本發(fā)明涉及硫化鋰系固體電解質(zhì)材料，具體涉及一種含溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有高電壓和高能量密度的鋰離子電池，已被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦和手機(jī)等消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品。近年來(lái)，高能量密度的鋰電池作為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電池已顯示出越來(lái)越重要的市場(chǎng)前景，已被認(rèn)為是21世紀(jì)發(fā)展的理想能量轉(zhuǎn)換裝置。一般的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和有機(jī)電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機(jī)電解液導(dǎo)致的著火等重大安全事故時(shí)有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面大幅提升了傳統(tǒng)鋰離子電池的性能，但含有有機(jī)電解液的鋰離子電池在使用中的安全問(wèn)題沒(méi)有根本解決。

利用固體電解質(zhì)材料代替可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問(wèn)題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極膜、負(fù)極膜和在正負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)膜組合而成。由于不含可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液而擁有高安全性，簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步降低制造成本，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)能串聯(lián)積層實(shí)現(xiàn)高電壓化而提高全固體鋰離子電池的能量密度，因此全固體鋰離子電池近年來(lái)已受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

全固體鋰離子電池的關(guān)鍵材料是高鋰離子電導(dǎo)率的全固體電解質(zhì)材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學(xué)研討會(huì)摘要中(p174)報(bào)道了硫化鋰(Li₂S)和硫化磷P₂S₅混合物經(jīng)200度熱處理后可形成鋰離子傳導(dǎo)體的結(jié)果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質(zhì)逐步成為全固體鋰電池研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)材料。

鋰離子固體電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小容易遷移；②鋰離子固體電解質(zhì)可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對(duì)鋰離子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散是通過(guò)原子空位快速擴(kuò)散，非晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)基體中存在的結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)缺陷及其它方式導(dǎo)入的大量原子空位，將促進(jìn)鋰離子通過(guò)原子空位快速擴(kuò)散，從而擁有高的鋰離子電導(dǎo)率。具有高的鋰離子電導(dǎo)率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質(zhì)。

已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質(zhì)材料添加其它成分可以提高離子傳導(dǎo)率，如公開(kāi)號(hào)為CN101013761A的發(fā)明專(zhuān)利，公開(kāi)了三類(lèi)用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料體系，分別為：(A)Li₂S+A/I，式中A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。這三類(lèi)固體電解質(zhì)材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該發(fā)明所述技術(shù)方案制得的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，該發(fā)明雖然可以使陽(yáng)離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導(dǎo)率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率最高僅為3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公開(kāi)了一種用于全固態(tài)鋰電池的鋰硫體系固體電解質(zhì)材料，該材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復(fù)合而成，式中A/S為Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制備工藝為配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時(shí)，再升溫至500-750℃反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。該發(fā)明所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高也不理想，其室溫總電導(dǎo)率同樣在10^-6S/cm。本申請(qǐng)人分析認(rèn)為，上述發(fā)明專(zhuān)利所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高不理想的原因主要為：(1)添加的物質(zhì)(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方晶體或斜方晶體，不能與周?chē)镔|(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且無(wú)法在體系內(nèi)導(dǎo)入更多的原子空位，無(wú)法為鋰離子的擴(kuò)散提供較多的擴(kuò)散通道；(2)添加的物質(zhì)含量過(guò)高，一方面降低了作為鋰離子載體的硫化鋰組分的含量，另一方面，高含量的、性質(zhì)穩(wěn)定的添加物不僅沒(méi)有增加固體電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散通道，反而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。因此，上述發(fā)明專(zhuān)利中添加的成分沒(méi)有起到明顯改善硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的作用。目前尚未見(jiàn)有在硫化鋰系固體電解質(zhì)材料中同時(shí)添加溴化銀和氯化銀以提高其離子傳導(dǎo)性能的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠形成大量可用于鋰離子擴(kuò)散的原子空位，進(jìn)而有效提升硫化鋰系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的含溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

本發(fā)明所述的含溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

1)在氣氛保護(hù)條件下，按質(zhì)量百分比計(jì)，稱(chēng)取35-50％的硫化鋰和余量的硫化磷，混合均勻，得到鋰硫磷三元混合物；

2)在氣氛保護(hù)及安全紅光條件下，取鋰硫磷三元混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量2-6％的溴化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1-5％的氯化銀，置于球磨罐中球磨，得到含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物；

3)所得溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物在氣氛保護(hù)及紅光條件下密封后，于真空或氣氛保護(hù)條件下升溫至60-150℃進(jìn)行熱處理，即得到含溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。

