本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和其制造方法，以及使用了該正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年，隨著移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等便攜式電子設(shè)備的普及，強(qiáng)烈期望具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池的開發(fā)。另外，強(qiáng)烈期望作為以混合動(dòng)力汽車為首的電動(dòng)汽車用的電池的高輸出的二次電池的開發(fā)。

作為滿足這樣的要求的二次電池，有鋰離子二次電池。

該鋰離子二次電池由負(fù)極及正極與電解液等構(gòu)成，負(fù)極及正極的活性物質(zhì)使用能夠脫離和插入鋰的材料?，F(xiàn)在正在積極地研究、開發(fā)這樣的鋰離子二次電池，其中，正極材料使用了層狀或尖晶石型的鋰金屬復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池，由于能夠得到4v級的高電壓，作為具有高能量密度的電池正在推進(jìn)實(shí)用化。

作為目前為止主要提案的材料，能夠列舉出合成比較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)、使用了比鈷廉價(jià)的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(linio2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用了錳的鋰錳復(fù)合氧化物(limn2o4)等。

其中，鋰鎳復(fù)合氧化物作為可得到高電池容量的材料被關(guān)注。進(jìn)而，近年高輸出化需要的低電阻化被重視。

作為實(shí)現(xiàn)上述低電阻化的方法使用不同元素的添加，認(rèn)為尤其是w、mo、nb、ta、re等能夠取得高價(jià)態(tài)的過渡金屬是有用的。

例如，專利文獻(xiàn)1提案了含有相對于mn、ni和co的合計(jì)摩爾量的0.1～5摩爾％的選自mo、w、nb、ta和re的1種以上的元素的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，認(rèn)為優(yōu)選一次粒子的表面部分的、相對于li與mo、w、nb、ta和re以外的金屬元素的合計(jì)的mo、w、nb、ta和re的合計(jì)的原子比為一次粒子整體的該原子比的5倍以上。

根據(jù)該提案，能夠謀求鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的低成本化和高安全性化以及兼?zhèn)涓哓?fù)載特性、粉體處理性提高。

但是，上述鋰過渡金屬系化合物粉體是通過將原料在液體介質(zhì)中粉碎，對使它們均勻地分散了的漿料進(jìn)行噴霧干燥，將得到了的噴霧干燥體進(jìn)行燒成而得到的。因此，存在mo、w、nb、ta和re等不同元素的一部分置換為層狀配置的ni，電池的容量、循環(huán)特性等電池特性降低的問題。

另外，專利文獻(xiàn)2提案了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其為至少具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物以包含一次粒子和作為其凝聚體的二次粒子的一者或兩者的粒子的形態(tài)存在，在該粒子的至少表面具有具備選自鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組的至少1種的化合物。

認(rèn)為由此能夠得到即使在更加嚴(yán)格的使用環(huán)境下也具有優(yōu)異的電池特性的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，特別是，認(rèn)為通過在粒子的表面具有有著選自鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組的至少1種的化合物，不損失熱穩(wěn)定性、負(fù)載特性和輸出特性的提高而提高初期特性。

然而，認(rèn)為選自鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組的至少1種的添加元素的效果在于初期特性(即初期放電容量和初期效率)的提高，沒有提到輸出特性。另外，根據(jù)公開的制造方法，將添加元素和與鋰化合物同時(shí)進(jìn)行了熱處理的氫氧化物進(jìn)行混合、燒成，因此存在添加元素的一部分置換為層狀配置的鎳，導(dǎo)致電池特性降低的問題。

進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3提案了在正極活性物質(zhì)的周邊被覆了包含選自ti、al、sn、bi、cu、si、ga、w、zr、b、mo的至少一種的金屬和或由這些多個(gè)的組合得到的金屬間化合物，和或氧化物的正極活性物質(zhì)。

認(rèn)為通過這樣的被覆，能夠吸收氧氣確保安全性，但關(guān)于輸出特性則完全沒有公開。另外，公開的制造方法是使用行星球磨機(jī)進(jìn)行被覆的方法，這樣的被覆方法給予正極活性物質(zhì)物理損傷，電池特性降低。

另外，專利文獻(xiàn)4提案使鎢酸化合物附著在以鎳酸鋰為主體的復(fù)合氧化物粒子而進(jìn)行加熱處理而成的、碳酸離子的含量為0.15重量％以下的正極活性物質(zhì)。

認(rèn)為根據(jù)該提案，在正極活性物質(zhì)的表面存在鎢酸化合物或鎢酸化合物的分解物，抑制充電狀態(tài)中的復(fù)合氧化物粒子表面的氧化活性，因此能夠抑制非水電解液等的分解導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生，但關(guān)于輸出特性完全沒有公開。

進(jìn)而，對于公開的制造方法，使鎢酸化合物以及硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作為附著成分溶解于溶劑的溶液附著于優(yōu)選加熱到溶解了附著成分的溶液的沸點(diǎn)以上的復(fù)合氧化物粒子，由于在短時(shí)間除去溶劑，因此存在復(fù)合氧化物粒子表面鎢化合物沒有充分分散、沒有均勻附著的問題。

另外，也在進(jìn)行關(guān)于鋰鎳復(fù)合氧化物的高輸出化的改善。例如，專利文獻(xiàn)5提案了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其為包含一次粒子和上述一次粒子凝聚而構(gòu)成的二次粒子的鋰金屬復(fù)合氧化物，在上述鋰金屬復(fù)合氧化物的表面具有包含用li2wo4、li4wo5、li6w2o9的任一個(gè)表示的鎢酸鋰的微粒，認(rèn)為能夠得到高容量以及高輸出。然而，雖然在維持高容量的同時(shí)進(jìn)行高輸出化，但是要求更進(jìn)一步的高容量化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-289726號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-251716號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-16566號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2010-40383號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2013-125732號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于涉及的問題點(diǎn)，目的在于提供在用于正極材料的情況下，在抑制氣體產(chǎn)生量的增加的同時(shí)，可得到高容量以及更進(jìn)一步的高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了解決上述課題，對作為非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用的鋰金屬復(fù)合氧化物的粉體特性、和對電池的輸出特性的影響進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了通過在構(gòu)成鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子和二次粒子的表面形成具有特定形態(tài)的鎢酸鋰，能夠減小正極活性物質(zhì)的正極電阻而提高電池的輸出特性。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)作為其制造方法，通過對將鋰金屬復(fù)合氧化物的粒子以外的鋰和鎢控制為特定的比率的混合物進(jìn)行熱處理，能夠控制上述鎢酸鋰的形態(tài)，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的第1發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有：得到鎢混合物的混合工序，所述鎢混合物為：鋰金屬復(fù)合氧化物粉末、相對于該鋰金屬復(fù)合氧化物粉末為2質(zhì)量％以上的水分、與鎢化合物或鎢化合物及鋰化合物的鎢混合物，所述鋰金屬復(fù)合氧化物粉末由通式：lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti及al的至少1種的元素)表示，且具有由一次粒子及一次粒子凝聚而形成的二次粒子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，相對于所含有的鎢量，水分和固體成分的鎢化合物、或水分和固體成分的鎢化合物及鋰化合物所含有的合計(jì)的鋰量的摩爾比為3～5；和將得到的鎢混合物進(jìn)行熱處理而在鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成鎢酸鋰的熱處理工序。

本發(fā)明的第2發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中，作為混合工序的前工序，具備將鋰金屬復(fù)合氧化物粉末與水進(jìn)行混合而形成漿料，對鋰金屬復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行水洗的水洗工序；和接下來在水洗工序后進(jìn)行固液分離的固液分離工序。

本發(fā)明的第3發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第2發(fā)明中的漿料所含有的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末的濃度相對于1l水為200～5000g。

本發(fā)明的第4發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第2和第3發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中，在至少所述水洗工序中、固液分離工序后添加鎢化合物而得到所述鎢混合物。

本發(fā)明的第5發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第4發(fā)明中的水洗工序形成將鋰金屬復(fù)合氧化物粉末與鎢化合物的水溶液混合了的漿料。

本發(fā)明的第6發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第4發(fā)明中的鎢化合物為粉末狀態(tài)。

本發(fā)明的第7發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1～第6發(fā)明中的熱處理在100～600℃進(jìn)行。

