SI/C電活性材料的組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含電活性材料的粒子和添加劑的組合物，以及所述組合物在包括燃料電池和可再充電金屬離子電池的裝置中的用途。發(fā)明背景可再充電金屬離子電池，例如鋰離子電池，廣泛地用于便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話和筆記本電腦，并且在電動(dòng)車(chē)和混合動(dòng)力車(chē)中發(fā)現(xiàn)了越來(lái)越多的應(yīng)用。可再充電金屬離子電池具有陽(yáng)極層；能夠釋放和再插入金屬離子的陰極層；和在陽(yáng)極層和陰極層之間的電解質(zhì)。當(dāng)電池組電池完全充電時(shí)，金屬離子已經(jīng)通過(guò)電解質(zhì)從含有金屬離子的陰極層被輸送至陽(yáng)極層中。在鋰離子電池的石墨基陽(yáng)極層的情況中，鋰與石墨反應(yīng)以產(chǎn)生化合物L(fēng)ixC6(0＜＝x＜＝1)。作為復(fù)合材料陽(yáng)極層中的電化學(xué)活性材料，石墨具有372mAh/g的最大容量?？梢跃哂斜仁呷萘康墓杌钚躁?yáng)極材料的使用也是已知的。WO2009/010758公開(kāi)了侵蝕硅粉末以便制造在鋰離子電池中使用的硅材料。Xiao等人，J.Electrochem.Soc.，第157卷，第10期，A1047-A1051頁(yè)(2010)，“用于Li離子電池的硅陽(yáng)極的穩(wěn)定化(StabilizationofSiliconAnodeforLi-ionBatteries)”公開(kāi)了包含硅粒子和科琴黑碳(Ketjenblackcarbon)的陽(yáng)極。Lestriez等人，ElectrochemicalandSolid-StateLetters(電化學(xué)與固態(tài)快報(bào))，第12卷，第4期，A76-A80頁(yè)(2009)，“用于高能Si負(fù)極的橋接碳納米管和納米纖維的分層和彈性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(HierarchicalandResilientConductiveNetworkofBridgedCarbonNanotubesandNanofibersforHigh-EnergySiNegativeElectrodes)”公開(kāi)了含有多壁碳納米管和氣相生長(zhǎng)的納米纖維的復(fù)合材料電極。US2011/163274公開(kāi)了硅的電極復(fù)合材料、碳納米管和碳納米纖維。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于能夠維持高容量的金屬離子電池的陽(yáng)極組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于由漿料形成金屬離子電池的陽(yáng)極的組合物。發(fā)明概述在第一方面中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含至少50重量％的第一顆粒電活性材料和至少3-15重量％的包含伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體和炭黑的碳添加劑，其中：所述伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體包含至少第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料；并且伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體∶炭黑的重量比在3∶1至20∶1的范圍內(nèi)。任選地，所述第一顆粒電活性材料是含硅材料。任選地，所述組合物包含至多80重量％、任選60-80重量％的第一顆粒電活性材料。任選地，所述第一顆粒電活性材料包含具有粒子核心和從所述粒子核心延伸的電活性柱狀物的粒子。任選地，所述含硅粒子的所述柱狀物是硅柱狀物。任選地，所述含硅粒子的所述核心包含硅。任選地，所述含硅粒子基本上由n-或p-摻雜的硅組成，并且其中所述柱狀物與所述核心構(gòu)成整體。任選地，所述第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體具有至少100nm的中數(shù)平均直徑。任選地，所述第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料具有不大于90nm的中數(shù)平均直徑，任選在40-90nm范圍內(nèi)的中數(shù)平均直徑。任選地，第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體∶第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體的重量比在2.5∶1至20∶1的范圍內(nèi)。任選地，所述至少第一和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體各自獨(dú)立地具有至少50的縱橫比。任選地，所述第一和第二碳伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料各自獨(dú)立地選自碳納米管和碳納米纖維。任選地，所述第一碳伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料是納米纖維并且所述第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料是納米管。任選地，以在所述組合物的0.1-15重量％范圍內(nèi)的總量提供所述至少第一和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料。任選地，所述伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料中的一種或多種具有官能化的表面，任選地，用含氮基團(tuán)或含氧基團(tuán)官能化的表面。任選地，所述組合物還包含石墨。任選地，在所述組合物中以1-30重量％、任選1-20重量％、任選1-15重量％、任選1-12重量％、任選1-6重量％的量提供所述石墨。任選地，所述組合物包含3-12重量％的所述碳添加劑混合物。任選地，所述石墨的微晶長(zhǎng)度Lc任選為至少50nm，任選至少100nm。任選地，以所述組合物的至少0.5重量％、并且任選小于所述組合物的10重量％、任選小于所述組合物的4重量％的量提供所述炭黑。在第二方面中，本發(fā)明提供一種金屬離子電池，所述金屬離子電池包括陽(yáng)極、陰極和在所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電解質(zhì)，其中所述陽(yáng)極包含根據(jù)第一方面所述的組合物。在第三方面中，本發(fā)明提供一種漿料，所述漿料包含根據(jù)第一方面所述的組合物和至少一種溶劑。在第四方面中，本發(fā)明提供一種形成根據(jù)第二方面所述的金屬離子電池的方法，所述方法包括下列步驟：通過(guò)將根據(jù)第三方面的漿料沉積到導(dǎo)電材料上并且將所述至少一種溶劑蒸發(fā)而形成陽(yáng)極。在第五方面中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含顆粒電活性材料；第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料；和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料，其中所述第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料具有至少100nm的中數(shù)平均直徑；所述第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料具有小于90nm的中數(shù)平均直徑，并且其中所述第一顆粒電活性材料包含粒子，所述粒子具有粒子核心和從所述粒子核心延伸的電活性材料的柱狀物。第五方面的組合物的第一顆粒電活性材料、第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體和第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體可以選自在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的材料，并且可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。