專利名稱：：陽極活性物質(zhì)及其制備方法以及包含該物質(zhì)的陽極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種陽極活性物質(zhì)，其制備方法，以及包含該物質(zhì)的陽極和鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有緩沖充放電期間體積變化的孔隙的陽極活性物質(zhì)，其制備方法，以及采用該陽極活性物質(zhì)、具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的陽極和鋰電池。
背景技術(shù)：
：非水電解液二次電池包括由鋰化合物構(gòu)成的陽極，具有高電壓和高能量密度，因而已經(jīng)被廣泛地研究。因其高容量，人們已經(jīng)對(duì)鋰金屬作為陽極材料進(jìn)行了研究。然而，當(dāng)使用金屬鋰作為陽極材料時(shí)，鋰枝晶會(huì)在充電過程中沉積在金屬鋰的表面上。鋰枝晶降低電池的充電/放電效率，并且可能導(dǎo)致短路。此外，因金屬鋰的不穩(wěn)定性和高反應(yīng)活性而導(dǎo)致的爆炸危險(xiǎn)以及對(duì)熱和沖擊的高敏感性，阻止了金屬鋰陽極電池的商業(yè)化。已經(jīng)使用碳基陽極，以解決鋰的上述問題。電解液中存在的鋰離子在碳基陽極的晶面之間嵌入和脫出，從而發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。包含碳基陽極的電池被稱之為搖椅型電池。碳基陽極解決了鋰金屬導(dǎo)致的各種問題，并且流行開來。然而，仍然需要高容量的鋰二次電池，以使便攜式電子設(shè)備小型化、重量減輕和功率增加。含碳基陽極鋰電池因碳的多孔結(jié)構(gòu)而具有低容量。例如，即使是碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度最高的石墨，LiC6成分的理論容量也只為約372mAh/g。這小于鋰金屬的理論容量3860mAh/g的10%。因此，正在積極地進(jìn)行大量的研究，以通過向陽極中引入諸如鋰等金屬來提高電池容量，盡管金屬鋰存在問題。已經(jīng)知道，Li和諸如Li-Al、Li-Pb、Li-Sn和Li-Si等合金提供比碳基材料更高的電容量。然而，當(dāng)單獨(dú)使用這類合金或金屬時(shí)，發(fā)生鋰枝晶的沉積。因此，研究使用這類合金或金屬的適當(dāng)?shù)幕旌衔铮栽谔峁└唠娙萘康耐瑫r(shí)，又避免諸如短路等問題。這種情況下，存在碳基材料在氧化和還原期間的體積膨脹系數(shù)不同于金屬材料，以及金屬材料會(huì)與電解液反應(yīng)的問題。當(dāng)給陽極材料充電時(shí)，鋰離子引入到陽極材料中。這種情況下，陽極膨脹同時(shí)變得更致密。于是，在放電時(shí)，鋰離子離開陽極，并且陽極的體積減小。此時(shí)，如果陽極收縮，則因?yàn)樘蓟牧吓c金屬材料膨脹系數(shù)的差異而在陽極中留下非電連接的空隙。由于電絕緣的空隙，電子的運(yùn)動(dòng)不是有效的，而且電池的效率降低。此外，充放電期間金屬材料與電解液之間的反應(yīng)，還會(huì)降低電解液的壽命，于是電池的壽命和效率降低。為了克服這類問題，日本特許公開2001-196065公開一種電極，其是通過添加提供彈性和孔隙的聚合物添加劑而制備的。該聚合物添加劑在電極的制備過程中與活性物質(zhì)簡(jiǎn)單地混合，為活性物質(zhì)提供彈性和孔隙，以增強(qiáng)電池的循環(huán)性能。然而，由于該添加劑不粘附在活性物質(zhì)上，所以當(dāng)添加劑的彈性因長(zhǎng)期使用而降低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電絕緣。日本特許公開2004-158205公開一種活性物質(zhì)，其包含兩種類型具有不同表面密度的石墨。通過混合球形顆粒和針狀顆粒，減少了活性物質(zhì)顆粒之間的孔隙，從而使活性物質(zhì)的能量密度得到提高。另外，韓國(guó)待審專利公報(bào)2001-0105622公開了具有球形石墨和片狀石墨的陽極活性物質(zhì)。電解液可容易地浸漬到這種陽極活性物質(zhì)中，因而可以提高電池的電容量。然而，只有充放電期間沒有大的體積變化的活性物質(zhì)如石墨適用于這種陽極活性物質(zhì)，因而，充放電期間表現(xiàn)出大的體積變化的活性物質(zhì)是不合適的。