本發(fā)明的第8發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將第1～第7發(fā)明中的鎢混合物所含有的鎢量相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粉末所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)設(shè)為0.05～2.0原子％。

本發(fā)明的第9發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其為包含具有由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，由通式：lizni1-x-ycoxmywao2+α(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15,m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示，在鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面具有鎢酸鋰，鎢酸鋰所含有的li4wo5的存在比率為50～90mol％。

本發(fā)明的第10發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第9發(fā)明中的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的表面存在的鎢酸鋰以外的鋰化合物所含有的鋰量，相對于正極活性物質(zhì)總量為0.08質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的第11發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，對于第9和第10發(fā)明中的鎢酸鋰所含有的鎢量而言，相對于鋰金屬復(fù)合氧化物所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)，w的原子數(shù)為0.05～2.0原子％。

本發(fā)明的第12發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第9～第11發(fā)明中的鎢酸鋰作為粒徑1～200nm的微粒存在于所述鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

本發(fā)明的第13發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第9～第11發(fā)明中的鎢酸鋰作為膜厚1～150nm的被膜存在于所述鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

本發(fā)明的第14發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第9～第11發(fā)明中的鎢酸鋰作為粒徑1～200nm的微粒及膜厚1～150nm的被膜這兩種形態(tài)存在于所述鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

本發(fā)明的第15發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具有包含第9～14發(fā)明中的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的正極。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在用于電池的正極材料的情況下，抑制氣體產(chǎn)生量的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高容量以及高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

進(jìn)而，其制造方法容易，適于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，其工業(yè)價(jià)值非常大。

附圖說明

圖1是阻抗評價(jià)的測定例和解析所使用的等效電路的概略說明圖。

圖2是電池評價(jià)所使用的2032型紐扣電池1的概略剖面圖。

圖3是示出實(shí)施例得到的正極活性物質(zhì)的通過掃描顯微鏡的剖面觀察結(jié)果的一例。

圖4是電池評價(jià)所使用的層壓電池4的概略說明圖。

圖5是示出利用油壓機(jī)pa對層壓電池4進(jìn)行加壓的氣體產(chǎn)生量的評價(jià)方法的概略說明圖。

具體實(shí)施方式

以下，關(guān)于本發(fā)明，首先對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)進(jìn)行說明后，對其制造方法和使用了根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。

(1)正極活性物質(zhì)

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)是包含具有由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬復(fù)合氧化物的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，正極活性物質(zhì)的組成由通式：lizni1-x-ycoxmywao2+α(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15，m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示，在該鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面具有鎢酸鋰，所述鎢酸鋰中所含有的li4wo5的存在比率為50～90mol％。

在本發(fā)明中，作為母材使用由通式：lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示的鋰金屬復(fù)合氧化物，由此得到高充放電容量。為了得到更高的充放電容量，優(yōu)選在上述通式中設(shè)為x+y≤0.2,0.95≤z≤1.10。在要求高的熱穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選設(shè)為x+y>0.2。

進(jìn)而，通過該母材采用由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子構(gòu)成的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末(以下，有時(shí)將二次粒子和單獨(dú)存在的一次粒子合起來稱為“鋰金屬復(fù)合氧化物粒子”)的形態(tài)，在該一次粒子表面形成的鎢酸鋰中所含有的li4wo5的存在比率(以下，稱為li4wo5存在比率)為50～90mol％，由此抑制氣體產(chǎn)生量的增加，并且在維持充放電容量的同時(shí)提高輸出特性。

通常，如果正極活性物質(zhì)的表面被不同種化合物完全被覆，則由于鋰離子的移動(dòng)(嵌入)被大幅度地限制，其結(jié)果鋰鎳復(fù)合氧化物所具有的高容量這一優(yōu)點(diǎn)消失。

與此相對，在本發(fā)明中，雖然在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的表面和內(nèi)部的一次粒子表面形成鎢酸鋰，但該鎢酸鋰鋰離子傳導(dǎo)性高，具有促進(jìn)鋰離子的移動(dòng)的效果。因此，通過在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面形成上述鎢酸鋰，在與電解液的界面形成li的傳導(dǎo)路徑，由此減小正極活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻(以下，有時(shí)稱為正極電阻)而提高電池的輸出特性。

即，通過減小正極電阻，電池內(nèi)損失的電壓減少，實(shí)際向負(fù)載側(cè)所施加的電壓相對地變高，因此可得到高輸出。另外，通過向負(fù)載側(cè)的施加電壓變高，正極的鋰的嵌入和脫嵌充分地進(jìn)行，因此電池的充放電容量(以下，有時(shí)稱為“電池容量”)也提高。

此處，在該鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在比率設(shè)為50～90mol％是重要的。

即，鎢酸鋰具有l(wèi)i2wo4、li4wo5、li6w2o9等多種存在形態(tài)，但li4wo5的鋰離子傳導(dǎo)性高，通過在一次粒子的表面存在li4wo5，更大幅度地減小正極活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻，因此可得到更大的輸出特性提高的效果。進(jìn)而，通過正極電阻的減小，也能夠提高電池容量。

然而，使鎢酸鋰僅為li4wo5時(shí)，電池的高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量增加，因此產(chǎn)生安全性方面的問題。氣體產(chǎn)生量增加的具體的原因不清楚，但認(rèn)為是由于li4wo5中l(wèi)i在溶劑特別是水的作用下容易解離。

因此，在本發(fā)明中，通過將該li4wo5的存在比率設(shè)為50～90mol％，優(yōu)選50～80mol％，抑制氣體產(chǎn)生量的增加的同時(shí)，得到反應(yīng)電阻的大幅度的減小效果。

另一方面，li2wo4雖然沒有l(wèi)i4wo5高，但也具有高的鋰離子傳導(dǎo)率，并且在水分的作用下不易解離，因此電池的高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量的抑制效果高。

因此，優(yōu)選將一次粒子的表面形成的鎢酸鋰中所含有的li2wo4的存在比率(以下，稱為li2wo4存在比率)設(shè)為10～50mol％，并且將li4wo5和li2wo4的合計(jì)的存在比率設(shè)為90mol％以上。通過這種狀況，進(jìn)一步抑制氣體產(chǎn)生量的增加，同時(shí)得到反應(yīng)電阻的大幅度的減小效果。

對于鎢酸鋰的存在形態(tài)的測定，只要存在形態(tài)可以以摩爾比特定即可，可以利用使用了x射線、電子射線的設(shè)備分析。另外，也可以根據(jù)采用鹽酸的ph滴定分析來算出。

進(jìn)而，由于與電解液的接觸在一次粒子的表面發(fā)生，因此在一次粒子表面形成鎢酸鋰(以下，有時(shí)稱為“l(fā)wo”)是重要的。此處，本發(fā)明中的一次粒子表面包含露出在二次粒子的外面的一次粒子的表面和與二次粒子的外部相通、電解液可浸透的露出于二次粒子的表面附近和內(nèi)部的空隙的一次粒子的表面。進(jìn)而，即使是一次粒子間的晶界如果由于一次粒子的結(jié)合不完全而成為電解液可浸透的狀態(tài)則也包含該表面。

該與電解液的接觸，不僅在一次粒子凝聚而形成的二次粒子的外面，也在上述二次粒子的表面附近和內(nèi)部的一次粒子間的空隙，進(jìn)而上述不完全的晶界發(fā)生，因此需要在上述一次粒子表面也形成lwo，促進(jìn)鋰離子的移動(dòng)。因此，通過在可與電解液接觸的一次粒子表面更多地形成lwo，能夠進(jìn)一步減小正極活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻。

進(jìn)而，就lwo在一次粒子表面上的形態(tài)而言，在用層狀物被覆了一次粒子表面的情況下，與電解液的接觸面積變小，另外，如果形成層狀物，則容易變成化合物的形成集中于特定的一次粒子表面這樣的結(jié)果。即，通過作為被覆物的層狀物具有高的鋰離子傳導(dǎo)性，雖然得到充放電容量的提高、正極電阻的減小這樣的效果，但是不充分仍有改善的余地。

因此，為了得到更高的效果，優(yōu)選lwo作為粒徑1～200nm的微粒存在于鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