第五方面的組合物可以包含一種或多種另外的組分，例如粘合劑、炭黑和/或石墨，并且所述一種或多種另外的組分可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。在第六方面中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含第一顆粒電活性材料；第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料；和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料，其中所述第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料具有至少100nm的中數(shù)平均直徑；所述第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料具有在40-90nm范圍內(nèi)的中數(shù)平均直徑。第六方面的組合物的第一顆粒電活性材料、第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體和第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體可以選自參照第一方面描述的材料，并且可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。第六方面的組合物可以包含一種或多種另外的組分，例如，如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的粘合劑、炭黑和/或石墨，并且所述一種或多種另外的組分可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。在第七方面中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含粘合劑；第一顆粒電活性材料和碳添加劑，所述碳添加劑包含第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料；第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料；石墨；和炭黑。第七方面的組合物的第一顆粒電活性材料、第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體、第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體、粘合劑、炭黑和石墨可以選自在本文中任何地方所描述的、包括如參照第一方面所描述的材料，并且可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。在第八方面中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含粘合劑；第一顆粒電活性材料；碳納米結(jié)構(gòu)體添加劑，所述碳納米結(jié)構(gòu)體添加劑包含第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料、第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料和任選的炭黑，其中所述碳納米結(jié)構(gòu)體添加劑占所述組合物的不大于10重量％。第八方面的組合物的粘合劑、第一顆粒電活性材料、第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體、第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體和炭黑可以選自在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的材料，并且可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供，條件是所述碳納米結(jié)構(gòu)體添加劑占所述組合物的不大于10重量％。第八方面的組合物可以包含一種或多種另外的組分，例如，如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的石墨，并且所述一種或多種另外的組分可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。在第九方面中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含粘合劑；第一顆粒電活性材料；和至少一種伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料，其中所述伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料具有官能化的表面。任選地，根據(jù)第九方面，所述組合物包含至少兩種伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料。第九方面的伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料中的一種可以是納米管，并且另一種可以是納米纖維。第九方面的組合物的粘合劑、第一顆粒電活性材料和至少一種或至少兩種伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體可以選自在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的材料，并且可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。第九方面的組合物可以包含一種或多種另外的組分，例如，如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的炭黑和/或石墨，并且所述一種或多種另外的組分可以以如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的重量百分?jǐn)?shù)和/或比值提供。第五至第九方面的組合物可以設(shè)置在漿料中，并且可以用于形成能量?jī)?chǔ)存裝置，例如如在本文中所描述的、包括如在第一方面中描述的可再充電金屬離子電池。在本文中所描述的組合物的組分的重量百分?jǐn)?shù)是那些組分在包含組合物的所有組分的多孔或非多孔固體組合物中的重量百分?jǐn)?shù)。在含有組合物的漿料的情況中，應(yīng)理解的是，漿料的一種或多種溶劑并不形成如在本文中所描述的組合物重量的一部分。附圖描述現(xiàn)在將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中：圖1示意性地說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的金屬離子電池；圖2示意性地說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的復(fù)合材料電極；圖3A示意性地說(shuō)明了通過(guò)侵蝕工藝形成柱狀粒子的過(guò)程；圖3B示意性地說(shuō)明了通過(guò)在核心上生長(zhǎng)柱狀物而形成柱狀粒子的過(guò)程；圖4A是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的組合物的掃描電子顯微鏡圖像；圖4B是圖4A圖像的一個(gè)區(qū)域的放大圖；圖4C是圖4B圖像的一個(gè)區(qū)域的放大圖；圖5說(shuō)明了作為循環(huán)次數(shù)與以mAh/cm-2表示的電極容量密度的乘積的函數(shù)的、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電池和比較裝置的放電比容量的變化；圖6A說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電池的電極容量密度隨循環(huán)次數(shù)的變化；圖6B說(shuō)明了圖6A的電池的終點(diǎn)充電電壓隨循環(huán)次數(shù)的變化；圖7A說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電池的電極容量密度隨循環(huán)次數(shù)的變化；圖7B說(shuō)明了圖7A的電池的終點(diǎn)充電電壓隨循環(huán)次數(shù)的變化；以及圖8-10說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的另外實(shí)施方案的電池的以mAh/cm-2表示的電極容量密度隨循環(huán)次數(shù)的變化。