有鑒于對(duì)陽極活性物質(zhì)的限制，仍然需要開發(fā)具有優(yōu)異充放電性能、長(zhǎng)壽命和高效率的更實(shí)用的陽極活性物質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種具有新結(jié)構(gòu)的陽極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供采用該陽極活性物質(zhì)的陽極。本發(fā)明還提供釆用該陽極的具有優(yōu)異的初始充電/放電效率和增強(qiáng)的充電/放電容量的鋰電池。本發(fā)明還提供制備該陽極活性物質(zhì)的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種陽極活性物質(zhì)，包括金屬核心顆粒；以一體的形式形成于金屬核心顆粒上的金屬納米線；介于金屬核心顆粒與金屬納米線之間的孔隙；及形成于金屬核心顆粒和金屬納米線表面的碳基涂層。該陽極活性物質(zhì)中的金屬納米線和金屬核心顆?？梢园軌蚺c鋰形成合金的金屬。金屬納米線和金屬核心顆?？砂ㄖ辽僖环N選自Si，Sn,Al,Ge，Pb,Bi,Sb，及其合金的金屬。碳基涂層可以是聚合材料的燒結(jié)產(chǎn)物。聚合材料可以包括乙烯樹脂，酚樹脂，纖維素樹脂，瀝青樹脂，及焦油樹脂中的至少一種樹脂。陽極活性物質(zhì)還可以包括石友基活性物質(zhì)。碳基活性物質(zhì)可以是纖維性碳基活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包含所述陽極活性物質(zhì)的陽極。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種采用所述陽極的鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備陽極活性物質(zhì)的方法，該方法包括通過混合金屬顆粒粉末、聚合材料和成孔材料，制得混合物；粉化該混合物；及燒結(jié)該粉化的混合物。在該制備陽極活性物質(zhì)的方法中，金屬顆粒粉末可以包括能夠與鋰形成合金的金屬。在該制備陽極活性物質(zhì)的方法中，金屬顆粒粉末可包括至少一種選自Si，Sn，Al,Ge,Pb,Bi,Sb,及其合金的金屬。在該制備陽極活性物質(zhì)的方法中，聚合材料可包括乙烯樹脂，酚樹脂，纖維素樹脂，瀝青樹脂，及焦油樹脂中的至少一種樹脂。成孔材料可以包括草酸，檸檬酸，蘋果酸，氨基乙酸，碳酸銨，碳酸氫銨，及草酸銨中的至少一種化合物。所述粉化該混合物，可以通過高能研磨、機(jī)械融合或者利用錘磨機(jī)來進(jìn)行。燒結(jié)該粉化的混合物的溫度為500~1400°C。用于制備所述混合物的金屬顆粒粉末/聚合材料的重量比可以為1:5(M0:1。在該制備陽極活性物質(zhì)的方法中，金屬顆粒粉末可以是硅，聚合材料可以是聚乙烯醇，成孔材料可以是草酸，粉化可以通過高能研磨來進(jìn)行，及燒結(jié)該粉化的混合物的溫度可以為700~1000°C。通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚明白，在附圖中圖1是根據(jù)實(shí)施例3得到的陽極活性物質(zhì)的掃描電子顯4效鏡(SEM)照片；圖2是根據(jù)對(duì)比例6得到的陽極活性物質(zhì)的SEM照片；及圖3示出了根據(jù)實(shí)施例3以及對(duì)比例5和6得到的鋰電池的充電/放電試驗(yàn)結(jié)果。具體實(shí)施例方式現(xiàn)將參照給出了本發(fā)明示例性實(shí)施方案的附圖，更全面地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以多種不同的方式實(shí)施，不應(yīng)解釋為僅限于本文中所闡述的實(shí)施方案，相反，提供這些實(shí)施方案的目的是使本^Hf內(nèi)容全面和完整，并且充分地傳達(dá)本發(fā)明的構(gòu)思給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。在常規(guī)的陽極活性物質(zhì)中，只有涂布在金屬核心顆粒表面的碳層緩沖充放電期間發(fā)生的體積變化，而且這種技術(shù)對(duì)防止電池退化是有限的。