通過采用這樣的形態(tài)，使與電解液的接觸面積充分，能夠有效地提高鋰離子傳導(dǎo)性，因此能夠在提高充放電容量的同時(shí)更有效地減小正極電阻。該粒徑小于1nm的話，存在微細(xì)的粒子不具有充分的鋰離子傳導(dǎo)性的情況。另外，如果粒徑超過200nm，則存在微粒在一次粒子表面的形成變得不均勻，得不到正極電阻減小的更高的效果的情況。

此處，不需要微粒完全地在一次粒子表面的全面形成，散布存在的狀態(tài)也可以。即使在散布存在的狀態(tài)，只要在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的外面和內(nèi)部的一次粒子表面形成微粒，就可得到正極的反應(yīng)電阻的減小效果。

另外，不需要微粒全部作為粒徑1～200nm的微粒存在，優(yōu)選只要在一次粒子表面形成的微粒的個(gè)數(shù)的50％以上為在1～200nm的粒徑范圍形成，則可得到高的效果。

另一方面，如果用薄膜被覆一次粒子表面，則能夠在抑制比表面積的降低的同時(shí)，在與電解液的界面形成li的傳導(dǎo)路徑，得到更高的充放電容量的提高、正極電阻的減小這樣的效果。在通過這樣的薄膜狀的lwo被覆一次粒子表面的情況下，優(yōu)選作為膜厚1～150nm的被膜存在于鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

該膜厚低于1nm的話，存在被膜不具有充分的鋰離子傳導(dǎo)性的情況。另外，如果膜厚超過150nm，則存在鋰離子傳導(dǎo)性降低，得不到正極電阻減小的更高的效果的情況。

但是，該被膜在一次粒子表面上部分地形成也可以，不是全部的被膜的膜厚范圍都在1～150nm也可以。只要在一次粒子表面至少部分地形成膜厚為1～150nm的被膜，則可得到高的效果。

進(jìn)而，即使在微粒形態(tài)與薄膜的被膜形態(tài)混合存在而在一次粒子表面形成lwo的情況下，也可得到對于電池特性的高的效果。

另一方面，在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子間不均勻地形成了鎢酸鋰的情況下，鋰金屬復(fù)合氧化物粒子間的鋰離子的移動(dòng)變得不均勻，因此負(fù)載施加于特定的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子，容易導(dǎo)致循環(huán)特性、輸出特性的惡化。

因此，優(yōu)選在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子間也均勻地形成鎢酸鋰。

這樣的鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面的性狀能夠通過例如利用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察來判斷，關(guān)于本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，確認(rèn)了在包含鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成了鎢酸鋰。

因此，需要將該鎢酸鋰的形成量設(shè)為用于減小反應(yīng)電阻的充分的量，且能夠充分地確?？膳c電解液接觸的一次粒子表面的量。

在這樣的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的表面存在的鎢酸鋰以外的鋰化合物所含有的鋰量(以下，稱為剩余鋰量)，相對于正極活性物質(zhì)的總量優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。

通過將剩余鋰量設(shè)為0.08質(zhì)量％以下，能夠更有效地抑制高溫時(shí)的氣體產(chǎn)生。

即，在鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面，除鎢酸鋰以外還存在氫氧化鋰和碳酸鋰，通過控制在鋰金屬復(fù)合氧化物表面存在的剩余鋰量，能夠更有效地抑制以氫氧化鋰和碳酸鋰為原因而產(chǎn)生的電池的高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。

進(jìn)而，鎢酸鋰所含有的鎢量，相對于鋰金屬復(fù)合氧化物所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為3.0原子％以下，優(yōu)選為0.05～2.0原子％。由此，可得到輸出特性的改善效果。進(jìn)而，通過設(shè)為0.05～2.0原子％，能夠?qū)wo的形成量設(shè)為用于減小正極電阻的充分的量，同時(shí)設(shè)為能夠充分地確?？膳c電解液接觸的一次粒子表面的量，能夠進(jìn)一步兼?zhèn)涓叩某浞烹娙萘亢洼敵鎏匦浴?/p>

鎢量低于0.05原子％的話，存在沒有充分地得到輸出特性的改善效果的情況，如果鎢量超過3.0原子％，則存在形成的鎢酸鋰過于變多而阻礙鋰金屬復(fù)合氧化物與電解液的鋰傳導(dǎo)，充放電容量降低的情況。

另外，對于正極活性物質(zhì)整體的鋰量而言，增加鎢酸鋰所含有的鋰分，但正極活性物質(zhì)中的ni、co和m的原子數(shù)的和(me)與li的原子數(shù)的比“l(fā)i/me”為0.95～1.30,優(yōu)選為0.97～1.25，更優(yōu)選0.97～1.20。由此，將作為芯材的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的li/me設(shè)為優(yōu)選0.95～1.25，更優(yōu)選0.95～1.20，從而能夠得到高的電池容量，同時(shí)確保用于lw化合物的形成的充分的量的鋰。為了得到更高的電池容量，進(jìn)一步優(yōu)選將正極活性物質(zhì)整體的li/me設(shè)為0.95～1.15，將鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的li/me設(shè)為0.95～1.10。此處，芯材是指不包含lw化合物的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子，通過在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面形成lw化合物而成為正極活性物質(zhì)。

如果該li/me低于0.95，則使用了得到的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的反應(yīng)電阻變大，因此電池的輸出變低。另外，如果li/me超過1.30，則正極活性物質(zhì)的初期放電容量降低，同時(shí)正極的反應(yīng)電阻也增加。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，在鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成鎢酸鋰從而改善輸出特性，作為正極活性物質(zhì)的粒徑、振實(shí)密度等粉體特性，只要在通常所使用的正極活性物質(zhì)的范圍內(nèi)即可。

(2)正極活性物質(zhì)的制造方法

以下，將本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法逐個(gè)工序地、詳細(xì)地進(jìn)行說明。

[混合工序]

混合工序是得到鎢混合物的工序，該鎢混合物是具有由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末、相對于該鋰金屬復(fù)合氧化物粉末為2質(zhì)量％以上的水分、與鎢化合物或鎢化合物及鋰化合物的混合物，其中相對于所含有的鎢(w)量，該水分和固體成分的鎢化合物，或該水分和固體成分的鎢化合物及鋰化合物所含有的合計(jì)的鋰(li)量的摩爾比(以下，稱為li摩爾比)為3～5。

鎢混合物(以下，簡稱為混合物)中的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粉末的水分為2質(zhì)量％以上。由此，水分以及鎢化合物所含有的鎢浸透至與二次粒子外部相通的一次粒子間的空隙、不完全的晶界，能夠在一次粒子表面分散充分的量的w。該水分的量為2質(zhì)量％以上即可，但如果水分過度地多，則存在后續(xù)工序的熱處理的效率降低，或來自鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的鋰的溶出增加、混合物中的li摩爾比過于變高，并且將得到的正極活性物質(zhì)用于電池的正極時(shí)電池特性惡化的情況，因此優(yōu)選將水分的量設(shè)為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選設(shè)為3～15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為3～10質(zhì)量％。

通過將水分的量設(shè)為上述范圍，表現(xiàn)出由于溶出至水分中的鋰分而ph上升，抑制過剩的鋰的溶出的效果。應(yīng)予說明，鋰金屬復(fù)合氧化物粉末中的co和m的摩爾比維持至正極活性物質(zhì)。

為了浸透至二次粒子內(nèi)部的一次粒子表面，優(yōu)選使用的鎢化合物是溶解于混合物所含有的水分的水溶性的。即，就使用的鎢化合物而言，也包含水溶液的狀態(tài)的鎢化合物。

該以水溶液的狀態(tài)存在的鎢化合物，存在能夠浸透至二次粒子內(nèi)部的一次粒子表面的量即可，一部分為固體的狀態(tài)而混合也可以。另外，即使是常溫下難以溶解于水、在熱處理時(shí)的加溫下溶解于水的化合物也可以。進(jìn)而，混合物中的水分由于所含有的鋰而成為堿性，因此是在堿性中可溶解的化合物也可以。

如此，鎢化合物只要是可溶解于水則沒有限定，但優(yōu)選氧化鎢、鎢酸鋰、鎢酸銨、鎢酸鈉等，更優(yōu)選雜質(zhì)混入的可能性低的氧化鎢、鎢酸鋰、鎢酸銨，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鎢、鎢酸鋰。