發(fā)明詳述圖1示出了可再充電金屬離子電池組電池的結(jié)構(gòu)，其并不涉及任何比例尺。電池組電池包括單一電池，但是也可以包括多于一個(gè)電池。電池優(yōu)選為鋰離子電池，但是可以是另一種金屬離子例如鈉離子和鎂離子的電池。電池組電池包括用于陽(yáng)極10例如銅的集電器，以及用于陰極12例如鋁的集電器，二者均適當(dāng)?shù)赝獠窟B接至負(fù)載或再充電源。含有活性硅粒子的復(fù)合材料陽(yáng)極層14覆蓋集電器10，并且基于含鋰金屬氧化物的復(fù)合材料陰極層16覆蓋集電器12(為了避免任何疑義，如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”和“陰極”以這樣的含義使用：電池橫跨負(fù)載放置，在此含義中，負(fù)極被稱為陽(yáng)極并且正極被稱為陰極。如在本文中所使用的“活性材料”和“電活性材料”意指在電池的充電期和放電期分別能夠?qū)⒔饘匐x子如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂插入至其結(jié)構(gòu)中和從其中釋放的材料。優(yōu)選地，所述材料能夠插入并且釋放鋰。優(yōu)選的活性材料包括在其表面具有硅表面的材料，例如硅粒子，或者具有非硅核心和部分或全部為硅表面的表面的材料的復(fù)合材料。)陰極12包含能夠釋放并且再吸收鋰離子的材料，例如鋰基金屬氧化物或磷酸鹽、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnxNixCo1-2xO2或LiFePO4?？梢栽陉?yáng)極和陰極之間設(shè)置液體電解質(zhì)。在圖1的實(shí)例中，在陽(yáng)極層14和含鋰陰極層16之間設(shè)置多孔塑料間隔體或隔板20，并且將液體電解質(zhì)材料分散在多孔塑料間隔體或隔板20、復(fù)合材料陽(yáng)極層14和復(fù)合材料陰極層16內(nèi)。可以由聚合物電解質(zhì)材料代替多孔塑料間隔體或隔板20，并且在這種情況中，聚合物電解質(zhì)材料存在于復(fù)合材料陽(yáng)極層14和復(fù)合材料陰極層16二者中。聚合物電解質(zhì)材料可以是固體聚合物電解質(zhì)或凝膠型聚合物電解質(zhì)。當(dāng)電池組電池完全充電時(shí)，鋰已經(jīng)通過(guò)電解質(zhì)從含鋰金屬氧化物陰極層16被輸送至陽(yáng)極層中14。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的組合物包含含硅粒子、粘合劑和一種或多種添加劑。每種添加劑優(yōu)選為導(dǎo)電材料。每種添加劑可以是或可以不是活性材料。含硅粒子可以是結(jié)構(gòu)化粒子。結(jié)構(gòu)化粒子的一種形式為具有核心的粒子，其可以包含或可以不包含硅，具有從核心延伸的含硅柱狀物。如以下更詳細(xì)描述的，結(jié)構(gòu)化粒子的另一種形式為多孔硅，尤其是大孔硅。添加劑可以選自：第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體；一種或多種另外的伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體；包含乙炔黑和科琴黑(ketjenblack)粒子的炭黑粒子；以及含有石墨或石墨烯粒子的材料。各個(gè)伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體優(yōu)選選自納米管和納米纖維。如在本文中所使用的“納米結(jié)構(gòu)體”材料可以意指包含至少一種尺寸小于1微米、優(yōu)選小于500nm、更優(yōu)選小于200nm的粒子的材料。參照?qǐng)D2(其并不涉及任何比例尺)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的組合物包含含硅粒子201、第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體203、第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體205、炭黑粒子207、石墨粒子209和粘合劑211。圖2中所示的含硅粒子201是具有核心和從核心延伸的柱狀物的柱狀粒子，然而含硅粒子可以攜帶或可以不攜帶柱狀物。第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料可以變得與柱狀硅粒子的柱狀物纏繞，并且各個(gè)納米結(jié)構(gòu)體可以在一個(gè)或多個(gè)柱狀硅粒子核心外周的一部分或全部的周?chē)⑶乙虼丝梢允闺娮訉?dǎo)電性延伸超過(guò)柱狀粒子表面和/或降低柱狀粒子表面與其他導(dǎo)電物種(包括粘合劑和其他陽(yáng)極添加劑)之間的導(dǎo)電屏障。第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體也可以與組合物的其他組分纏繞，例如石墨(如果存在的話)。含硅粒子201的柱狀物或其他結(jié)構(gòu)成分可以提供對(duì)第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料205的納米纖維或納米管的錨狀物。第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料203的較大直徑可以使其比第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料205剛性更大。第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料203可以在組合物內(nèi)提供沿著各個(gè)納米結(jié)構(gòu)體的長(zhǎng)度延伸的導(dǎo)電路徑。這些導(dǎo)電路徑可以形成用于含硅粒子201之間以及含硅粒子201與復(fù)合材料中其他組分如石墨粒子209之間的導(dǎo)電橋連的框架或支持體。本發(fā)明的組合物可以僅包含兩種不同的伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料，例如如圖2中所示的，或者可以包含三種以上不同的伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料。含硅粒子含硅粒子可以是結(jié)構(gòu)化粒子。結(jié)構(gòu)化粒子包括具有核心和從核心延伸的柱狀物的粒子，以及具有在粒子表面上的孔或在整個(gè)粒子體積中的孔的粒子。大孔粒子的表面可以在粒子的表面具有粒子材料的基本上連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，其在材料內(nèi)具有尺寸至少為50nm的間隔、空隙或通道。這種空隙可以存在于整個(gè)粒子體積中，或者可以被限制在粒子的區(qū)域中。粒子可以具有柱狀物的區(qū)域和孔的區(qū)域。柱狀物本身可以是微孔的或中孔的。本發(fā)明的組合物中的含硅粒子可以基本上由n-或p-摻雜的硅組成，或者可以含有一種或多種另外的材料。例如，在柱狀粒子的情況中，粒子可以選自下列中的一個(gè)：-具有硅核心的粒子，所述硅核心具有從硅核心延伸并與硅核心構(gòu)成整體的柱狀物。-具有導(dǎo)電材料的非硅核心例如石墨核心的粒子，所述非硅核心具有從核心延伸的柱狀物；以及-具有導(dǎo)電材料的非硅核心例如石墨核心的粒子，所述非硅核心涂有硅外殼并且具有從硅外殼延伸并與硅外殼構(gòu)成整體的硅柱狀物。柱狀物可以為核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部核心具有與外部外殼材料不同的材料并且核心和/或外殼含有硅。在核心和柱狀物屬于不同的材料的情況下，核心可以是或可以不是電活性材料。圖3A說(shuō)明了形成柱狀粒子的第一方法，其中蝕刻起始材料以形成柱狀粒子，其中起始材料301暴露于用于在起始材料的表面選擇性侵蝕的蝕刻配制物，以制備具有核心305和柱狀物307的柱狀粒子303。