本發(fā)明以硫化鋰和硫化磷作為基體，添加特定比例的溴化銀和氯化銀經(jīng)高能球磨后，在形成非晶態(tài)的硫化物混合物的同時(shí)，達(dá)到添加成分溴化銀和氯化銀均勻分布于基體中的效果；溴化銀和氯化銀都是氯化鈉型結(jié)構(gòu)的立方晶體，由溴/氯離子構(gòu)成立方緊密堆積構(gòu)造，而銀離子存在于由溴/氯離子構(gòu)成的八面體間隙中；在進(jìn)一步的熱處理工藝中促使部分銀離子脫離溴化銀和氯化銀穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)，與周?chē)蚧囍械牧蚍磻?yīng)結(jié)合形成納米級(jí)硫化銀，所形成的納米級(jí)硫化銀可起到穩(wěn)定固體電解質(zhì)基體的作用；同時(shí)以溴/氯離子為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量適宜鋰離子擴(kuò)散的間隙空位，從而起到有效提升硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率的效果，在形成空位的同時(shí)還形成部分溴/氯化鋰；反應(yīng)所形成的納米硫化銀和溴/氯化鋰也具有提高離子傳導(dǎo)性能的效果。

上述制備方法的步驟1)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體操作時(shí)，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

上述制備方法的步驟1)中，可以采用現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)使硫化鋰和硫化磷混合均勻，通常采用球磨的方式使它們混合均勻，球磨時(shí)可以采用干式球磨或介質(zhì)球磨，球磨時(shí)使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質(zhì)量比)。當(dāng)使用常規(guī)的滾動(dòng)球磨時(shí)，使硫化鋰和硫化磷混合均勻通常需要6-10h，當(dāng)使用行星式高能球磨時(shí)，使硫化鋰和硫化磷混合均勻通常需要25h。

上述制備方法的步驟2)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體操作時(shí)，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

上述制備方法的步驟2)中，所述的溴化銀優(yōu)選粒度小于200目的溴化銀粉末，氯化銀優(yōu)選粒度小于200目的氯化銀粉末。球磨時(shí)，使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為2：0.7(質(zhì)量比)。本步驟中，得到含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物球磨的時(shí)間通常為30-48h，為了更快地形成含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物，優(yōu)選是將溴化銀和氯化銀與鋰硫磷三元混合物攪拌均勻后再置于球磨罐中球磨，此時(shí)，球磨時(shí)間控制在30-40h即可實(shí)現(xiàn)鋰硫磷混合物的完全非晶化以及溴化銀和氯化銀與非晶態(tài)鋰硫磷混合物充分混合。

上述制備方法的步驟3)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體的密封操作，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

上述制備方法的步驟3)中，進(jìn)行熱處理操作以促進(jìn)溴化銀和氯化銀中的部分銀離子與周?chē)蚧囍械牧蚪Y(jié)合形成納米級(jí)硫化銀(原位析出)，促使以溴或氯為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量可用作于鋰離子的擴(kuò)散通道的原子空位，同時(shí)形成部分溴化鋰和氯化鋰(原位析出)，從而制備出有納米硫化銀顆粒形成的鋰硫磷溴氯多元混合物固體電解質(zhì)粉末。本步驟中，熱處理的時(shí)間通常為大于或等于1h，優(yōu)選為1-5h；熱處理的溫度進(jìn)一步優(yōu)選為80-120℃，在此溫度條件下，熱處理的時(shí)間優(yōu)選為1-3h。

本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的含溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明以硫化鋰和硫化磷作為基體，添加特定比例的溴化銀和氯化銀經(jīng)高能球磨后，在形成非晶態(tài)的硫化物混合物的同時(shí)，達(dá)到添加成分溴化銀和氯化銀均勻分布于基體中的效果；溴化銀和氯化銀都是氯化鈉型結(jié)構(gòu)的立方晶體，由溴/氯離子構(gòu)成立方緊密堆積構(gòu)造，而銀離子存在于由溴/氯離子構(gòu)成的八面體間隙中；在進(jìn)一步的熱處理工藝中促使部分銀離子脫離溴化銀和氯化銀穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)，與周?chē)蚧囍械牧蚍磻?yīng)結(jié)合形成納米級(jí)硫化銀，所形成的納米級(jí)硫化銀可起到穩(wěn)定固體電解質(zhì)基體的作用；同時(shí)以溴/氯離子為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量適宜鋰離子擴(kuò)散的間隙空位，從而起到有效提升硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率的效果，在形成空位的同時(shí)還形成部分溴/氯化鋰。

2、本發(fā)明所述方法中熱處理時(shí)原位析出反應(yīng)的產(chǎn)物納米硫化銀和溴/氯化鋰，都具有離子傳導(dǎo)性，可以起到進(jìn)一步提高硫化鋰系固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)性能的效果；所形成的納米硫化銀顆粒，可獲得彌散強(qiáng)化效果，而彌散分布于鋰硫磷三元混合物中的納米硫化銀顆粒，可以穩(wěn)定該硫化鋰系固體電解質(zhì)的微觀組織，抑制充放電過(guò)程中的鋰硫磷溴氯多元混合物固體電解質(zhì)粉末的組織變化。