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有孔隙的陽極活性物質(zhì)中，金屬核心顆粒和形成于金屬核心顆粒上的金屬納米線結(jié)合成一體，并且在金屬納米線和金屬核心顆粒的表面形成有碳基涂層。因而，可以有效地緩沖粉化的金屬核心顆粒在充放電過程中的體積變化，且金屬核心顆粒通過金屬納米線電連接。結(jié)果，可以阻止陽極活性物質(zhì)的體積變化，并且可以防止電極的退化，進(jìn)而提供改進(jìn)的初始充電/方文電效率和增強(qiáng)的充電/》文電容量。本文中，術(shù)語"金屬納米線"包括具有納米直徑和大的縱橫比的線狀金屬，不管其制備工藝如何。因此，該金屬納米線可包括納米棒、納米管等。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極活性物質(zhì)包括金屬核心顆粒；以一體形式形成于金屬核心顆粒上的金屬納米線；介于金屬核心顆粒與金屬納米線之間的孔隙；及形成于金屬核心顆粒和金屬納米線表面的碳基涂層。常用作陽極活性物質(zhì)的金屬性活性物質(zhì)具有高容量，但卻因?yàn)槌浞烹娖陂g的體積變化大而使電池的充電/放電性能惡化。具體地，當(dāng)金屬表面涂有碳層時(shí)，反復(fù)的充放電破壞該碳涂層，會(huì)出現(xiàn)電絕緣，因而不能實(shí)現(xiàn)可逆的鋰離子充放電。然而，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極活性物質(zhì)卻是利用高能研磨(highenergymilling)通過粉化聚合材料、成孔材料和金屬活性物質(zhì)的混合物而制備的。這里，粉化的金屬活性物質(zhì)即金屬核心顆粒的新暴露的晶面如<111>晶面，充當(dāng)納米線的生長(zhǎng)點(diǎn)。金屬納米線在生長(zhǎng)的同時(shí)與金屬活性物質(zhì)相連，而且聚合材料碳化的碳基涂層形成于金屬納米線和金屬核心顆粒的整個(gè)或部分表面。成孔材料(materialproducingpores)在燒結(jié)過程中氣化，形成孔隙，因而該陽極活性物質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極活性物質(zhì)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。參見圖1，金屬核心顆粒和金屬納米線不規(guī)則地三維排列。在金屬納米線之間存在著空間(emptyspace)。形成于金屬納米線表面的金屬核心顆粒具有各種不規(guī)則的形狀，并且可以是球形、多邊形等形狀。所述各種不規(guī)則的形狀可通過粉化和燒結(jié)過程中的破碎和變形而產(chǎn)生。另一方面，在常規(guī)的陽極活性物質(zhì)中，例如在圖2所示的陽極活性物質(zhì)中，金屬活性物質(zhì)僅簡(jiǎn)單地分布，并且因?yàn)闆]有納米線而是電連接的。金屬納米線和金屬核心顆?？砂軌蚺c鋰形成合金的金屬。例如，金屬納米線和金屬核心顆?？梢园ㄖ辽僖环N選自下列的金屬Si，Sn,Al，Ge，Pb,Bi，Sb,及其合金，但是并不限于這些，在該陽極活性物質(zhì)中可以使用鋰電池中常用的任何金屬。陽極活性物質(zhì)中的碳基涂層可以是燒結(jié)的聚合材料。例如，該聚合材料可以包括至少一種選自下列的樹脂乙烯樹脂，酚樹脂，纖維素樹脂，瀝青樹脂，及焦油樹脂。然而，該聚合材料并不限于這些，可以使用通過加熱燒結(jié)成碳基材料的任何聚合物作為所述聚合材料。具體地，當(dāng)進(jìn)一步包括纖維性碳基活性物質(zhì)時(shí)，可以在陽極活性物質(zhì)中產(chǎn)生更多的孔隙，因此可以更有效地緩沖金屬核心顆粒的體積變化。其間，陽極活性物質(zhì)中可進(jìn)一步包括碳基活性物質(zhì)。對(duì)金屬/碳活性物質(zhì)中金屬和碳的量沒有限制，其可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極包括陽極活性物質(zhì)。例如，該陽極可通過模陽極也可以通過將陽極混合物材料涂布在集電體如銅箔上來制備。更具體地，首先制備陽極材料組合物。該陽極材料組合物可直接涂布在集電體如銅箔上，也可以流延在單獨(dú)的載體上。在后種情況下，將從載體上剝離的陽極活性物質(zhì)膜層合在集電體如銅箔上，進(jìn)而得到陽極板。本發(fā)明的制備陽極的方法并不限于上述的實(shí)施方案。電池需要大電流充電/放電，以確保高容量。為此，電池電極必須具有低電阻。為了降低電極的電阻，通常添加各種導(dǎo)電劑。