該混合物的li摩爾比設(shè)置為3.0以上5.0以下。

由此，能夠?qū)⑺玫降恼龢O活性物質(zhì)的li4wo5存在比率設(shè)為50～90mol％。如果li摩爾比變?yōu)榈陀?.0，則li4wo5存在比率變?yōu)榈陀?0mol％,如果li摩爾比超過5.0，則li4wo5存在比率超過90mol％，同時(shí)剩余鋰量相對于正極活性物質(zhì)的總量超過0.08質(zhì)量％。

因此，從li4wo5存在比率的控制和剩余鋰量減小的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選li摩爾比低于4.5，更優(yōu)選為4.0以下。應(yīng)予說明，根據(jù)添加的鎢化合物，存在li摩爾比低于3.0的情況，但在那種情況下，可以添加鋰化合物而補(bǔ)足不足的部分，作為鋰化合物優(yōu)選氫氧化鋰(lioh)等水溶性化合物。

進(jìn)而，該混合物所含有的鎢量，相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粉末所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)優(yōu)選設(shè)為3.0原子％以下，更優(yōu)選設(shè)為0.05～2.0原子％。由此，能夠?qū)⒄龢O活性物質(zhì)中的鎢酸鋰所含有的鎢量設(shè)在優(yōu)選的范圍，能夠進(jìn)一步兼?zhèn)湔龢O活性物質(zhì)的高的充放電容量和輸出特性。

在該混合工序中，以混合物的水分為2質(zhì)量％以上的方式供給并混合鎢化合物以及水分即可，可以供給鎢化合物的水溶液、也可以分別供給鎢化合物和水。

另一方面，對于將金屬復(fù)合氫氧化物、或金屬復(fù)合氧化物和鋰化合物進(jìn)行燒成而得到的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末，在二次粒子、一次粒子的表面存在未反應(yīng)的鋰化合物。因此，存在在構(gòu)成該混合物的水分中存在的鋰量過度變多，控制li摩爾比變得困難的情況。

因此，在得到混合物前，優(yōu)選具備將鋰金屬復(fù)合氧化物粉末與水混合進(jìn)行漿料化從而進(jìn)行水洗的水洗工序，為了調(diào)整水分量，優(yōu)選具備在水洗后進(jìn)行固液分離的固液分離工序。

通過具備該水洗工序，能夠減小混合物中的水分中存在的鋰量從而使li摩爾比的控制變得容易。

水洗工序中的水洗條件，只要能夠充分地減少未反應(yīng)的鋰化合物即可，例如相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的總量優(yōu)選減少到0.08質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以下，漿料化時(shí)，優(yōu)選使?jié){料所含有的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末的濃度相對于1l水為200～5000g而進(jìn)行攪拌。

通過將鋰金屬復(fù)合氧化物粉末的濃度設(shè)在此范圍，能夠抑制來自鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的鋰的溶出導(dǎo)致的劣化，同時(shí)更充分地減少未反應(yīng)的鋰化合物。

水洗時(shí)間、水洗溫度也是設(shè)為可充分減少未反應(yīng)的鋰化合物的范圍即可，例如，優(yōu)選將水洗時(shí)間設(shè)為5～60分鐘，水洗溫度設(shè)為10～40℃的范圍。

在本發(fā)明中，只要能夠得到上述那樣的混合物，對添加鎢化合物的工序沒有限制，但具備水洗工序的情況下，優(yōu)選在水洗工序后完成混合工序。如果在水洗工序前得到混合物，則由于通過水洗鎢化合物被沖洗，因此存在混合物中的鎢量不足的情況。

因此，具備水洗工序的情況下，優(yōu)選至少在水洗工序中、固液分離工序后的任一時(shí)機(jī)添加鎢化合物，得到規(guī)定的混合物。

因此，在水洗工序中添加鎢化合物的情況下，可以事先向與鋰金屬復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行混合的水中加入鎢化合物而作成水溶液、懸濁液，也可以在漿料化后進(jìn)行添加。另外，為了使合計(jì)鋰量的控制容易，鎢化合物優(yōu)選是全部溶解于水洗時(shí)的漿料的鎢化合物。另外，優(yōu)選使用難溶于水的鎢化合物，或不含有鋰的化合物。

由此，減小從混合物中的固體成分的鎢化合物中溶解的鋰帶來的影響，能夠容易地控制混合物中的合計(jì)鋰量。

另一方面，在固液分離工序后添加鎢化合物的情況下，鎢化合物是水溶液的狀態(tài)、粉末的狀態(tài)的任一種都可以。在固液分離工序后進(jìn)行添加的情況下，沒有與液體成分一起被除去的鋰、鎢，鎢化合物全部殘留在混合物中，因此li的摩爾比的控制變得容易。

進(jìn)而，在水洗工序中添加鎢化合物時(shí)，鎢化合物是水溶液的狀態(tài)、粉末的狀態(tài)的任一種都可以，通過將鎢化合物添加至漿料并攪拌可得到均勻的混合物。

使用的鎢化合物使用水溶液的狀態(tài)、或水溶性化合物時(shí)，通過水洗后的固液分離工序，溶解于漿料中的鎢化合物與漿料的液體成分一起被除去。然而，通過溶解于混合物中的水分中的鎢，能夠使混合物中的鎢量充分。

就混合物中的鎢量而言，根據(jù)水洗條件、固液分離條件，與水分量一起變穩(wěn)定，因此可以根據(jù)預(yù)備試驗(yàn)決定鎢化合物的種類、添加量以及這些條件。

相對于混合物中的鎢，上述水分中和鎢化合物中所含有的合計(jì)的鋰量(以下，稱為合計(jì)鋰量)也能夠與鎢量同樣地根據(jù)預(yù)備試驗(yàn)決定。

在水洗工序中添加鎢化合物時(shí)的混合物中的鎢量，能夠通過icp發(fā)光分光法求出。另外，混合物的水分所含有的鋰量，能夠根據(jù)水洗后固液分離出的液體成分中的通過icp發(fā)光分光法得到的鋰的分析值和水分量求出。

另一方面，混合物的固體成分的鎢化合物所含有的鋰量，能夠通過以下方法求出：向與水洗后的液體成分相同濃度的氫氧化鋰水溶液中加入鎢化合物、在與水洗時(shí)相同的條件下進(jìn)行攪拌，根據(jù)作為殘?jiān)鼩埩舻逆u化合物的比率算出混合物中作為固體成分殘留的量，根據(jù)作為固體成分殘留的鎢化合物能夠求出。

另外，在固液分離工序后添加鎢化合物時(shí)的混合物所含有的鎢量，能夠根據(jù)添加的鎢化合物量求出。另一方面，混合物的合計(jì)鋰量，可以作為以下兩者的和算出：根據(jù)水洗后固液分離出的液體成分中的通過icp發(fā)光分光法得到的鋰的分析值和水分量而求出的水分所含有的鋰量，和根據(jù)添加的鎢化合物，或鎢化合物量及鋰化合物求出的鋰量。

在固液分離工序后作為水溶液添加鎢化合物時(shí)，需要調(diào)整水溶液以使水分量如以上所述地那樣優(yōu)選不超過20質(zhì)量％，優(yōu)選將鎢濃度設(shè)為0.05～2mol/l。

由此，能夠一邊抑制混合物的水分，一邊添加需要的鎢量。水分量超過20質(zhì)量％的情況下，可以再次進(jìn)行固液分離而調(diào)整水分，但需要求出除去的液體成分的鎢量和鋰量，確認(rèn)混合物的li摩爾比。

為了將混合物所含有的水分量設(shè)為2質(zhì)量％以上，優(yōu)選固液分離工序后的混合在50℃以下的溫度進(jìn)行。如果設(shè)為超過50℃的溫度，則存在由于混合中的干燥水分量變?yōu)榈陀?質(zhì)量％的情況。

與鎢化合物的混合，只要是可均勻混合的裝置則沒有限定，能夠使用一般的混合機(jī)。例如使用振動(dòng)混合器、loedige混合器、julia混合器、v型混合機(jī)等在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的形體不被破壞的程度下與鎢化合物充分地混合即可。

