子傳導特性得到進一步提高。

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為3.5×10^-4S/cm。

比較例

按質量百分比計，稱取40％的硫化鋰和60％的硫化磷在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中配料混合，與二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質量比為2:0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機中采用干式球磨預混合球磨，球磨時間為36小時，得到鋰硫磷三元混合物固體電解質粉末。

將本比較例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本比較例的樣片的離子傳導率為8.6×10^-6S/cm。

實施例2

重復實施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質量百分比分別為50％和50％，球磨的時間為10小時。

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為6.1×10^-4S/cm。

實施例3

重復實施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質量百分比分別為50％和50％，球磨的時間為2小時；

步驟2)中，溴化銀粉末的粒度為300-400目，溴化銀粉末的加入量相當于LiPS混合物質量的5％；

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為6.6×10^-4S/cm。

實施例4

重復實施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質量百分比分別為50％和50％，球磨的時間為4小時；

步驟2)中，溴化銀粉末的粒度為200-300目，溴化銀粉末的加入量相當于LiPS混合物質量的10％，球磨的時間為40小時；

步驟3)中，熱處理在氬氣氣氛中進行，熱處理的溫度為100℃，熱處理的時間為1小時。

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為5.1×10^-4S/cm。

實施例5

重復實施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質量百分比分別為35％和65％，球磨的時間為6小時；

步驟2)中，溴化銀粉末的粒度為150-200目，溴化銀粉末的加入量相當于LiPS混合物質量的2％，球磨的時間為30小時；

步驟3)中，熱處理在氬氣氣氛中進行，熱處理的溫度為120℃，熱處理的時間為2小時。

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為1.9×10^-4S/cm。