作為這種導(dǎo)電劑，主要使用炭黑，石墨小顆粒等。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鋰電池包括所述陽極。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鋰電池可制備如下。首先，混合陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑，制得陰極活性物質(zhì)組合物。將該陰極活性物質(zhì)組合物直接涂布在金屬集電體上并干燥，制得陰極板。作為選擇，可將該陰極活性物質(zhì)組合物流延在單獨(dú)的載體上，然后將從載體上分離的膜層合在金屬集電體上，制得陰極板。該陰極活性物質(zhì)可以是本領(lǐng)域中公知的任何含鋰的金屬氧化物。例如，可以使用LiCo02，LiMnx02x,LiNi^MnxO^x-l,2)，Ni卜x.yCoxMnyO2(0^x^).5,0Sy50.5)等。更具體地，可以使用能夠引起鋰的氧化和還原反應(yīng)的化合物如LiMn204，LiCo02，LiNi02,LiFe02,V205，TiS,或者M(jìn)oS。導(dǎo)電劑可以是炭黑。粘結(jié)劑可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或者它們的混合物，也可以是丁苯橡膠聚合物。溶劑可以是N-曱基吡咯烷酮、丙酮、水等。此時(shí)，陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的量為鋰電池中常用的量?？梢允褂娩囯姵仡I(lǐng)域中公知的任何隔板。具體地，隔板可具有低電阻以遷移電解液中的離子，并且可允許電解液的浸漬。例如，隔板可由選自玻璃纖維、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其組合的材料制成，也可以由無紡纖維或紡織纖維制成。更具體地，在鋰離子電池中，可以使用由諸如聚乙烯或聚丙烯等材料制成的可巻繞的隔板。另一方面，在鋰離子聚合物電池中，可使用允許有機(jī)電解質(zhì)溶液浸漬的隔板。為了制備隔板，將聚合物樹脂、填料和溶劑混合，制得隔板組合物。然后，將隔板組合物直接涂布在電極上并干燥，形成隔板薄膜。作為選擇，可將隔板組合物流延在載體上并干燥，然后將從載體上分離的隔板薄膜層合在電極上。對(duì)該聚合物樹脂沒有具體的限制，其可以為用作電極板粘結(jié)劑的任何材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸曱酯或者它們的混合物。作為電解質(zhì)的溶劑，可以使用諸如碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸曱乙酯，碳酸曱丙酯，碳酸亞丁酯，千腈，乙腈，四氫咬喃，2-甲基四氫呋喃，Y-丁內(nèi)酯，二氧戊環(huán)，4-曱基二氧戊環(huán)，N，N-二甲基曱酰胺，二甲基乙酰胺，二曱亞砜，二氧己環(huán)，1，2-二甲氧基乙烷，環(huán)丁砜，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲酯，碳酸曱異丙酯，碳酸乙丙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，二乙二醇，二甲醚等溶劑或者它們的混合物。電解質(zhì)可以為鋰鹽如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiSbF6、LiA104、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+,S02)(式中x和y為自然數(shù))、LiCl、Lil等，或者它們的混合物。將隔板布置在陰極板和陽極板之間，形成電池結(jié)構(gòu)。將該電池結(jié)構(gòu)纏繞或折疊，并裝入圓柱形電池殼或者方形電池殼中，然后向圓柱形或方形電池殼中注入有機(jī)電解質(zhì)溶液，完成鋰離子電池。還可以將電池結(jié)構(gòu)疊合成雙電池結(jié)構(gòu)，并用有機(jī)電解質(zhì)溶液浸漬。將所得結(jié)構(gòu)裝入袋中并密封，由此完成鋰離子聚合物電池?，F(xiàn)將更具體地闡述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備陽極活性物質(zhì)的方法。