在本發(fā)明的制造方法中，得到的正極活性物質(zhì)的組成僅為從作為母材的鋰金屬復(fù)合氧化物開始在混合工序中進(jìn)行添加而增加的鎢和對應(yīng)于需要而添加的鋰分，因此就母材鋰金屬復(fù)合氧化物而言，出于高容量和低反應(yīng)電阻的觀點(diǎn)，使用公知的、組成由通式lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.25,m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示的鋰金屬復(fù)合氧化物。

另一方面，進(jìn)行水洗的情況下，由于水洗時(shí)的鋰溶出，li/me(相當(dāng)于通式中的z)減小，因此可以預(yù)先通過預(yù)備試驗(yàn)確認(rèn)減小量，使用調(diào)整了li/me的鋰金屬復(fù)合氧化物作為水洗前的材料。根據(jù)一般的水洗條件，li/me的減小量是0.03～0.08左右。

另外，在混合工序中供給水分時(shí)雖然少量但是鋰溶出。因此，表示母材鋰金屬復(fù)合氧化物的li/me的z設(shè)為0.95≤z≤1.30，優(yōu)選設(shè)為0.97≤z≤1.20。

進(jìn)而，由于增大與電解液的接觸面積對輸出特性的提高有利，因此優(yōu)選使用由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子構(gòu)成的、具有電解液可浸透二次粒子的空隙和晶界的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末。

[熱處理工序]

熱處理工序是對制作了的混合物進(jìn)行熱處理的工序。

由此，利用混合物的水分所含有的鋰和鎢在鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成鎢酸鋰，得到非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

只要形成lwo，其熱處理方法沒有特別限定，但為了防止作為非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用時(shí)的電特性的劣化，優(yōu)選避開與氣氛中的水分、碳酸的反應(yīng)，在氧氣氛等氧化性氣氛或真空氣氛中在100～600℃的溫度下進(jìn)行熱處理。

熱處理溫度低于100℃的話，水分的蒸發(fā)不充分，存在lwo沒有充分地形成的情況。另一方面，如果熱處理溫度超過600℃，則存在鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子發(fā)生燒結(jié)同時(shí)一部分的鎢固溶到鋰金屬復(fù)合氧化物的層狀結(jié)構(gòu)中，因此電池的充放電容量降低的情況。

另一方面，混合物所含有的鎢化合物作為固體物質(zhì)殘存的情況下，特別是在固液分離工序后作為粉末添加鎢化合物的情況下，優(yōu)選在溶解充分進(jìn)行的期間(例如直至超過90℃)將升溫速度設(shè)為0.8～1.2℃/分。雖然在混合工序中鎢化合物的粉末也溶解于混合物中的水分中，但通過設(shè)為這樣的升溫速度，升溫中固體的鎢化合物充分地溶解，能夠浸透至二次粒子內(nèi)部的一次粒子表面。

溶解固體的鎢化合物的情況下，優(yōu)選在溶解充分進(jìn)行的期間，在水分不揮發(fā)的密閉的容器內(nèi)進(jìn)行熱處理。

熱處理時(shí)間沒有特別限定，但為了使混合物中的水分充分地蒸發(fā)而形成lwo，優(yōu)選設(shè)為3～20小時(shí)，更優(yōu)選設(shè)為5～15小時(shí)。

(3)非水系電解質(zhì)二次電池

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池包含正極、負(fù)極和非水系電解液等，由與一般的非水系電解質(zhì)二次電池同樣的構(gòu)成要素構(gòu)成。應(yīng)予說明，以下進(jìn)行說明的實(shí)施方式不過是示例，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池能夠基于本說明書所記載的實(shí)施方式，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識以實(shí)施了種種變更、改良的方式實(shí)施。另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的用途沒有特別限定。

(a)正極

使用上述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，例如，如以下這樣地制作非水系電解質(zhì)二次電池的正極。

首先，將粉末狀的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑進(jìn)行混合，進(jìn)而根據(jù)需要添加活性炭、粘度調(diào)整等的目的的溶劑，將其進(jìn)行混煉而制作正極復(fù)合材料糊劑。

該正極復(fù)合材料糊劑中的各自的混合比也是決定非水系電解質(zhì)二次電池的性能的重要的要素。將除去了溶劑的正極復(fù)合材料的固體成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，與一般的非水系電解質(zhì)二次電池的正極同樣，優(yōu)選將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60～95質(zhì)量份，將導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1～20質(zhì)量份，將粘結(jié)劑的含量設(shè)為1～20質(zhì)量份。

將得到的正極復(fù)合材料糊劑涂布于例如鋁箔制的集電體的表面，進(jìn)行干燥、使溶劑飛散。根據(jù)需要，為了提高電極密度有時(shí)也利用滾壓等進(jìn)行加壓。

如此，能夠制作片狀的正極。片狀的正極能夠根據(jù)目標(biāo)電池進(jìn)行裁斷等至適當(dāng)?shù)拇笮?，供于電池的制作。但是，正極的制作方法不限于示例的方法，也可以使用其他的方法。

在正極的制作時(shí)，作為導(dǎo)電材料，能夠使用例如石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注冊商標(biāo))等碳黑系材料等。

粘結(jié)劑是發(fā)揮維系活性物質(zhì)粒子的效果的物質(zhì)，能夠使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。

應(yīng)予說明，根據(jù)需要，分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、活性炭，向正極復(fù)合材料添加溶解粘結(jié)劑的溶劑。作為溶劑，具體地能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑。另外

(b)負(fù)極

就負(fù)極而言，使用金屬鋰、鋰合金等，或如下的負(fù)極：將向能夠吸藏和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)混合粘結(jié)劑，加入適當(dāng)?shù)娜軇┒纬珊齽畹呢?fù)極復(fù)合材料，涂布于銅等金屬箔集電體的表面，進(jìn)行干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度進(jìn)行壓縮而形成的負(fù)極。

作為該負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機(jī)化合物燒成體、焦炭等碳物質(zhì)的粉體。這種情況下，作為負(fù)極粘結(jié)劑，與正極同樣，能夠使用pvdf等含氟樹脂等，作為分散這些活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的溶劑能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。

(c)隔膜

在正極和負(fù)極之間，夾持配置隔膜。隔膜將正極和負(fù)極分離，保持電解質(zhì)，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等為薄膜且具有許多微小的孔的膜。

(d)非水系電解液

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的電解液。

作為該有機(jī)溶劑，能夠?qū)⑦x自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸三氟亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯，另外碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯，進(jìn)而四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等的1種單獨(dú)使用，或?qū)?種以上進(jìn)行混合而使用。

作為支持鹽，能夠使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2等、以及這些的復(fù)合鹽。

進(jìn)而，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。

(e)電池的形狀、構(gòu)成

由以上說明了的正極、負(fù)極、隔膜和非水系電解液構(gòu)成的本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的形狀，能夠采用圓筒型、疊層型等種種形狀。

采用任一種形狀的情況下，都是使正極和負(fù)極經(jīng)由隔膜進(jìn)行疊層而形成電極體，向得到的電極體含浸非水系電解液，使用集電用引線等連接正極集電體和與外部相通的正極端子之間、以及負(fù)極集電體和與外部相通的負(fù)極端子之間，密封于電池外殼，完成非水系電解質(zhì)二次電池。

(f)特性

使用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池，為高容量且取得高輸出。

特別是使用了以更加優(yōu)選的方式得到的依據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池，例如用于2032型紐扣電池的正極的情況下，可得到165mah/g以上的高初期放電容量和低正極電阻，進(jìn)一步為高容量且高輸出。另外，可以說熱穩(wěn)定性高，安全性也優(yōu)異。

應(yīng)予說明，就本發(fā)明中的正極電阻的測定方法而言，通過作為電化學(xué)評價(jià)方法的一般的交流阻抗法對電池反應(yīng)的頻率依賴性進(jìn)行測定時(shí)，如圖1所示，得到基于溶液電阻、負(fù)極電阻和負(fù)極電容、以及正極電阻和正極電容的尼奎斯特圖(ナイキスト線図)。

電極中的電池反應(yīng)包含伴隨電荷移動(dòng)的電阻成分和基于雙電層的電容成分，如果將這些用電路表示，則成為電阻和電容的并聯(lián)電路，作為電池整體，用將溶液電阻與負(fù)極、正極的并聯(lián)電路串聯(lián)連接的等效電路表示。使用該等效電路對測定的尼奎斯特圖進(jìn)行擬合計(jì)算，能夠估算各電阻成分、電容成分。正極電阻等于得到的尼奎斯特圖的低頻率側(cè)的半圓的直徑。

