本發(fā)明涉及硫化鋰系固體電解質材料，具體涉及一種添加鋰硅合金、碘化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法。

背景技術：

具有高電壓和高能量密度的鋰離子電池，已被廣泛應用于筆記本電腦和手機等消費類電子產品。近年來，高能量密度的鋰電池作為電動汽車的動力電池已顯示出越來越重要的市場前景，已被認為是21世紀發(fā)展的理想能量轉換裝置。一般的鋰離子電池由正極、負極、隔膜和有機電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機電解液導致的著火等重大安全事故時有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結構改進方面大幅提升了傳統(tǒng)鋰離子電池的性能，但含有有機電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有根本解決。

利用固體電解質材料代替可燃性有機電解質溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極膜、負極膜和在正負極層之間的固體電解質膜組合而成。由于不含可燃性有機電解質溶液而擁有高安全性，簡單的層狀結構能進一步降低制造成本，提高生產效率，同時能串聯(lián)積層實現(xiàn)高電壓化而提高全固體鋰離子電池的能量密度，因此全固體鋰離子電池近年來已受到了越來越多的關注。

全固體鋰離子電池的關鍵材料是高鋰離子電導率的全固體電解質材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學研討會摘要中(p174)報道了硫化鋰(Li₂S)和硫化磷(P₂S₅)混合物經200度熱處理后可形成鋰離子傳導體的結果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質逐步成為全固體鋰電池研究開發(fā)的熱點材料。

鋰離子固體電解質應具有如下特點：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小容易遷移；②鋰離子固體電解質可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對鋰離子傳導有貢獻的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質中的擴散是通過原子空位快速擴散，非晶態(tài)或準結晶態(tài)固體電解質基體中存在的結構弛豫和結構缺陷及其它方式導入的大量原子空位，將促進鋰離子通過原子空位快速擴散，從而擁有高的鋰離子電導率。具有高的鋰離子電導率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質。

已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質材料中添加其它成分可以提高離子傳導率，如公開號為CN101013761A的發(fā)明專利，公開了三類用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質材料體系，分別為：(A)Li₂S+A/I，式中A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。這三類固體電解質材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該發(fā)明所述技術方案制得的固體電解質結構為非晶態(tài)，該發(fā)明雖然可以使陽離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導體，其室溫總電導率最高僅為3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態(tài)鋰電池的鋰硫體系固體電解質材料，該材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復合而成，式中A/S為Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制備工藝為配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時，再升溫至500-750℃反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。該發(fā)明所得固體電解質的離子傳導率的提高也不理想，其室溫總電導率同樣在10^-6S/cm。本申請人分析認為，上述發(fā)明專利所得固體電解質的離子傳導率的提高不理想的原因主要為：(1)添加的物質(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方晶體或斜方晶體，不能與周圍物質發(fā)生反應，且無法在體系內導入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴散提供較多的擴散通道；(2)添加的物質含量過高，一方面降低了作為鋰離子載體的硫化鋰組分的含量，另一方面，高含量的、性質穩(wěn)定的添加物不僅沒有增加固體電解質中的鋰離子擴散通道，反而阻礙了鋰離子的擴散。因此，上述發(fā)明專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質離子傳導性能的作用。

公開號為CN104752756A的發(fā)明專利，公開了一種高離子電導固體電解質材料的制備方法，該材料是以碘化銀為主成分，按摩爾比為Ag₂S:P₂S₅:AgI＝3:1:14混合配料后經高能球磨反應制成的Ag⁺離子傳導的固體電解質。按該發(fā)明所述方法制得的固體電解質雖然具有較高的室溫離子電導率(可達10^-3S/cm)，但是，該發(fā)明利用的是碘化銀的離子電導率特性，通過少量的硫化磷與碘化銀復合非晶化，以形成Ag⁺導電的快速通道，便于Ag⁺的遷移，從而提高材料的離子導電率?？梢?，該發(fā)明并非是通過產生可用于鋰離子擴散的原子空位以增加鋰離子的擴散通道，進而達到提升硫化物系固體電解質鋰離子傳導率的效果；本申請人經分析認為，該發(fā)明是一種不含鋰離子而依靠Ag⁺導電的固體電解質，不適宜用作全固體鋰電池正極和負極之間固體電解質，這是因為：在充放電時的電場作用下Ag⁺遷移沒有電化學反應不能成為電池，而充放電時Ag⁺遷移到低電勢的界面會形成阻礙鋰離子通過的壁壘，將導致大量鋰離子的消耗，電池的循環(huán)特性將難以維持。