應(yīng)該理解的是，通過(guò)此方法形成的柱狀粒子的粒子核心的體積小于起始材料的體積，并且核心的表面與柱狀物構(gòu)成整體。柱狀粒子的尺寸可以與起始材料的尺寸相同，或者小于起始材料的尺寸。用于蝕刻在其表面具有硅的材料的適合的工藝是金屬輔助的化學(xué)蝕刻(或者被稱為電交換蝕刻或電蝕刻)，其包括用氟化氫、金屬離子源例如銀或銅處理起始材料，所述金屬離子非電鍍地沉積到硅表面和氧化劑例如硝酸根離子源上。關(guān)于適合的蝕刻工藝的細(xì)節(jié)可以在，例如Huang等人，Adv.Mater.23，pp285-308(2011)中找到。蝕刻工藝可以包括兩個(gè)步驟，包括在其中在起始材料的硅表面上形成金屬的步驟以及蝕刻步驟。可以被還原的離子的存在對(duì)于蝕刻步驟來(lái)說(shuō)是必需的。適用于此目的的示例性陽(yáng)離子包括銀、鐵(III)、堿金屬和銨的硝酸鹽。柱狀物的形成被認(rèn)為是在非電鍍地沉積的金屬之下的區(qū)域中選擇性地進(jìn)行蝕刻的結(jié)果。金屬沉積和蝕刻步驟可以在單一溶液中進(jìn)行，或者可以在兩個(gè)單獨(dú)的溶液中進(jìn)行?？梢詮姆磻?yīng)混合物中回收用于蝕刻工藝的金屬，用于再次使用，尤其如果它是昂貴金屬，如銀。在WO2009/010758中和WO2010/040985中公開(kāi)了適用于形成柱狀粒子的示例性蝕刻工藝。可以采用的其他蝕刻工藝包括反應(yīng)性離子蝕刻，以及其他化學(xué)或電化學(xué)蝕刻技術(shù)，其任選地使用光刻以限定柱狀物陣列。如果柱狀粒子在其核心中心包含第一材料，而外殼由第二材料形成，例如涂有硅的碳，則這種粒子可以通過(guò)將涂有硅的碳蝕刻至小于硅外殼的厚度的深度而形成，以形成具有復(fù)合材料碳/硅核心的柱狀粒子。蝕刻可以達(dá)到小于2-10微米、任選至少0.5微米的深度，以形成高度為至多10微米的柱狀物。柱狀物可以具有任何形狀。例如，柱狀物可以是分支的或者未分支的；基本上直線的或者彎曲的；以及基本上恒定厚度的或逐漸變細(xì)的。使用諸如將柱狀物生長(zhǎng)、粘附或熔合在核心上或者在核心外生長(zhǎng)柱狀物的方法，可以將柱狀物形成在粒子核心上或安裝至粒子核心。圖3B說(shuō)明了形成柱狀粒子的第二方法，其中將柱狀物307，優(yōu)選硅柱狀物，例如硅納米線，生長(zhǎng)在起始材料301上或安裝至起始材料301，如硅或碳(例如石墨或石墨烯)起始材料。得到的柱狀粒子303的粒子核心305的體積可以與起始材料301的體積基本相同。換句話說(shuō)，起始材料的表面可以提供粒子核心305的從其延伸柱狀物307的表面。用于生長(zhǎng)柱狀物的示例性方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)和使用氣相-液相-固相(VLS)法的流化床反應(yīng)器。VLS方法包括下列步驟：在將要生長(zhǎng)線的起始材料表面上形成合金液滴，接著以蒸氣形式引入物質(zhì)以形成擴(kuò)散至液體中的柱狀物。在液體/固體界面的過(guò)飽和以及成核導(dǎo)致軸向晶體生長(zhǎng)。用于形成合金液滴的催化劑材料可以包括，例如，Au、Ni或Sn?？梢栽谄鹗疾牧系囊粋€(gè)或多個(gè)表面上生長(zhǎng)納米線。也可以使用熱等離子體或激光消蝕技術(shù)在起始材料的表面上制備柱狀物。也可以通過(guò)使用諸如固體-液體-固體生長(zhǎng)技術(shù)的方法在起始材料外生長(zhǎng)納米線來(lái)形成柱狀物。在一個(gè)實(shí)例中，用催化劑粒子(例如Ni)涂布硅或硅基起始材料顆粒并且加熱，從而在將含有另一種元素的蒸氣引入的同時(shí)在表面上形成合金液滴。蒸氣引發(fā)含有起始材料和來(lái)自蒸氣的其他元素的產(chǎn)物的冷凝，引起在起始材料外的納米線的生長(zhǎng)。在全部起始材料并入納米線之前停止所述過(guò)程以產(chǎn)生柱狀粒子。在這種方法中，柱狀粒子的核心會(huì)小于起始材料。在起始材料上或起始材料外生長(zhǎng)的硅柱狀物可以生長(zhǎng)為未摻雜的硅，或者可以通過(guò)在納米線生長(zhǎng)期間或生長(zhǎng)后加工步驟期間引入摻雜劑將它們摻雜。柱狀物在核心的表面上被間隔開(kāi)。在一個(gè)布置中，基本上所有的柱狀物都可以被間隔開(kāi)。在另一種布置中，柱狀物中的一些可以聚集在一起。用于粒子核心的起始材料優(yōu)選為微粒形式，例如粉末，并且起始材料的粒子可以具有任何形狀。例如，起始材料粒子形狀可以為立方體形、類(lèi)立方體形、基本上球體形或類(lèi)球體形或者薄片狀。粒子表面可以是光滑的、粗糙的或有角的，并且粒子可以是多面的或者具有單一連續(xù)曲面表面。粒子可以是多孔的或非多孔的。通過(guò)研磨前體材料，例如如以下所述的摻雜的或未摻雜的硅，并且之后將被研磨的前體材料篩分或分級(jí)，可以獲得立方體形的、多面的、薄片狀的、基本上球體形或類(lèi)球體形的起始材料。示例性研磨方法包括電力研磨(powergrinding)、噴射碾磨(jetmilling或)或球碾磨(ballmilling)。根據(jù)前體材料的尺寸、形狀和形式，不同的碾磨工藝可以產(chǎn)生不同尺寸、形狀和表面光滑度的粒子。也可以通過(guò)折斷/研磨前體材料的平面片材來(lái)制備薄片狀粒子?？梢越柚鞣N沉積、熱等離子體或激光消蝕技術(shù)，通過(guò)將膜或微粒層沉積到基板上并且借助從基板移除膜或微粒層并按需要將其研磨為更小的粒子，備選地制備起始材料。起始材料可以包含基本相同尺寸的粒子。備選地，起始材料可以具有粒徑分布。在任何一種情況中，可以使用篩子和/或分級(jí)器移除具有所需尺寸極限值外的最大或最小尺寸的起始材料中的一些或全部。在通過(guò)蝕刻包含硅的材料形成柱狀粒子的情況下，起始材料可以為未摻雜的硅或者任意p-型或n-型摻雜的硅或者混合物，如摻雜有鍺、磷、鋁、銀、硼和/或鋅的硅。優(yōu)選的是，硅具有一些摻雜，因?yàn)榕c未摻雜的硅相比，其提高了蝕刻過(guò)程期間硅的導(dǎo)電性。起始材料任選為具有1019至1020個(gè)載流子/cc的p-摻雜的硅。用于形成柱狀粒子的硅顆?？梢跃哂?0.00質(zhì)量％或更高的硅純度，例如95.0％至99.99％、任選98％至99.98％。起始材料可以是用于半導(dǎo)體行業(yè)的形成為顆粒的較高純度的硅晶片。備選地，顆?？梢允窍鄬?duì)低純度的冶金級(jí)硅，其為可商購(gòu)的并且其具有至少98％的硅純度；因?yàn)檩^低的成本和較高的缺陷密度(與用于半導(dǎo)體行業(yè)的硅晶片相比)，冶金級(jí)硅是特別適合的。這導(dǎo)致了低電阻并且因此高的導(dǎo)電性，當(dāng)將柱狀物粒子或纖維用作可再充電電池中的陽(yáng)極材料時(shí)，這是有利的。冶金級(jí)硅中存在的雜質(zhì)可以包括鐵、鋁、鎳、硼、鈣、銅、鈦，以及釩、氧、碳、錳和磷。某些雜質(zhì)如Al、C、Cu、P和B還可以通過(guò)提供摻雜元素而提高起始材料的導(dǎo)電性。這種硅可以如以上所討論的被研磨并且分級(jí)。這種硅的實(shí)例為來(lái)自挪威的Elkem的“SilgrainTM”，可以將其研磨并且篩分(如果需要的話)，以制備硅顆粒，所述硅顆?？梢詾轭?lèi)立方體形和/或類(lèi)球體形。用于蝕刻的顆?？梢允墙Y(jié)晶的，例如微晶尺寸等于或大于所需柱狀物高度的單晶或多晶。多晶顆?？梢园魏螖?shù)量的晶體，例如兩個(gè)以上。在通過(guò)如上所述的硅柱狀物的生長(zhǎng)制備柱狀粒子的情況下，起始材料可以包含電活性材料，并且可以包含金屬或碳基粒子。碳基起始材料可以包含軟碳、硬碳、天然和合成石墨、石墨氧化物、氟化石墨、氟插層石墨(fluorine-intercalatedgraphite)、石墨烯。石墨烯基起始材料可以包含含有多個(gè)堆疊的、有時(shí)被稱為石墨納米小板(GNP)或備選地納米石墨烯小板(NGP)的石墨烯納米片(GNS)和/或氧化石墨烯納米片(ox-GNS)的粒子。NGP(或GNP)可以具有至少幾納米(例如至少2nm)的厚度以及至多100μm、優(yōu)選小于40μm的較大的尺寸。包含多個(gè)堆疊石墨烯片的材料是石墨材料。制造石墨烯基粒子的方法包括剝離(exfoliation)技術(shù)(物理、化學(xué)或機(jī)械)、MWCNT或CNT的解鏈(unzipping)、借助CVD和糖類(lèi)還原的外延生長(zhǎng)(epitaxialgrowth)。