3、本發(fā)明所述方法中采用了三段工序組合方法，其中硫化鋰和硫化磷作預(yù)備混合工序可以保證固體電解質(zhì)的主成分硫化鋰均勻混合于硫化磷中形成鋰硫磷三元混合物；而添加溴化銀和氯化銀后進(jìn)行第二次高能球磨混合，可在保證添加成分溴化銀和氯化銀均勻分布的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)鋰硫磷三元混合物非晶化以保證硫化鋰系固體電解質(zhì)的高鋰離子傳導(dǎo)特性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下各實(shí)施例中用到的試劑如硫化鋰(Li₂S)和硫化磷(P₂S₅)等，均為化學(xué)純?cè)噭?，純度?9.9％。

實(shí)施例1

1)硫化物預(yù)備混合工序：

按質(zhì)量百分比計(jì)，稱(chēng)取40％的硫化鋰和60％的硫化磷在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中配料混合，與二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2:0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機(jī)中采用干式球磨預(yù)混合球磨，球磨時(shí)間為5小時(shí)，得到鋰硫磷三元混合物(簡(jiǎn)稱(chēng)LiPS混合物)；

2)二次高能球磨工序：

在有安全燈光(如紅光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中，將相當(dāng)于上述LiPS混合物質(zhì)量2.5％的溴化銀粉末(粒度為200-250目)以及相當(dāng)于LiPS混合物質(zhì)量1％的氯化銀粉末(粒度為200-250目)與LiPS混合物手工攪拌混合，所得混合物料再按2:0.7的球料質(zhì)量比，配合直徑3-10mm的二氧化鋯球后封入球磨罐，密封，并將密封后的球磨罐裝入行星式高能球磨球磨機(jī)中進(jìn)行高能干式球磨，球磨時(shí)間為36小時(shí)，得到含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物；

3)原位析出反應(yīng)工序：

將所得的含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物，在有安全燈光(如紅光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中，密封，之后于真空條件下加熱到150℃熱處理2小時(shí)，即得到含溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。在熱處理過(guò)程中，立方結(jié)構(gòu)中的一部分銀離子在溴/氯離子穩(wěn)定立方結(jié)構(gòu)的同時(shí)，與周?chē)蚧囍械牧蚪Y(jié)合形成納米級(jí)硫化銀，同時(shí)以溴/氯為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量可用于鋰離子擴(kuò)散的原子空位；另一方面，還形成具有離子傳導(dǎo)性的反應(yīng)產(chǎn)物硫化銀和溴化鋰/氯化鋰，從而使所得固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)性能得到進(jìn)一步提高。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為2.8×10^-4S/cm。

比較例

按質(zhì)量百分比計(jì)，稱(chēng)取40％的硫化鋰和60％的硫化磷在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中配料混合，與二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2:0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機(jī)中采用干式球磨預(yù)混合球磨，球磨時(shí)間為36小時(shí)，得到鋰硫磷三元混合物固體電解質(zhì)粉末。

將本比較例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本比較例的樣片的離子傳導(dǎo)率為8.6×10^-6S/cm。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質(zhì)量百分比分別為50％和50％，球磨的時(shí)間為10小時(shí)。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為4.6×10^-4S/cm。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質(zhì)量百分比分別為50％和50％，球磨的時(shí)間為2小時(shí)；

步驟2)中，溴化銀和氯化銀粉末的粒度均為300-400目，溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于LiPS混合物質(zhì)量的4.0％，氯化銀粉末的加入量相當(dāng)于LiPS混合物質(zhì)量的2.0％；

步驟3)中，熱處理的溫度為120℃，熱處理的時(shí)間為1小時(shí)。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為5.7×10^-4S/cm。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質(zhì)量百分比分別為50％和50％，球磨的時(shí)間為4小時(shí)；

步驟2)中，溴化銀和氯化銀粉末的粒度均300-400目，溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于LiPS混合物質(zhì)量的6％，氯化銀粉末的加入量相當(dāng)于LiPS混合物質(zhì)量的4％，球磨的時(shí)間為40小時(shí)；

步驟3)中，熱處理在氬氣氣氛中進(jìn)行，熱處理的溫度為60℃，熱處理的時(shí)間為4小時(shí)。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為4.5×10^-4S/cm。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷的質(zhì)量百分比分別為35％和65％，球磨的時(shí)間為6小時(shí)；

步驟2)中，溴化銀和氯化銀粉末的粒度均為100-200目，溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于LiPS混合物質(zhì)量的2％，氯化銀粉末的加入量相當(dāng)于LiPS混合物質(zhì)量的5％，球磨的時(shí)間為30小時(shí)；

步驟3)中，熱處理在氬氣氣氛中進(jìn)行，熱處理的溫度為85℃，熱處理的時(shí)間為2小時(shí)。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為1.7×10^-4S/cm。