根據(jù)上述內(nèi)容，通過對制作的正極進(jìn)行交流阻抗測定，對得到的尼奎斯特圖用等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算，能夠估算正極電阻。

實(shí)施例

對具有使用了根據(jù)本發(fā)明而得到的正極活性物質(zhì)的正極的二次電池，測定了其性能(初期放電容量、正極電阻)。

以下，使用本發(fā)明的實(shí)施例具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不因這些實(shí)施例而受任何限定。

(電池的制造和評價(jià))

正極活性物質(zhì)的初期放電容量和正極電阻的評價(jià)使用了圖2所示的2032型紐扣電池1(以下，稱為紐扣型電池)。

如圖2所示，紐扣型電池1由外殼2和收納于該外殼2內(nèi)的電極3構(gòu)成。

外殼2具有中空且一端開口的正極罐2a和配置于該正極罐2a的開口部的負(fù)極罐2b，將負(fù)極罐2b配置于正極罐2a的開口部時(shí)，以在負(fù)極罐2b和正極罐2a之間形成收納電極3的空間的方式構(gòu)成。電極3包含正極3a、隔膜3c和負(fù)極3b，以按此順序排列的方式疊層，以正極3a接觸正極罐2a的內(nèi)面，負(fù)極3b接觸負(fù)極罐2b的內(nèi)面的方式收納于外殼2。

應(yīng)予說明，外殼2具備密封墊2c，通過該密封墊2c，以正極罐2a和負(fù)極罐2b之間維持非接觸的狀態(tài)的方式固定了相對的移動(dòng)。另外，密封墊2c也具有將正極罐2a和負(fù)極罐2b之間的間隙進(jìn)行密封而氣密液密地遮斷外殼2內(nèi)和外部之間的功能。

如以下這樣地制作了圖2所示的紐扣型電池1。

首先，將非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(ptfe)7.5mg進(jìn)行混合，在100mpa的壓力下加壓成形為直徑11mm、厚100μm，制作了正極3a。將該制作了的正極3a在真空干燥機(jī)中120℃干燥了12小時(shí)。

使用該正極3a和負(fù)極3b、隔膜3c以及電解液，在露點(diǎn)管理為-80℃的ar氣氛的手套箱內(nèi)制作了圖2所示的紐扣型電池1。

應(yīng)予說明，負(fù)極3b使用了沖切為直徑14mm的圓盤狀的、平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的負(fù)極片。

隔膜3c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。

電解液使用了將1m的liclo4作為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制)。

對于表示制造的紐扣型電池1的性能的初期放電容量、正極電阻，如以下這樣地進(jìn)行了評價(jià)。

對于初期放電容量，制作紐扣型電池1后放置24小時(shí)左右，開路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩(wěn)定了之后，對于正極，電流密度設(shè)為0.1ma/cm²而進(jìn)行充電至截止電壓4.3v，停止1小時(shí)后，將放電至截止電壓3.0v時(shí)的容量設(shè)為初期放電容量。

對于正極電阻，將紐扣型電池1在充電電位4.1v下進(jìn)行充電，使用頻率響應(yīng)分析儀和potentio-galvanostat(solartron社制，1255b)利用交流阻抗法進(jìn)行測定時(shí)，得到圖1所示的尼奎斯特曲線圖。該尼奎斯特曲線圖作為表示溶液電阻、負(fù)極電阻和其電容、以及正極電阻和其電容的特性曲線的和進(jìn)行表達(dá)，因此基于該尼奎斯特曲線圖使用等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算，算出了正極電阻的值。

另外，對于正極活性物質(zhì)的氣體產(chǎn)生量的評價(jià)，使用了圖4的概略說明圖所示的層壓電池4。

就層壓電池4的制作而言，將正極活性物質(zhì)糊劑化，留出與外部連接的導(dǎo)電部而涂布于鋁制集電箔(厚0.02mm)，使其干燥，制作了形成了正極活性物質(zhì)的單位面積重量為7mg/cm²的正極活性物質(zhì)層的正極片5。

另外，在銅制集電箔(厚0.02mm)上將作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳粉(乙炔黑)糊劑化，同樣地制作了形成了負(fù)極活性物質(zhì)的單位面積重量為5mg/cm²的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片6。

在所制作的正極片5和負(fù)極片6之間，插入由聚丙烯制微多孔膜(厚20.7μm、空孔率密度43.9％)構(gòu)成的隔膜7而形成了疊層片。然后，利用2張鋁層壓片8(厚0.05mm)將該疊層片夾住，將鋁層壓片的3邊熱熔接而密封，組裝了如圖4所示的構(gòu)成的層壓電池。

之后，注入宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制的電解液260μl，其為碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(容量比3:3:4)中溶解了lipf6(1mol/l)和環(huán)己基苯(2wt％)的電解液，將殘留的一邊熱熔接，制作了圖4所示的評價(jià)氣體產(chǎn)生量的氣體產(chǎn)生試驗(yàn)用的層壓電池4。制作的層壓電池4的尺寸為縱60mm、寬90mm。

(氣體產(chǎn)生試驗(yàn))

將制作的層壓電池4在設(shè)定為25℃的日立appliances株式會(huì)社制的恒溫槽(コスモピア)中保存了12小時(shí)。

保存了12小時(shí)后，在收納于恒溫槽內(nèi)的狀態(tài)下，使用充放電裝置(北斗電工株式會(huì)社制：hj1001sd8)，在3.0-4.3v的范圍內(nèi)，在0.2c的固定電流模式下充放電3回。充放電后，以1c的固定電流模式充電至4.6v后，在恒溫槽內(nèi)放置72小時(shí)，使氣體在層壓電池4內(nèi)產(chǎn)生。

此時(shí)，將層壓電池4在一對板狀部材(不銹鋼制)之間夾持而保持，從一對板狀部材中露出(從層壓電池的端部開始的)寬1cm的部分，設(shè)為露出部。

(產(chǎn)生了的氣體量的評價(jià))

將氣體產(chǎn)生試驗(yàn)結(jié)束了的完成了氣體產(chǎn)生試驗(yàn)的層壓電池(以下，稱為完成了試驗(yàn)的層壓電池)4a從恒溫槽中取出，在完成了試驗(yàn)的層壓電池4a的端部開始寬1cm的地方用記號筆做了記號。

之后，如圖5的氣體產(chǎn)生量的評價(jià)方法的概略說明圖所示的那樣將完成了試驗(yàn)的層壓電池4a放置于手動(dòng)油壓機(jī)pa4(npasystem株式會(huì)社制：型號tb-50h)的載物臺t上，在該完成了試驗(yàn)的層壓電池4a上，留出從其端部開始寬1cm的部分(從做記號的部分至完成了試驗(yàn)的層壓電池4a的端部的部分，寬l1的非加壓部upa)而放置成為加壓構(gòu)件pp的長方體的壓板(不銹鋼制)。

另外，在非加壓部upa配置長方體的測定板(不銹鋼制)作為載置構(gòu)件mp，在測定板中的一端部(置于非加壓部的部分)的上面設(shè)置了千分表ga(西鐵城社制：2a-104)。

之后，如圖5所示地那樣利用手動(dòng)油壓機(jī)pa對加壓構(gòu)件pp進(jìn)行加壓而向完成了試驗(yàn)的層壓電池4a施加4kn的壓力，完成了試驗(yàn)的層壓電池4a內(nèi)的氣體集中于非加壓部upa，由于集中的氣體非加壓部upa膨脹，載置構(gòu)件mp中的一端部向上方移動(dòng)。

最后，讀出千分表ga的值測定載置構(gòu)件mp的一端部的移動(dòng)量，評價(jià)了產(chǎn)生氣體量。

應(yīng)予說明，本實(shí)施例中，復(fù)合氫氧化物制造、正極活性物質(zhì)以及二次電池的制作使用了和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制試劑特級的各試樣。