圖3中所示的含硅粒子的核心為基本上球體形的，然而粒子核心可以具有任何形狀，包括基本上球體形、類(lèi)球體形(扁球體形和長(zhǎng)球體形)、以及不規(guī)則或規(guī)則多面的形狀(包括基本立方體形和類(lèi)立方體形)。柱狀物從其延伸的粒子核心表面可以是光滑的、粗糙的或有角的，并且可以是多面的或者具有單一連續(xù)曲面表面。粒子核心可以是多孔的或非多孔的。類(lèi)立方體形的核心可以是薄片形式的，具有基本上小于其長(zhǎng)度或?qū)挾鹊暮穸?，以使得核心僅具有兩個(gè)主要表面。具有長(zhǎng)度L、寬度W和厚度T的尺寸的柱狀粒子核心的縱橫比為核心的長(zhǎng)度L與厚度T(L：T)或?qū)挾萕與厚度T(W：T)的比，其中使厚度T為粒子核心的3種尺寸中最小的。完美球體形核心的情況中，縱橫比為1∶1。長(zhǎng)球體形或扁球體形的類(lèi)球體形、類(lèi)立方體形或不規(guī)則形狀的核心優(yōu)選具有至少1.2∶1、更優(yōu)選至少1.5∶1并且最優(yōu)選至少2∶1的縱橫比。薄片狀核心可以具有至少3∶1的縱橫比。在基本上球體形核心的情況中，可以將柱狀物設(shè)置在核心的一個(gè)或兩個(gè)半圓上。在多面核心的情況中，可以將柱狀物設(shè)置在核心的一個(gè)或多個(gè)(包括所有)表面上。例如，在薄片核心的情況中，可以僅在薄片的主要表面中的一個(gè)上或兩個(gè)主要表面上設(shè)置柱狀物?？梢赃x擇核心材料為較高導(dǎo)電性的材料，例如具有比柱狀物更高導(dǎo)電性的材料，并且核心材料的至少一個(gè)表面可以保持未被柱狀物覆蓋。導(dǎo)電核心材料的至少一個(gè)暴露的表面可以使包含柱狀粒子的復(fù)合材料陽(yáng)極層的導(dǎo)電性與在其中所有表面被柱狀物覆蓋的粒子相比更高。硅粒子可以具有至少一種小于一微米的最小尺寸。優(yōu)選地，最小尺寸小于500nm，更優(yōu)選小于300nm。最小尺寸可以高于0.5nm。在粒子可以由棒、纖維、線、立方體、類(lèi)球體、帶、薄片或片材本身組成或可以包括棒、纖維、線、立方體、類(lèi)球體、帶、薄片或片材作為粒子的結(jié)構(gòu)成分的情況下，粒子的最小尺寸被定義為粒子的成分的最小尺寸的大小，如棒、纖維或線的直徑，立方體或類(lèi)球體的最小直徑或者帶、薄片或片材的最小平均厚度。優(yōu)選地，粒子具有不大于100μm、更優(yōu)選不大于50μm并且尤其是不大于30μm的最大尺寸。可以使用光學(xué)方法，例如掃描電子顯微鏡，測(cè)量粒徑。優(yōu)選至少20％、更優(yōu)選至少50％的硅粒子具有在本文中所限定的范圍中的最小尺寸?？梢允褂眉す庋苌浞ǎ缡褂萌缫韵赂敿?xì)描述的MasterSizerRTM，或者光學(xué)數(shù)字成像法，測(cè)量粒徑分布。伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料本發(fā)明的組合物包含至少兩種伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料。第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料的直徑(或最小尺寸)可以大于第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體的直徑(或最小尺寸)。第二納米結(jié)構(gòu)體材料可以具有比第一納米結(jié)構(gòu)體材料更高的每單位質(zhì)量的表面積。第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料可以具有足夠大的直徑，以使得納米結(jié)構(gòu)體較直并且剛硬，而第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體可以具有足夠小的直徑，以使得其在復(fù)合材料內(nèi)可以是柔性的并且是曲線形的或彎曲的。優(yōu)選地，第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體的直徑(或最小尺寸)為至少100nm。優(yōu)選地，第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體的直徑(或最小尺寸)為小于100nm，更優(yōu)選小于90nm，更優(yōu)選小于80nm。優(yōu)選地，第一和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體中的每一種的平均厚度和平均寬度二者均小于500nm。伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料中的每一種可以具有大縱橫比，所述縱橫比為材料的最大尺寸與最小尺寸的比。優(yōu)選地，第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體的縱橫比在約40至180的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第二碳納米結(jié)構(gòu)體的縱橫比在200至500的范圍內(nèi)。伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體可以選自納米纖維和/或納米管和細(xì)帶。納米管可以是單壁的或多壁的。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的組合物中的碳納米管是多壁的。納米管的壁可以是石墨烯片。納米纖維可以為固體碳纖維，或者可以具有狹窄的中空核心，并且可以由堆疊石墨烯片形成。適合的納米纖維材料的實(shí)例為由ShowaDenkoKK提供的VGCFRTM。任選地，伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體具有在3-50μm范圍內(nèi)的中數(shù)平均長(zhǎng)度(meanaveragelength)。優(yōu)選地，第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料的長(zhǎng)度在5-30μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，每種伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料的表面積不大于100m2/g并且至少1m2/g。第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體可以是具有在10-20m2/g范圍內(nèi)的表面積的納米纖維。第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體可以是具有在40-80m2/g范圍內(nèi)的表面積的納米管?？梢允固技{米結(jié)構(gòu)體官能化以改善與組合物中其他組分尤其是含硅粒子的粘附或連接。例如，可以用含氧基團(tuán)，例如COOH、OH、CO，以及含氮基團(tuán)，例如NH2，使碳納米管官能化。第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體可以是用COOH基團(tuán)官能化的碳納米管，COOH基團(tuán)可以促進(jìn)與含硅粒子或其他電活性粒子的表面的連接性。包含粘合劑、含硅粒子、兩種以上不同伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料以及任何另外添加劑的組合物可以以在組合物的0.25-20重量％、任選0.25-10重量％范圍內(nèi)的量包含所述伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料的每一種。組合物中兩種以上不同伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體材料的總量可以在2-25重量百分?jǐn)?shù)、任選3-13重量百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。炭黑組合物可以包含炭黑，其特征可以為高導(dǎo)電微粒碳，性質(zhì)為類(lèi)似石墨性的，由具有復(fù)雜構(gòu)造的聚集體組成(包括但不限于鏈狀團(tuán)塊)，并且是膠體尺寸的。炭黑通常通過(guò)烴的熱分解和部分燃燒來(lái)制備。各種類(lèi)型的炭黑是可用的，包括乙炔黑。