另一方面，鋰硅合金粉作為一種適宜鋰離子嵌入的重要材料已有用于電池負極材料的相關研究，如公開號為CN104766965A的發(fā)明專利，提供了一種納米級鋰硅合金材料及其制備方法和用途，該納米級鋰硅合金材料的組成包括：Li、Si以及摻雜元素；其中，Li和Si的摩爾比為1/100～5/1；所述納米級鋰硅合金材料中Li和Si的摩爾總含量大于等于90％；所述摻雜元素為B，C，N，F(xiàn)，Na，Mg，Al，P，Cu中的一種或多種；所述納米級鋰硅合金材料在任意一個維度上的尺寸為1nm至500nm；并明確指出所述鋰硅合金粉可用于熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰空電池、鋰硫電池以及全固態(tài)電池的負極材料。盡管如此，這類發(fā)明技術只是利用鋰硅合金材料用作熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰硫電池、鋰空電池的負極材料接受充電過程中鋰離子的嵌入，并未涉及通過同時添加鋰硅合金粉、碘化銀和氯化銀以提高固體電解質鋰離子傳導率的相關研究。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種添加鋰硅合金、碘化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法，本發(fā)明所述方法一方面通過添加含鋰量高且容易形成非晶態(tài)的鋰硅合金粉末來提升硫化鋰系固體電解質中可遷移的鋰離子濃度，另一方面通過添加碘化銀和氯化銀并經過后續(xù)處理形成大量可用于鋰離子擴散的原子空位，從而提升硫化鋰系固體電解質材料的鋰離子傳導率。

本發(fā)明所述的添加鋰硅合金、碘化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質材料的制備方法，包括以下步驟：

1)在氣氛保護條件下，按2.5-3.5：0.5-1.0：0.05-0.20：0.01-0.1的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷硅混合物；

2)在氣氛保護及安全紅光條件下，取鋰硫磷硅混合物、相當于其質量1-4％的碘化銀以及相當于其質量1-4％的氯化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物；其中，碘化銀和氯化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷硅混合物質量的5％；

3)所得含碘化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物在氣氛保護條件下密封，之后于真空條件下升溫至100-180℃進行熱處理，即得到添加鋰硅合金、碘化銀和氯化銀的的硫化鋰系固體電解質材料。

上述制備方法的步驟1)中，所述硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺的摩爾比優(yōu)選為2.5-3.0：0.5-0.75：0.05-0.10：0.01-0.05。所述的鋰硅合金粉末優(yōu)選采用主相結構為Li₁₃Si₄的-300目的鋰硅合金粉末，硫磺優(yōu)選采用-200目的硫磺粉。

上述制備方法的步驟1)中，所述的氣氛保護通常是在惰性氣體的保護下，如氬氣、氮氣等常規(guī)使用的惰性氣體。具體操作時，通常是在具有氬氣保護的手套箱中進行。

上述制備方法的步驟1)中，可以采用現(xiàn)有常規(guī)技術將硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺混合均勻，通常采用球磨的方式使它們混合均勻，球磨時可以采用干式球磨或介質球磨，球磨時使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質量比)。更優(yōu)選采用行星式高能球磨使硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺混合均勻，此時將球磨時間控制在5-12h實現(xiàn)它們的充分混合。