所述制備陽極活性物質(zhì)的方法包括通過混合物金屬顆粒粉末、聚合材料和成孔材料，制備混合物；粉化該混合物；及燒結(jié)所粉化的混合物。當(dāng)該混合物通過機(jī)械方法粉化時(shí)，金屬顆粒粉末的尺寸減小，充放電過程中的體積變化降低，及所粉化的金屬顆粒、聚合材料和成孔材料得到混合。當(dāng)所粉化的混合物進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，成孔材料氣化，在該混合物中產(chǎn)生空間；聚合材料碳化，形成導(dǎo)電的碳基涂層；及金屬納米線自與碳基涂層接觸的金屬顆粒生長(zhǎng)。結(jié)果，得到根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極活性物質(zhì)。在所述的制備陽極活性物質(zhì)的方法中，金屬顆粒粉末可以包括能夠與鋰形成合金的金屬，例如，可以使用Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb及其合金中的至少一種，但并不限于這些，還可以使用鋰電池中常用的任何金屬。所述聚合材料可以包括選自下列中的至少一種樹脂乙烯樹脂，酚樹脂，纖維素樹脂，瀝青樹脂，及焦油樹脂。然而，該聚合材料并不限于這些，還可以使用能夠通過加熱燒結(jié)成碳基材料的任何聚合物作為該聚合材料。另外，所述成孔材料可以包括草酸、檸檬酸、蘋果酸、氨基乙酸、碳酸銨、碳酸氫銨和草酸銨中的至少一種。然而，該成孔材料并不限于這些，還可以使用能夠通過加熱氣化以在活性物質(zhì)中形成孔隙的任何材料。所述混合物通過高能研磨、機(jī)械融合(mechanofusion)或錘磨機(jī)進(jìn)行粉化。然而，粉化方法并不限于這些，還可以使用將金屬顆粒粉末粉化成更小尺寸顆粒以將聚合材料與金屬顆粒粉末均勻混合的任何方法。燒結(jié)所粉化的混合物的溫度可以為500~1400°C，更優(yōu)選為700~1000°C。當(dāng)該溫度高于1400°C時(shí)，金屬核心顆粒熔化，金屬顆粒的形狀改變。聚合材料要在500。C下碳化。當(dāng)該溫度低于500。C時(shí)，防止體積變化的能力太低。在所述制備陽極活性物質(zhì)的方法中，金屬顆粒粉末/聚合材料的重量比可以為1:5010:1，更優(yōu)選為1:105:1。當(dāng)該重量比小于1:50時(shí)，單位重量活性物質(zhì)的容量低。當(dāng)該重量比大于10:1時(shí)，碳基涂層防止體積變化的能力太低。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，金屬顆粒粉末可為硅，聚合材料可以為聚乙烯醇，成孔材料可以為草酸，粉化方法可以是高能研磨，及燒結(jié)該粉化的混合物的溫度可以為700~1000°C。下文中，將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。下面的實(shí)施例是用于說明的，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。陽才及活性物質(zhì)的制備實(shí)施例11g平均直徑小于43)iim的硅金屬粉末，1g分子量為500的聚乙烯醇(PVA)粉末，及3g的草酸混合，并利用SPEXCertiPrep8000M通過高能機(jī)械研磨粉化該混合物。將粉化的混合物在氬氣氛和800。C下加熱10小時(shí)，以完全碳化PVA。然后，在研缽中將碳化產(chǎn)物研磨成粉，制得陽極活性物質(zhì)。對(duì)比例11g平均直徑為43pm的硅金屬粉末作為陽極活性物質(zhì)。對(duì)比例2將1g平均直徑的43nm的硅金屬粉末和1g分子量為500的聚乙烯醇(PVA)粉末加到10ml的蒸餾水中并攪拌，直至PVA完全溶解。然后，將該混合物在攪拌下逐步加熱，直至水完全蒸發(fā)，由此得到包含由上述兩組份構(gòu)成的混合物的固體。將該固體在氬氣氛和800°C下加熱10小時(shí)，以完全碳化PVA。接著，在研缽中將碳化產(chǎn)物研磨成粉，制得陽極活性物質(zhì)。陽才及的制備實(shí)施例2將1g于實(shí)施例1中制備的陽極活性物質(zhì)粉末，8.6g平均直徑為10(im的石墨粉末，2g10wt。/。的丁苯橡膠(SBR)，及0.2g的羧曱基纖維素(CMC)混合，并向其中加入20mL的蒸餾水。然后，利用機(jī)械攪拌器將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，制得漿料。