商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例包括由AkzoNobel提供的科琴黑(KetjenBlack)RTMEC600JD或EC300J，由CabotCorp制造的VulcanRTMXC72R，由TokaiCarbonCo.，LTD.制造的TokaBlackRTM5500、4500、4400或4300，以及由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha制造的DenkaBlackRTMFX-35或HS-100。組合物可以包含單一類(lèi)型的炭黑或者一種或多種類(lèi)型的炭黑的共混物。炭黑粒子可以具有在10-100nm范圍內(nèi)的尺寸以及超過(guò)50m2/g的表面積。包含粘合劑、含硅粒子、第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體、一種或多種炭黑添加劑以及任何另外添加劑的組合物可以以組合物的至少0.25重量％、并且任選小于組合物的10重量％的量包含炭黑(單一類(lèi)型的，或者多個(gè)類(lèi)型的共混物)。優(yōu)選地，炭黑以在全部組合物的0.5重量％至4重量％的范圍內(nèi)的量存在。具有20-40nm的平均粒徑和＞1000m2/g的表面積的科琴黑EC600JD特別優(yōu)選作為添加劑。石墨除了上述伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體和炭黑粒子之外，組合物可以含有石墨粒子，例如石墨薄片。任選地，石墨為合成石墨。石墨粒子的微晶長(zhǎng)度Lc任選為至少50nm，任選至少100nm。具有更高微晶長(zhǎng)度Lc的石墨可以是優(yōu)選的，因?yàn)檫@可以使導(dǎo)電性更高，并且使復(fù)合材料的總體導(dǎo)電性更高。石墨粒子的適合的商業(yè)產(chǎn)品可以包括由TimcalLtd制造的TimrexRTMSFG6、SFG10、SFG15、KS4或KS6。金屬離子電池的陽(yáng)極中存在的石墨可以發(fā)揮作為活性材料的功能。活性石墨可以提供比活性硅更高的充電/放電循環(huán)次數(shù)而沒(méi)有明顯的容量損失，而硅可以提供比石墨更高的容量。因此，具有含硅活性粒子和石墨活性材料二者的電極組合物可以提供同時(shí)具有高容量和高充電/放電循環(huán)次數(shù)兩種優(yōu)點(diǎn)的金屬離子電池，例如鋰離子電池。根據(jù)石墨材料的類(lèi)型和充電/放電情況，硅基組合物中的石墨添加劑可以在充電期間不完全鋰化并且可以具有對(duì)超過(guò)硅基材料的電極容量的電極容量的可忽略的影響或無(wú)影響。其可以主要用于提高組合物的總體導(dǎo)電性。與在其中不存在石墨的組合物相比，組合物中存在的石墨還可以提高組合物的漿料的涂布性能?？梢詫⑹Ｗ釉O(shè)置為使用激光衍射測(cè)量法測(cè)量的D50大小為小于50微米、任選小于25微米的粉末。如在本文中所使用的Dn(例如，D50或D90)意指至少n％的體積的材料是由具有等于或小于確定直徑的經(jīng)測(cè)量的球體當(dāng)量體積直徑(sphericalequivalentvolumediameter)的粒子形成的。薄片狀石墨粒子可以具有長(zhǎng)度、高度和厚度，其中粒子的長(zhǎng)度和寬度二者各自獨(dú)立地平均為粒子的厚度的至少5倍、任選至少10倍。石墨薄片的平均厚度可以在約75-300nm的范圍內(nèi)。可以由粒子的樣品的SEM圖像測(cè)量平均尺寸。包含粘合劑、含硅粒子、石墨和任何另外添加劑的組合物可以包含在2-30重量％、任選2-15重量％范圍內(nèi)的量的石墨。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，具有含有含硅粒子和石墨粒子二者的復(fù)合材料陽(yáng)極的金屬離子電池的性能會(huì)受到含硅粒子與石墨粒子的尺寸比的影響。如在本文中所描述的石墨可以為包含多個(gè)堆疊石墨烯片的石墨烯基粒子。石墨烯基粒子可以包含多個(gè)堆疊的、有時(shí)被稱為石墨納米小板(GNP)或備選地納米石墨烯小板(NGP)的石墨烯納米片(GNS)和/或氧化石墨烯納米片(ox-GNS)。NGP(或GNP)可以具有至少幾納米(例如至少2nm)的厚度以及至多100μm、優(yōu)選小于40μm的較大的尺寸。制造石墨烯基粒子的方法包括剝離(exfoliation)技術(shù)(物理、化學(xué)或機(jī)械)、MWCNT或CNT的解鏈(unzipping)、借助CVD和糖類(lèi)還原的外延生長(zhǎng)(epitaxialgrowth)。粘合劑可以提供粘合劑以提供粒子的粘著，以及在用于金屬離子電池的情況下的組合物與陽(yáng)極集電器的粘附。粘合劑材料可以為聚合物材料，例如聚酰亞胺、聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)或橡膠基粘合劑如SBR?？梢允褂貌煌澈蟿┎牧系幕旌衔??？梢砸栽诮M合物的5-30重量％范圍內(nèi)的量提供粘合劑。組合物可以以粉末或漿料的形式分別設(shè)置硅粒子和碳添加劑以及任何其他添加劑，以方便混合和共混。例如，可以通過(guò)將硅粒子或碳添加劑與適量的水性溶劑(例如水)和/或非水性溶劑(例如NMP)混合以制備漿料。包含硅粒子、碳添加劑和任何其他添加劑的組合物的漿料可以通過(guò)下列方法制備：混合所有成分連同溶劑，或者備選地，可以通過(guò)首先制備多于一種漿料(每種漿料在溶劑中包含組合物的一種或多種單個(gè)成分)并且之后將單獨(dú)的漿料合并在一起以產(chǎn)生含有組合物的所有成分的漿料。單獨(dú)的起始漿料的溶劑可以是相同的或者可以是不同的，只要當(dāng)合并時(shí)它們可溶混即可。還可以向組合物或漿料中加入并且共混具有或不具有溶劑的粘合劑材料?？梢詫⒌玫降臐{料沉積到基板上，并且干燥以移除溶劑，從而形成用于金屬離子電池的電極的組合物。發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，如果包含含有含硅電活性材料的負(fù)極的金屬離子電池以高容量(例如，每克活性材料超過(guò)500mAh)循環(huán)超過(guò)100-300次充電/放電循環(huán)，則電極復(fù)合材料結(jié)構(gòu)體應(yīng)該是均勻多孔的和充分點(diǎn)連接的，并且被設(shè)計(jì)為適應(yīng)循環(huán)期間電活性材料的變化而沒(méi)有活性材料的與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)體機(jī)械或電連接中斷。為了實(shí)現(xiàn)此目的，復(fù)合材料內(nèi)的組分可以具有適中的每單位質(zhì)量的表面積的值。高的表面積可以使活性材料的反應(yīng)性更高或來(lái)自添加劑的導(dǎo)電性提高，然而如果組分的表面積太高，固體電解質(zhì)界面(SEI)層的過(guò)度形成可能會(huì)增加金屬離子損失，引起循環(huán)壽命的降低以及引起孔隙率的降低。另外，添加劑的過(guò)大的表面積將會(huì)需要組合物中更高含量的粘合劑以將復(fù)合材料的組分有效地結(jié)合在一起并且將其粘附至集電器，其可能降低總體積容量并且使其難以在組合物中提供適當(dāng)水平的孔隙率。當(dāng)將組合物與溶劑混合以形成用于將組合物沉積到集電器上的漿料時(shí)，具有不同形狀和不同體積的組分的混合物優(yōu)選是這樣的：漿料包含均勻的混合物，所述混合物的全部組分平均分散，并且具有足夠低的粘度以能夠制備薄、均勻的涂層。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有帶有下列特性的組合物的負(fù)極可以提供如上所述的提高的循環(huán)性能：(a)至少50重量％活性材料并且不大于80重量％，活性材料優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)化硅粒子。(b)在5-30重量％、優(yōu)選10-20重量％范圍內(nèi)的粘合劑。(c)以0.25至20重量％、優(yōu)選3-7重量％的量包含最小尺寸大于100nm的納米結(jié)構(gòu)體的第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料。