上述制備方法的步驟2)中，所述的氣氛保護通常是在惰性氣體的保護下，如氬氣、氮氣等常規(guī)使用的惰性氣體。具體操作時，通常是在具有氬氣保護的手套箱中進行。

上述制備方法的步驟2)中，所述的碘化銀優(yōu)選采用-200目的碘化銀粉末，氯化銀優(yōu)選采用-200目的氯化銀粉末。球磨時，使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質量比)，更優(yōu)選為2：0.7(質量比)。本步驟中，得到含碘化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物的球磨時間通常為30-48h，為了更快地形成含碘化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物，優(yōu)選是將碘化銀和氯化銀與鋰硫磷硅混合物攪拌均勻后再置于球磨罐中球磨，此時，球磨時間控制在30-40h即可實現(xiàn)鋰硫磷硅混合物的完全非晶化以及碘化銀和氯化銀與鋰硫磷硅混合物充分混合。

上述制備方法的步驟3)中，所述的氣氛保護通常是在惰性氣體的保護下，如氬氣、氮氣等常規(guī)使用的惰性氣體。具體的密封操作，通常是在具有氬氣保護的手套箱中進行。

上述制備方法的步驟3)中，進行熱處理操作可以促進非晶態(tài)鋰硅的一部分鋰和周圍的硫反應轉變成硫化鋰和含有鋰的硅基納米晶體或納米簇，其中新形成的硫化鋰提升了固體電解質體系中的可遷移鋰離子的濃度；另一方面熱處理操作可促使部分碘化銀和氯化銀中的銀離子與周圍的硫反應，同時在由碘/氯離子為主的體心立方結構中形成大量適宜鋰離子擴散的原子空位；兩方面共同作用從而使得本發(fā)明所述硫化鋰系固體電解質同時具有可遷移鋰離子濃度高及原子空位多的優(yōu)勢，有效提升其離子傳導率。本步驟中，熱處理的時間通常為大于或等于1h，優(yōu)選為1-5h；熱處理的溫度進一步優(yōu)選為120-160℃，在此溫度條件下，熱處理的時間優(yōu)選為1-3h。

本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的添加鋰硅合金、碘化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點在于：

1、本發(fā)明以硫化鋰和硫化磷作為基體，添加特定含量的碘化銀、氯化銀和鋰硅合金粉末經高能球磨后，在形成非晶態(tài)混合物的同時，達到添加成分鋰硅合金粉和硫磺粉及碘化銀與氯化銀均勻分布于基體中的效果；之后再經熱處理工藝促使非晶態(tài)鋰硅的一部分鋰和周圍的硫反應轉變成硫化鋰和含有鋰的硅基納米晶體或納米簇，新形成的硫化鋰提升了固體電解質體系中的可遷移鋰離子的濃度；另一方面，熱處理工藝促使部分銀離子脫離碘化銀和氯化銀的立方結構，從而在以碘和氯離子為主的立方結構中形成大量適宜鋰離子擴散的間隙空位，同時形成納米級硫化銀(原位析出)；此外，含有鋰的硅基納米晶體或納米簇也是不完全晶體，其結構中擁有大量的原子空位，固體電解質體系中的鋰離子在遷移到含有鋰的硅基納米晶體或納米簇以及非晶態(tài)鋰硅的位置時，將同時具有空位擴散和鋰離子交換擴散的優(yōu)點，由此可制備出有高鋰離子傳導率的固體電解質粉末。

2、本發(fā)明所述方法中熱處理時原位析出反應的納米硫化銀、碘化鋰和氯化鋰產物，都具有離子傳導性，可以起到進一步提高硫化物系固體電解質鋰離子傳導性的效果；而彌散分布于鋰硫磷硅混合物中的納米硫化銀顆粒，可以穩(wěn)定該硫化鋰系固體電解質的微觀組織，抑制充放電過程中的固體電解質粉末的組織變化。

3、本發(fā)明所述方法中采用了三段工序組合方法，其中預備混合工序可以保證固體電解質的主成分均勻混合；而添加碘化銀和氯化銀后進行第二次高能球磨混合，可在保證添加成分碘化銀和氯化銀均勻分布的同時，實現(xiàn)鋰硫磷硅混合物非晶化以保證硫化鋰系固體電解質的高鋰離子傳導特性。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

以下各實施例中用到的試劑如硫化鋰(Li₂S)和硫化磷(P₂S₅)等，均為化學純試劑，純度為99.9％。

實施例1

1)混合高能球磨工序：

在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中，將硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺粉按摩爾比為2.5：0.75：0.05：0.05的比例配料、攪拌混合，與直徑3-10mm的二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內的二氧化鋯球與混合料的球料質量比為2:0.75；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機中采用干式混合球磨，球磨時間為5小時，得到鋰硫磷硅混合物；