用刮刀將該漿料在銅(Cu)集電體涂布約200pm的厚度，然后干燥。將所得結(jié)構(gòu)在真空中于110。C下再次干燥，制得陽極板。對(duì)比例3按與實(shí)施例2相同的方式制備陽極，所不同的是使用lg于對(duì)比例1中制備的硅金屬粉末，代替1g于實(shí)施例1中制備的活性物質(zhì)粉末。對(duì)比例4按與實(shí)施例2相同的方式制備陽極，所不同的是使用lg于對(duì)比例2中制備的陽極活性物質(zhì)，代替1g于實(shí)施例1中制備的陽極活性物質(zhì)粉末。4里電池的制備實(shí)施例3制造2015弁標(biāo)準(zhǔn)硬幣式電池，采用在實(shí)施例2中制備的陽極板、由鋰金屬制成的反電極、PTFE隔板和電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液為1MLiPF6溶解于混合溶劑中的溶液，所述混合溶劑由體積比為3:7的EC(碳酸亞乙酉旨)和DEC(碳酸二乙酯)構(gòu)成。對(duì)比例5按與實(shí)施例3相同的方式制備鋰電池，所不同的是使用于對(duì)比例3中制備的陽極板。對(duì)比例6按與實(shí)施例3相同的方式制備鋰電池，所不同的是使用于對(duì)比例4中制備的陽極板。充電/i文電實(shí)驗(yàn)將于實(shí)施例3以及對(duì)比例5和6中制備的鋰電池以0.1C的速度進(jìn)行充放電。結(jié)果示于圖3。初始充電/放電容量和初始充電/放電效率示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1和圖3中所示，于實(shí)施例3中制備的鋰電池的初始充電/放電效率大于80%，但是于對(duì)比例5和6中制備的鋰電池的初始充電/放電效率卻小于75%。于實(shí)施例3中制備的鋰電池的容量保持率大于50%,這與對(duì)比例6的容量保持率相似，但是于對(duì)比例5中制備的鋰電池的容量保持率卻小于40%。盡管在實(shí)施例3中制備的鋰電池的容量保持率與對(duì)比例6的相似，但是于實(shí)施例3中制備的鋰電池在30個(gè)循環(huán)之后的放電容量卻比在對(duì)比例6中制備的鋰電池高20%。具有孔隙的三維排列的金屬核心顆粒和金屬納米線的結(jié)構(gòu)，提供較寬廣的表面，并且不存在電絕緣，因而多數(shù)金屬活性物質(zhì)可以在鋰離子的充放電過程中被可逆地使用，而且初始充電/放電效率和初始充電W文電容量也得到提高，如得自實(shí)施例3的電池的性能試驗(yàn)結(jié)果所示。同時(shí)，由于陽極活性物質(zhì)的金屬核心顆粒與金屬納米線之間的孔隙有效地緩沖金屬活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化，阻止陽極活性物質(zhì)的體積變化，阻止陽極活性物質(zhì)碎裂，并保持導(dǎo)電性，所以，與容量保持率類似于實(shí)施例3的鋰電池的對(duì)比例5和6的鋰電池相比，實(shí)施例3的鋰電池在30個(gè)循環(huán)之后具有增強(qiáng)的放電容量。在本發(fā)明的具有孔隙的陽極活性物質(zhì)中，金屬核心顆粒和形成于金屬核心顆粒上的金屬納米線結(jié)合成一體，且在金屬納米線和金屬核心顆粒的表面上形成有碳基涂層。因而，可以有效地緩沖粉化金屬核心顆粒在充放電過程中的體積變化，而且金屬核心顆粒通過金屬納米線電連接。結(jié)果，可以阻止陽極活性物質(zhì)的體積變化，并且可以阻止電極的退化，從而提供優(yōu)異的初始充電/》支電效率和增強(qiáng)的充電/^:電容量。盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案給出并說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以在形式和內(nèi)容上對(duì)本發(fā)明作出各種改變而不脫離下面權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。權(quán)利要求1.一種陽極活性物質(zhì)，包括金屬核心顆粒；以一體的方式形成于所述金屬核心顆粒上的金屬納米線；介于所述金屬核心顆粒與所述金屬納米線之間的孔隙；及形成于所述金屬核心顆粒和所述金屬納米線表面的碳基涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽極活性物質(zhì)，其中所述金屬納米線和所述金屬核心顆粒包括可與鋰形成合金的金屬。