實(shí)施例1

將以下物質(zhì)作為母材：通過將以ni為主成分的氧化物粉末和氫氧化鋰混合、燒成的公知技術(shù)得到的、用li1.030ni0.82co0.15al0.03o2表示的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的粉末。該鋰金屬復(fù)合氧化物粉末的平均粒徑為12.4μm，比表面積為0.3m²/g。應(yīng)予說明，平均粒徑使用激光衍射散射法中的體積累計(jì)平均值，比表面積使用采用氮?dú)馕降腷et法評價(jià)。

向100ml的純水中溶解了5.6g的氫氧化鋰(lioh)的水溶液中，添加15.6g氧化鎢(wo3)并攪拌，由此得到了鎢化合物的水溶液。

接下來，將作為母材的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末75g浸漬到上述水溶液中，進(jìn)而，通過攪拌10分鐘進(jìn)行充分地混合，同時(shí)對鋰金屬復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行了水洗。之后，使用布氏漏斗通過抽濾進(jìn)行固液分離，得到了包含鋰金屬復(fù)合氧化物粒子、液體成分和鎢化合物的鎢混合物。

干燥該混合物，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為7.6質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，液體成分的li濃度為2.62mol/l、混合物的鎢含量為0.0039mol，li摩爾比為3.9。

將得到的混合物放入不銹鋼(sus)制燒成容器中，在真空氣氛中，以升溫速度2.8℃/分升溫至210℃而進(jìn)行13小時(shí)熱處理，之后爐冷至室溫。

最后用網(wǎng)眼38μm的篩進(jìn)行碎解，由此得到了在一次粒子表面具有鎢酸鋰的正極活性物質(zhì)。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了以下組成：ni:co:al以原子數(shù)比計(jì)為82:15:3，鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.5原子％，其li/me為0.994，芯材的li/me為0.992。

對于li/me，使用含有與水洗時(shí)相同濃度的li的氫氧化鋰溶液，利用icp發(fā)光分光法對相同條件下進(jìn)行了水洗的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行分析，由此求出了li/me。

[鎢酸鋰和剩余鋰分析]

關(guān)于得到的正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰的存在狀態(tài)，通過對從正極活性物質(zhì)中溶出的li進(jìn)行滴定而進(jìn)行了評價(jià)。向得到的正極活性物質(zhì)加入純水、攪拌一定時(shí)間后，通過一邊測定過濾后的濾液的ph一邊加入鹽酸，從出現(xiàn)的中和點(diǎn)開始對溶出的鋰的化合物狀態(tài)進(jìn)行評價(jià)，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，計(jì)算出所含有的li4wo5的比率為60mol％。

另一方面，以使氧化鎢中的w與氫氧化鋰中的li成為相同的li摩爾比(3.9)的方式進(jìn)行混合、生成鎢酸鋰，用x射線衍射對生成的鎢酸鋰進(jìn)行確認(rèn)，僅確認(rèn)到了li4wo5和li2wo4，因此認(rèn)為正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰，li4wo5的存在比率為60mol％，li2wo4的存在比率為40mol％。另外，剩余的鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.03質(zhì)量％。

[鎢酸鋰的形態(tài)分析]

將得到的正極活性物質(zhì)埋入樹脂，進(jìn)行截面拋光加工制作了觀察用試樣。使用該試樣通過倍率設(shè)置為5000倍的sem進(jìn)行剖面觀察，確認(rèn)了：包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子，在一次粒子表面形成了鎢酸鋰的微粒，微粒的粒徑為20～145nm。

另外，在一次粒子表面形成了鎢酸鋰的二次粒子是觀察的二次粒子個(gè)數(shù)的90％，確認(rèn)了在二次粒子間均勻地形成了鎢酸鋰。

進(jìn)而，利用透射型電子顯微鏡(tem)對得到的正極活性物質(zhì)的一次粒子的表面附近進(jìn)行觀察，確認(rèn)了：在一次粒子的表面形成了膜厚2～85nm的鎢酸鋰的被膜，被覆是鎢酸鋰。

[電池評價(jià)]

對具有使用得到的正極活性物質(zhì)而制作的正極的如圖2所示的紐扣型電池1的電池特性進(jìn)行了評價(jià)。應(yīng)予說明，正極電阻以將實(shí)施例1設(shè)為100的相對值作為評價(jià)值。初期放電容量為204.6mah/g。

[氣體產(chǎn)生量的評價(jià)]

使用得到的正極活性物質(zhì)作為正極材料而制作層壓電池4，進(jìn)行氣體產(chǎn)生試驗(yàn)，對該氣體產(chǎn)生量進(jìn)行了評價(jià)。評價(jià)通過將實(shí)施例1設(shè)為100的相對值，對氣體的產(chǎn)生量進(jìn)行了評價(jià)。

以下，關(guān)于實(shí)施例2～6和比較例1～5，僅示出與上述實(shí)施例1相比變更了的物質(zhì)、條件。

測定的實(shí)施例1～6和比較例1～5的鎢酸鋰的形態(tài)分析結(jié)果和初期放電容量以及正極電阻的評價(jià)值在表1中示出。

實(shí)施例2

除了使用的lioh設(shè)為3.5g、wo3設(shè)為10.5g以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

將固液分離后的鎢混合物進(jìn)行干燥后，根據(jù)該干燥前后中的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為6.8質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，液體成分的li濃度為1.74mol/l，鎢混合物的鎢含量為0.0023mol，li摩爾比為3.8。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.3原子％的組成，其li/me為0.994，芯材的li/me為0.992。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，算出了鎢酸鋰中所含有的li4wo5的存在比率為60mol％。

另一方面，以氧化鎢中的w與氫氧化鋰中的li成為相同的li摩爾比(3.8)的方式進(jìn)行混合而生成鎢酸鋰，通過x射線衍射對生成的鎢酸鋰進(jìn)行確認(rèn)，僅確認(rèn)到了li4wo5和li2wo4，因此認(rèn)為正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在比率為60mol％，li2wo4的存在比率為40mol％。

進(jìn)而，剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.02質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

實(shí)施例3

除了將使用的lioh設(shè)為7.0g、wo3設(shè)為19.3g以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

將固液分離后的鎢混合物干燥后，根據(jù)該干燥前后的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為7.3質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，液體成分的li濃度為3.19mol/l，混合物的鎢含量為0.0046mol，li摩爾比為3.8。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.6原子％的組成，其li/me為0.995，芯材的li/me為0.993。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，算出了鎢酸鋰所含有的li4wo5的存在比率為60mol％。

另一方面，以氧化鎢中的w與氫氧化鋰中的li成為相同的li摩爾比(3.8)的方式進(jìn)行混合而生成鎢酸鋰，通過x射線衍射對生成的鎢酸鋰進(jìn)行確認(rèn)，僅確認(rèn)到了li4wo5和li2wo4，因此認(rèn)為正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在比率為60mol％，li2wo4的存在比率為40mol％。

進(jìn)而，剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.04質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

實(shí)施例4

除了以下條件以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)：向400ml的純水浸漬作為母材的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末300g而進(jìn)行水洗；固液分離后添加氫氧化鋰(lioh)4.6g、氧化鎢(wo3)1.44g、使用振動(dòng)混合器裝置(ウィリー·エ·バッコーフェン(wab)社制turbulatypet2c)在30℃下充分混合，得到鎢混合物；以及在熱處理工序中混合物的溫度以1℃/分升溫至90℃。

干燥鎢混合物，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為7.5質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，固液分離時(shí)的液體成分的li濃度為0.31mol/l，混合物的鎢含量為0.062mol，li摩爾比為3.2。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為2.0原子％的組成，其li/me為0.990，芯材的li/me為0.988。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，算出了鎢酸鋰所含有的li4wo5的存在比率為55mol％。

另一方面，以氧化鎢中的w與氫氧化鋰中的li成為相同的li摩爾比(3.2)的方式進(jìn)行混合而生成鎢酸鋰，通過x射線衍射對生成的鎢酸鋰進(jìn)行確認(rèn)，僅確認(rèn)到了li4wo5和li2wo4，因此認(rèn)為正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在比率為55mol％，li2wo4的存在比率為45mol％。另外，剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.03質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

實(shí)施例5

除了以下條件以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)：向400ml的純水浸漬作為母材的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末300g而進(jìn)行水洗；固液分離后，一邊在該狀態(tài)下直接抽濾一邊添加400ml的純水中溶解了31.2g鎢酸鋰(li4wo5)的水溶液，得到鎢混合物。