(d)以0.25至20重量％、更優(yōu)選2-8重量％的量包含最小尺寸小于100nm、優(yōu)選在30-80nm范圍內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)體的第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料。(e)在0.25至10重量％、優(yōu)選0.5至4重量％范圍內(nèi)的炭黑。(f)在2-30重量％范圍內(nèi)的石墨粒子和/或其他添加劑、填料和間隔體。(g)至少10-80％、優(yōu)選20-60％的孔隙率。其中以上組分的全部百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100重量％。優(yōu)選地，組合物中第一和第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體(c和d)的總量在2-25重量％、尤其是3-13重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料的質(zhì)量與第二伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體材料的質(zhì)量的比不大于5∶1，最優(yōu)選所述比在0.1∶1至5∶1并且尤其是0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，組合物包括如上所述的結(jié)構(gòu)化硅粒子。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述重量?jī)?nèi)的所有三種碳組分c、d和e可以制造具有優(yōu)異循環(huán)性的負(fù)極。在不希望受理論約束的情況下，據(jù)信，通過(guò)使用伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體如上述量的直徑在30-80nm范圍內(nèi)的MWCNT，MWCNT可以與硅結(jié)構(gòu)化粒子的結(jié)構(gòu)特征纏繞，以形成小范圍的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而不過(guò)度填充為硅膨脹和電解質(zhì)進(jìn)入所提供的空間所需的所述結(jié)構(gòu)特征之間的空隙或間隔。更大直徑、剛性的第一伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體，如VGCF，提供用于大范圍電連接件的導(dǎo)電橋，并且有助于在組合物內(nèi)提供強(qiáng)機(jī)械框架以承受循環(huán)期間活性材料的體積膨脹和收縮。據(jù)信，高度分散炭黑可以在組合物內(nèi)的其余位置提供足夠的導(dǎo)電性。然而，如果使用過(guò)量的任何碳添加劑，則可能會(huì)降低粘合劑的效率，并且可能會(huì)降低組合物的均勻性。通過(guò)混合組合物的組分、溶劑和任選一種或多種表面活性劑、分散劑或致孔劑，并且攪拌混合物，可以形成組合物?？梢栽诩尤胫劣糜谧罱K混合階段的其他組分之前，首先在溶劑中將兩種以上組分混合一起。然后可以將組合物沉積在基板上并且干燥，從而將溶劑蒸發(fā)以形成多孔復(fù)合材料膜。實(shí)施例材料用選自下列材料的組分制備組合物：通過(guò)蝕刻可作為“SilgrainTM”從挪威的Elkem獲得的起始硅粒子形成柱狀硅粒子，其中起始硅粒子具有使用可從MalvernInstrumentsLtd獲得的MastersizerTM粒徑分析儀測(cè)量的11.5-12.5微米或24.5-25.5微米的D50粒徑。應(yīng)理解的是，得到的柱狀粒子的D50可以小于起始材料的D50，例如分別小至多2或4微米?？蓮腟howaDenko獲得的VGCF碳納米纖維，其具有150nm的平均直徑，10-20微米的平均長(zhǎng)度以及13m2/g的表面積。來(lái)自CheapTubesInc的多壁碳納米管，其具有50-80nm的平均直徑，15-20微米的平均長(zhǎng)度以及55-75m2/g的表面積(下文中的“MWCNT”)?？勺鳛榭魄俸贓C600-JD從AzkoNobel獲得的炭黑材料，其具有1400m2/g的表面積和20-40nm的平均粒徑?？勺鳛镈enka黑從Denka獲得的炭黑材料，其具有69m2/g的表面積和35nm的平均粒徑。可作為T(mén)IMCALKS4、KS6、SFG6和SFG10獲得的石墨，其具有如在表2中給出的D10、D50和D90值(使用MasterSizer粒徑分析儀測(cè)量)以及BET值。通過(guò)使用碳酸鈉或氫氧化鈉將可商購(gòu)的聚丙烯酸PAA450K部分中和至70％的中和度，形成聚丙烯酸鈉粘合劑，其在下文中被稱為“NaPAA”?？梢酝ㄟ^(guò)例如使用可從MalvernInstrumentsLtd獲得的MastersizerTM粒徑分析儀的激光衍射來(lái)測(cè)量用于形成柱狀粒子的起始材料粒子的粉末的粒徑分布，其中被測(cè)量的粒子通常被認(rèn)為是球體，并且其中粒徑被表示為球體當(dāng)量體積直徑。球體當(dāng)量體積直徑是，具有與被測(cè)量的粒子的體積相同的體積的球體的直徑。如果被測(cè)量的粉末中的全部粒子具有相同的密度，則球體當(dāng)量體積直徑等于球體當(dāng)量質(zhì)量直徑(sphericalequivalentmassdiameter)，即具有與被測(cè)量的粒子的質(zhì)量相同的質(zhì)量的球體的直徑。為了測(cè)量，通常將粉末分散在折射率不同于粉末材料的折射率的介質(zhì)中。本發(fā)明的粉末的適合的分散劑是水。對(duì)于具有不同尺寸大小的粉末來(lái)說(shuō)，這種粒徑分析儀提供球體當(dāng)量體積直徑分布曲線。圖4A是在下列過(guò)程以后的含有前述組分中的每一種的組合物的SEM圖像：形成組合物的漿料，將組合物沉積到銅集電器上，并且蒸發(fā)漿料溶劑以形成陽(yáng)極層。在這種情況下為多壁碳納米管的第二伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體205與在這種情況下為柱狀硅粒子的含硅粒子201纏繞。如對(duì)橋接兩個(gè)硅粒子的注釋的納米纖維203所示的，在這種情況下為納米纖維的第一伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體203提供在相對(duì)大的范圍內(nèi)的導(dǎo)電性。納米管提供中等范圍的導(dǎo)電性。參照?qǐng)D4B和4C，可以看到納米管205形成橫跨兩個(gè)硅粒子201延伸的橋。納米管和納米顆粒也使組合物的硅粒子和石墨薄片209之間的導(dǎo)電性提高。一般裝置方法1通過(guò)使用下列各項(xiàng)構(gòu)成SwagelokTM型試驗(yàn)電池：包含含有硅柱狀粒子作為活性材料的組合物的陽(yáng)極，所述活性材料以13.5-15.5克硅/m2的涂層重量沉積到10μm厚的銅箔上；鋁箔上的NCA陰極(Li1+xNi0.8Co0.15Al0.05O2)；和兩個(gè)電極之間的Tonen隔板。用含有VC(碳酸亞乙烯酯，3重量％)、FEC(氟代碳酸亞乙酯，10重量％)和CO2(0.2重量％)作為添加劑的EC/EMC中的1MLiPF6的電解質(zhì)溶液潤(rùn)濕電極和隔板。NCA陰極的容量比被設(shè)計(jì)為在1200mAh/g運(yùn)行的復(fù)合材料電極中ppSi的容量高3倍。利用冶金級(jí)硅粒子(具有99.7-99.95重量％的硅純度)的金屬輔助的蝕刻，制備硅柱狀粒子，以形成長(zhǎng)度為1.5-2.5μm和厚度為40-150nm的不規(guī)則形狀的柱狀物，使得柱狀物的平均質(zhì)量為全部硅質(zhì)量的20-40％。電池以將ppSi充電至1200mAh/g并放電至2.5V的中斷電壓的方式循環(huán)。充電和放電二者的循環(huán)速率為C/2。電極面積為1.13cm2。裝置實(shí)施例1-2制備下列重量比的下列材料的組合物：70重量％的柱狀硅粒子(柱狀粒子D50＝11.1微米)14重量％的粘合劑NaPAA4重量％的石墨SFG612重量％由伸長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)體，VGCF和EC600組成，如在表1中所示的。表1這些組合物用于制備根據(jù)一般裝置方法的鋰離子電池。如在表2中所示，裝置具有第一、第二和第三循環(huán)效率。第n循環(huán)效率是放電容量與之前的充電容量的比，并且提供了在第n次充電-放電循環(huán)期間，例如歸因于SEI層的形成而損失或者截留在陽(yáng)極或其他電池組分內(nèi)的鋰的量的指征。