3.根據(jù)權(quán)利要求1的陽極活性物質(zhì)，其中所述金屬納米線和所述金屬核心顆粒包括至少一種選自Si,Sn,Al，Ge，Pb，Bi,Sb,及其合金的金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求1的陽極活性物質(zhì)，其中所述碳基涂層為聚合材料的燒結(jié)產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的陽極活性物質(zhì)，其中所述聚合材料包括至少一種選自乙烯樹脂，酚樹脂，纖維素樹脂，瀝青樹脂，及焦油樹脂的樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求1的陽極活性物質(zhì)，還包括碳基活性物質(zhì)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的陽極活性物質(zhì)，其中所述碳基活性物質(zhì)為纖維性碳基活性物質(zhì)。8.—種陽極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的陽極活性物質(zhì)。9.一種鋰電池，其采用根據(jù)權(quán)利要求8的陽極。10.—種制備陽極活性物質(zhì)的方法，該方法包括通過混合金屬顆粒粉末、聚合材料和成孔材料，制得混合物；粉化該混合物；及燒結(jié)該粉化的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬顆粒粉末包括能夠與鋰形成合金的金屬。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬顆粒粉末包括至少一種選自Si，Sn，Al,Ge，Pb,Bi,Sb,及其合金的金屬。13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合材料包括至少一種選自乙烯樹脂，酚樹脂，纖維素樹脂，瀝青樹脂，及焦油樹脂的樹脂。14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述成孔材料包括至少一種選自草酸，桿檬酸，蘋果酸，氨基乙酸，碳酸銨，碳酸氫銨，及草酸銨的化合物。15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述粉化該混合物是通過高能研磨、機(jī)械融合或者利用錘磨機(jī)進(jìn)行的。16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述燒結(jié)該粉化的混合物的溫度為50(M400。C。17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中制備所述混合物的金屬顆粒粉末/聚合材料的重量比為1:5010:1。18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬顆粒粉末為硅，所述聚合材料為聚乙烯醇，所述成孔材料為草酸，所述燒結(jié)是通過高能研磨進(jìn)行的，及所述燒結(jié)該粉化的混合物的溫度為7001000°C。全文摘要本發(fā)明提供一種陽極活性物質(zhì)，包括金屬核心顆粒；作為一體形成于金屬核心顆粒上的金屬納米線；金屬核心顆粒與金屬納米線之間的孔隙；及形成于金屬核心顆粒和金屬納米線表面的碳基涂層。在本發(fā)明的具有孔隙的陽極活性物質(zhì)中，金屬核心顆粒與形成于金屬核心顆粒上的金屬納米線結(jié)合成一體，碳基涂層形成于金屬納米線和金屬核心顆粒的表面。因而，可以有效地緩沖粉化的金屬核心顆粒在充放電期間的體積變化，而且金屬核心顆粒通過金屬納米線電連接。結(jié)果，可以防止陽極活性物質(zhì)的體積變化，并且可以阻止電極退化，進(jìn)而提供優(yōu)異的初始充電/放電效率和增強(qiáng)的充電/放電容量。文檔編號(hào)H01M4/36GK101165948SQ200610135949公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月17日優(yōu)先權(quán)日2005年10月17日發(fā)明者咸龍男,樸晉煥,金圭成申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社