2)二次高能球磨工序：

在有安全燈光(如紅光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中，將相當于上述鋰硫磷硅混合物質量2.5％的碘化銀粉末(粒度為300目)以及相當于上述鋰硫磷硅混合物質量1.5％的氯化銀粉末(粒度為300目)與鋰硫磷硅混合物手工攪拌混合，所得混合物料再按2:0.7的球料質量比，配合直徑3-10mm的二氧化鋯球后封入球磨罐，密封，并將密封后的球磨罐裝入行星式高能球磨機中進行高能干式球磨，球磨時間為36小時，得到含碘化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物；

3)熱處理工序：

將所得含碘化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中密封，之后于真空條件下加熱到140℃熱處理2小時，即得到本發(fā)明所述的添加鋰硅合金、碘化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質材料。在熱處理過程中，非晶態(tài)鋰硅的一部分鋰和周圍的硫反應轉變成硫化鋰和含有鋰的硅基納米晶體或納米簇，新形成的硫化鋰提升了固體電解質體系中的可遷移鋰離子的濃度；另一方面，熱處理工藝促使部分銀離子脫離碘化銀和氯化銀的立方結構，從而在以碘和氯離子為主的立方結構中形成大量適宜鋰離子擴散的間隙空位，同時形成納米級硫化銀(原位析出)；此外硅基納米晶體或納米簇中的大量原子空位和殘存的鋰離子，將使得固體電解質同時具有空位擴散和鋰離子交換擴散的優(yōu)點，從而進一步提高所得固體電解質材料的離子傳導特性。

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為2.9×10^-4S/cm。

比較例

在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護的手套箱中將硫化鋰和硫化磷按摩爾比為3：1的比例配料、攪拌混合，與二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內的二氧化鋯球與混合料的球料質量比為2:0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機中采用干式球磨預混合球磨，球磨時間為36小時，得到鋰硫磷三元混合物固體電解質粉末。

將本比較例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本比較例的樣片的離子傳導率為8.7×10^-6S/cm。

實施例2

重復實施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷和鋰硅合金及硫磺粉按摩爾比為3：1：0.1：0.05的比例配料混合，二氧化鋯球與混合料的球料質量比為2：1，球磨時間為12小時；

步驟2)中，碘化銀和氯化銀粉末的粒度均為250至300目，碘化銀粉末的加入量相當于鋰硫磷硅混合物質量的2.5％，氯化銀粉末的加入量相當于鋰硫磷硅混合物質量的2.5％；

步驟3)中，熱處理在150℃條件下進行，熱處理時間為2小時。

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為5.8×10^-4S/cm。

實施例3

重復實施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷和鋰硅合金及硫磺粉按摩爾比為3：0.75：0.15：0.1的比例配料混合，二氧化鋯球與混合料的球料質量比為2：0.5，球磨時間為8小時；

步驟2)中，碘化銀粉末的粒度為250目，氯化銀粉末的粒度為300目；碘化銀粉末的加入量相當于鋰硫磷硅混合物質量的4％，氯化銀粉末的加入量相當于鋰硫磷硅混合物質量的1％；

步驟3)中，密封后于真空條件下加熱到160℃熱處理1小時；

將本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為6.4×10^-4S/cm。

實施例4

重復實施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰和硫化磷和鋰硅合金及硫磺粉按摩爾比為3.5：1.0：0.2：0.30的比例配料混合；

步驟2)中，碘化銀粉末的粒度為200目，氯化銀粉末的粒度為250目；碘化銀粉末的加入量相當于鋰硫磷硅混合物質量的1％，氯化銀粉末的加入量相當于鋰硫磷硅混合物質量的4％；

步驟3)中，密封后于真空條件下加熱到100℃熱處理3小時；

本實施例制得的固體電解質粉末壓制成標準樣片后，利用CHI660電化學工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實施例的樣片的離子傳導率為4.9×10^-4S/cm。