參照?qǐng)D5，與含有MWCNT和VGCF二者的實(shí)施例1和2相比，對(duì)于不含VGCF的比較例1和不含MWCNT的比較例2來(lái)說(shuō)，歸一化的容量在較低的循環(huán)次數(shù)開(kāi)始降低。比較例3示出了實(shí)施例1或2之前的容量的降低。在不希望受任何理論約束的情況下，據(jù)信，由于炭黑的高的表面積，在此實(shí)施例中高水平的炭黑可以產(chǎn)生高水平的粘合劑吸收。優(yōu)選地，伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體的結(jié)合質(zhì)量對(duì)炭黑粒子的質(zhì)量所給出的重量比在3∶1至20∶1的范圍內(nèi)。裝置實(shí)施例3-6制備下列重量比的下列材料的組合物：70重量％的柱狀硅粒子(柱狀粒子D10＝11μm，D50＝21微米，D90＝39μm)12重量％的粘合劑NaPAA6重量％的石墨12重量％由VGCF∶多壁碳納米管∶EC600∶科琴黑EC600-JD∶Denka黑以4∶1∶1∶2的比例組成。石墨如在表2中所示變化。表2不同大小的石墨在效率方面的相似性表示石墨大小對(duì)第一和之后的循環(huán)效率具有很小的影響或沒(méi)有影響。這些組合物用于制備根據(jù)一般裝置方法的鋰離子電池。如在表2中所示，裝置具有第一、第二和第三循環(huán)效率。圖6A描繪了實(shí)施例3-6的容量密度的演變，并且圖6B示出了這些電池的充電電壓的終點(diǎn)隨循環(huán)次數(shù)的演變。充電電壓的終點(diǎn)被限定為4.3V。圖6B顯示，對(duì)于含有SFG6的實(shí)施例5的陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，電池電阻增加得最快。尤其是，實(shí)施例6的電池電阻比含有KS4的實(shí)施例3增加得快。實(shí)施例6在經(jīng)過(guò)350次循環(huán)后給出最高容量密度。裝置實(shí)施例7-9除了柱狀硅粒子具有11μm的D50大小、20μm的D90大小和6μm的D10大小以及石墨如在表3中所示變化之外，根據(jù)參照裝置實(shí)施例3-6所描述的，制備裝置。表3表3測(cè)量的循環(huán)效率表示，實(shí)施例9中的性能提高并非僅僅歸因于在導(dǎo)致首先幾次循環(huán)中形成的較少的SEI層的SFG6的較低的表面積。與參照實(shí)施例3和5的上述相對(duì)的性能相比，圖7A顯示，與含有KS4的實(shí)施例7或8相比，包含具有D50為11微米的柱狀硅粒子的SFG6的實(shí)施例9維持其容量更多的循環(huán)次數(shù)，并且圖7B顯示，對(duì)于實(shí)施例7和8的陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，電池電阻增加得最快，表明硅粒徑與石墨大小之間的最佳性能的關(guān)系。優(yōu)選地，硅∶石墨D50的比為至少2∶1，任選地，其不大于4.5∶1，任選不大于4∶1。最優(yōu)選地，其在3∶1至4∶1的范圍內(nèi)。一般裝置方法2通過(guò)使用下列各項(xiàng)構(gòu)成SwagelokTM型試驗(yàn)電池：包含含有70重量％硅柱狀粒子作為活性材料的組合物的陽(yáng)極，所述活性材料以30g/m2方差為5％的硅的涂層重量沉積到10μm厚的銅箔上；鋁箔上的NCA陰極(Li1+xNi0.8Co0.15Al0.05O2)；和兩個(gè)電極之間的Tonen隔板。用在溶劑中的重量比為95∶5的1M的LiPF6和LiBOB的電解質(zhì)溶液潤(rùn)濕電極和隔板，所述溶劑包含具有1∶1的體積比的FEC(氟代碳酸亞乙酯)和EMC以及3重量％的VC(碳酸亞乙烯酯)作為添加劑。利用冶金級(jí)硅粒子(具有99.7-99.95重量％的硅純度)的金屬輔助的蝕刻制備硅柱狀粒子。柱狀硅粒子具有11.5μm的D50并且BET＝i9.9m2/g。陽(yáng)極組合物還包含14重量％粘合劑，其中粘合劑是70％中和的Na-PAA，其具有450k的分子量和各種量的石墨添加劑SFG6，如在表4中所示的。除非另外指定，導(dǎo)電碳添加劑混合物(Cmix)中的碳添加劑的比例為CB∶MWCNT∶VGCF＝2∶5∶5，其中CB為炭黑材料EC600。Cmix的量如在表4中所示變化。表4中示出了裝置實(shí)施例11、12和比較例4-8的陽(yáng)極組合物的組成。這些組合物用于制備根據(jù)一般裝置方法2的鋰離子電池。表4電池在恒定電流和恒定電壓下充電至1000mAh/g。第一循環(huán)為在4.2與3V之間的C/25。之后的循環(huán)在4.1與3V之間的C/3。使用與鋰金屬箔相對(duì)的半試驗(yàn)電池中陽(yáng)極涂層的不同部分來(lái)測(cè)量由第一循環(huán)造成的損失，以便排除歸因于陰極的損失。根據(jù)一般裝置方法2制備的裝置具有如在表4中所示的陽(yáng)極導(dǎo)電率、陽(yáng)極剝離強(qiáng)度和第一循環(huán)損失。1.炭黑的效果。參照?qǐng)D8，與具有相同陽(yáng)極組成但是其中存在的炭黑被等量的MWCNT和VGCF代替的比較例8相比，包含12重量％的含有炭黑的Cmix的實(shí)施例11顯示出提高的導(dǎo)電率和循環(huán)壽命。比較例6，其同樣不具有炭黑并且與比較例8的不同在于石墨和伸長(zhǎng)碳材料的各自的量交換，與在其中存在炭黑的實(shí)施例11相比，也顯示出較差的性能。2.導(dǎo)電碳添加劑的重量范圍增加導(dǎo)電添加劑的量可以增加第一循環(huán)鋰損失(因?yàn)檫@些添加劑的高表面積)，但是也可以提高剝離強(qiáng)度，即復(fù)合材料陽(yáng)極對(duì)集電器的粘附力。降低導(dǎo)電碳的量可以降低復(fù)合材料的導(dǎo)電性，導(dǎo)致更高的運(yùn)行損失，因?yàn)榛钚粤Ｗ釉谘h(huán)期間變得分離。參照?qǐng)D9，與分別包含12重量％和15重量％的Cmix的實(shí)施例11和12相比，僅包含2重量％的Cmix的比較例4顯示出較差的性能。圖10顯示出與包含12重量％的Cmix的實(shí)施例11相比的、包含16重量％的Cmix的比較例5的較差的性能連同降低的容量。數(shù)據(jù)已經(jīng)被歸一化為第二循環(huán)時(shí)放電容量的值。發(fā)現(xiàn)在其中不存在一種或多種伸長(zhǎng)碳納米結(jié)構(gòu)體和炭黑的比較例的SEM圖像比根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的裝置更多孔并且更松弛地連接。3.導(dǎo)電碳的效果圖10顯示，當(dāng)將Cmix(比較例7)的量設(shè)置為零時(shí)，循環(huán)性能比包含4重量％的石墨和12重量％的Cmix的電池實(shí)施例11的循環(huán)性能更差。石墨的量?jī)?yōu)選在1-12重量％的范圍內(nèi)(當(dāng)Si為70重量％時(shí))。更大量的石墨可能會(huì)降低剝離強(qiáng)度。盡管已經(jīng)參照作為第一顆粒電活性材料的電活性硅描述了本發(fā)明，然而應(yīng)理解的是，本發(fā)明可以應(yīng)用于其他電活性材料，所述其他電活性材料當(dāng)完全鋰化時(shí)具有大于10％的總體積膨脹(bulkvolumeexpansion)或者能夠具有大于300mAh/g的比容量，或者可以是能夠與鋰可逆地形成合金的金屬或半金屬。其他示例性電活性材料是錫；鋁；電活性化合物，包括氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和氫化物，例如錫、鋁和硅的化合物；及其合金。盡管已經(jīng)參照可再充電鋰離子電池描述了本發(fā)明，然而應(yīng)理解的是，本發(fā)明可以應(yīng)用于除鋰外的金屬離子的金屬離子電池，并且此外，本發(fā)明可以應(yīng)用于其他能量?jī)?chǔ)存裝置，例如燃料電池。盡管已經(jīng)通過(guò)具體的示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)理解的是，在不背離如下列權(quán)利要求中給出的本發(fā)明的范圍的情況下，在本文中所公開(kāi)的特征的各種修改、變更和/或組合對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將會(huì)是顯而易見(jiàn)的。