干燥鎢混合物，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為6.4質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，添加了鎢酸鋰之后的固液分離時(shí)的液體成分的li濃度為1.36mol/l，該混合物的鎢含量為0.0065mol，li摩爾比為4.0。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.2原子％的組成，其li/me為0.992，芯材的li/me為0.989。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，算出了鎢酸鋰所含有的li4wo5的存在比率為75mol％。

另一方面，以氧化鎢中的w與氫氧化鋰中的li成為相同的li摩爾比(4.0)的方式進(jìn)行混合而生成鎢酸鋰，通過x射線衍射對生成的鎢酸鋰進(jìn)行確認(rèn)，僅確認(rèn)到了li4wo5和li2wo4，因此認(rèn)為正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在比率為75mol％，li2wo4的存在比率為25mol％。

進(jìn)而，剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.02質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

實(shí)施例6

除了將以下物質(zhì)作為母材以外，與實(shí)施例1同樣地得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)：通過將包含ni和co以及mn的氧化物粉末與氫氧化鋰混合而燒成的公知技術(shù)得到的、平均粒徑為5.6μm、比表面積為0.7m²/g、由li1.175ni0.34co0.33mn0.33o2表示的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的粉末。干燥固液分離后的混合物，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為7.8質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，液體成分的li濃度為2.24mol/l，混合物的鎢含量為0.0039mol，li摩爾比為3.8。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.5原子％的組成，其li/me為1.146，芯材的li/me為1.144。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5和li2wo4的存在，算出了鎢酸鋰中所含有的li2wo4的存在比率，認(rèn)為li4wo5的存在比率為60mol％，li2wo4的存在比率為40mol％。

進(jìn)而，剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.02質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

(比較例1)

除了將鎢化合物的水溶液變更為純水而進(jìn)行水洗之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

通過icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的li/me進(jìn)行了分析，li/me為0.991。剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.03質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

(比較例2)

除了將使用的lioh設(shè)為9.5g、wo3設(shè)為15.6g以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

將固液分離后的鎢混合物進(jìn)行干燥后，根據(jù)該干燥前后的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為7.6質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，液體成分的li濃度為4.22mol/l，混合物的鎢含量為0.0039mol，li摩爾比為6.3。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.5原子％的組成，其li/me為0.996，芯材的li/me為0.993。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，算出了鎢酸鋰所含有的li4wo5的存在比率為95mol％。

另一方面，以氧化鎢中的w與氫氧化鋰中的li成為相同的li摩爾比(6.3)的方式進(jìn)行混合而生成鎢酸鋰，通過x射線衍射對生成的鎢酸鋰進(jìn)行確認(rèn)，僅確認(rèn)到了li4wo5，因此認(rèn)為正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在比率為95mol％，li2wo4的存在比率為0mol％。

進(jìn)而，剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.08質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

(比較例3)

除了將使用的lioh設(shè)為4.0g、wo3設(shè)為15.6g以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

將固液分離后的鎢混合物干燥后，根據(jù)該干燥前后的質(zhì)量求出的相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的水分量為7.6質(zhì)量％。

另外，利用icp發(fā)光分光法進(jìn)行分析，液體成分的li濃度為1.95mol/l，混合物的鎢含量為0.0039mol，li摩爾比為2.9。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.5原子％的組成，其li/me為0.994，芯材的li/me為0.992。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，算出了該鎢酸鋰所含有的li4wo5的存在比率為35mol％。

另一方面，以氧化鎢中的w與氫氧化鋰中的li成為相同的li摩爾比(2.9)的方式進(jìn)行混合而生成鎢酸鋰，通過x射線衍射對生成的鎢酸鋰進(jìn)行確認(rèn)，僅確認(rèn)到了li4wo5和li2wo4，因此認(rèn)為正極活性物質(zhì)中的鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在比率為35mol％，li2wo4的存在比率為65mol％。

另外，剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.02質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

(比較例4)

除了以下條件以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)：將鎢化合物的水溶液變更為純水而進(jìn)行水洗，進(jìn)行固液分離、干燥；在干燥后添加15.1g的鎢酸鋰(li4wo5)、使用振動(dòng)混合器裝置(ウィリー·エ·バッコーフェン(wab)社制turbulatypet2c)充分地混合攪拌，進(jìn)行熱處理。進(jìn)行了固液分離、干燥后的水分量低于1.0質(zhì)量％。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的鎢含量和li/me進(jìn)行分析，確認(rèn)了鎢含量相對于ni、co和m的原子數(shù)的合計(jì)為0.5原子％的組成，其li/me為0.992，芯材的li/me為0.991。

另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行滴定分析，確認(rèn)了鎢酸鋰中l(wèi)i4wo5的存在，算出了鎢酸鋰所含有的li4wo5的存在比率為98mol％。剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.03質(zhì)量％。

通過sem和tem的觀察，確認(rèn)了鎢酸鋰僅附著于正極活性物質(zhì)粒子的表面，不存在于內(nèi)部的一次粒子表面。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

(比較例5)

除了不使用鎢化合物的水溶液、變更為純水而進(jìn)行水洗之外，與實(shí)施例6同樣地得到了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

利用icp發(fā)光分光法對得到的正極活性物質(zhì)的li/me進(jìn)行分析，li/me為1.138。

剩余鋰相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.04質(zhì)量％。

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鎢酸鋰的形態(tài)分析、評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果與電池特性一起在表1中示出。

[表1]

[評價(jià)]

由表1可知，實(shí)施例1～6的正極活性物質(zhì)是按照本發(fā)明制造的，因此正極電阻低，與沒有形成鎢酸鋰的比較例1和5相比初期放電容量高，成為了具有優(yōu)異的特性的電池。

另外，圖3中示出了本發(fā)明的實(shí)施例得到的正極活性物質(zhì)的通過掃描顯微鏡的剖面觀察的結(jié)果的一例，確認(rèn)了得到的正極活性物質(zhì)包含一次粒子和一次粒子凝聚而構(gòu)成的二次粒子，在一次粒子表面形成了包含鎢酸鋰的微粒。包含鎢酸鋰的微粒在圖3中用箭頭示出。

就比較例1而言，在一次粒子表面沒有形成鎢酸鋰，因此正極電阻大幅度變高，難以對應(yīng)高輸出化的要求。

就比較例2和3而言，相對于正極活性物質(zhì)所含有的ni、co和m的原子數(shù)的鎢的量雖然與實(shí)施例1是同程度的，但比較例2中l(wèi)i4wo5的比例高，因此雖然正極電阻與實(shí)施例同程度，但氣體產(chǎn)生量變多。另一方面，比較例3中l(wèi)i4wo5的比例少，因此雖然氣體產(chǎn)生量少但正極電阻變高。

就比較例4而言，由于在干燥狀態(tài)下與鎢化合物進(jìn)行混合，因此鎢酸鋰沒有在二次粒子內(nèi)部的一次粒子表面形成，正極電阻高，另外，判明由于鎢酸鋰是li4wo5，因此氣體產(chǎn)生量也變多。

就比較例5而言，在一次粒子表面沒有形成鎢酸鋰，因此正極電阻大幅度高，難以對應(yīng)高輸出化的要求。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池適于通常要求高容量的小型便攜式電子設(shè)備(筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話終端等)的電源，也適于要求高輸出的電動(dòng)汽車用電池。

另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)異的安全性，可小型化、高輸出化，因此作為搭載空間受到制約的電動(dòng)汽車用電源是適宜的。應(yīng)予說明，本發(fā)明不僅能夠作為純粹的電能驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車用的電源，也能夠作為與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)并用的所謂混合動(dòng)力汽車用的電源使用。

符號說明

1紐扣型電池

2外殼

2a正極罐

2b負(fù)極罐

2c密封墊

3電極

3a正極

3b負(fù)極

3c隔膜

4層壓電池

4a完成了氣體產(chǎn)生試驗(yàn)的層壓電池

5正極片

6負(fù)極片

7隔膜

8鋁層壓片

pa手動(dòng)油壓機(jī)

upa非加壓部

l1(非加壓部的)寬度

pp加壓構(gòu)件

mp載置構(gòu)件

ga千分表

t載物臺