本發(fā)明涉及一種圓筒形非水電解質二次電池。

背景技術：

非水電解質二次電池由于能量密度高，因此被廣泛地采用為便攜式設備或者動力產生裝置的電源。

在專利文獻1中記載了以下內容：在圓筒形的非水電解質二次電池中，利用封口體封住電池殼的開口部，該封口體具有電流切斷機構。在由于內部短路等異常而電池內部的壓力上升的情況下，電流切斷機構將從電極通向上端的端子板的電流路徑切斷。另外，在電池內部的壓力進一步上升的情況下，使構成封口體的閥體的槽斷裂，由此將電池內部的氣體向外部排出。由此，使得能夠提高電池的安全性。

專利文獻1：日本特開2013-073873號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的問題

作為上述圓筒形非水電解質二次電池中所使用的負極活性物質，廣泛使用著石墨、無定形碳等含碳材料。其理由是上述含碳材料具有與鋰金屬、鋰合金相當的放電電位卻不會生長枝晶(dendrite)，因此具有安全性高并且初期效率優(yōu)異、電位平坦性也好這樣的優(yōu)異的性質。另外，上述含碳材料還具有密度也高這樣的優(yōu)異的性質。然而，在使用由碳材料形成的負極活性物質的情況下，只能最多將鋰嵌入成lic6，理論容量的限度為372mah/g，因此妨礙了電池的高容量化。

另一方面，與鋰進行合金化的硅乃至硅化合物、氧化硅(siox、0.5≤x<1.5)與含碳材料相比每單位質量和每單位體積的能量密度更高，例如關于硅，能夠最多將鋰嵌入成li4.4si。因此，作為負極活性物質的理論容量為4200mah/g。因此，進行了以下嘗試：將硅乃至硅合金、siox與含碳材料一起用作圓筒形非水電解質二次電池的負極活性物質，由此開發(fā)更高容量的電池。

與含碳材料相比，硅或siox等硅化合物由于充放電引起的體積變化較大，例如關于充電時的膨脹率(滿充電時的體積/完全放電時的體積)，含碳材料為約1.1，與此相對地，sio為約2.2。因此，在使用siox等硅化合物和含碳材料來作為圓筒形非水電解質二次電池的負極活性物質的情況下，與僅使用含碳材料作為負極活性物質的情況相比，每次充放電循環(huán)都發(fā)生硅化合物的較大的膨脹、收縮。因而，在通常動作時的充放電時，負極板的體積膨脹率變大。由此，施加于電極面的面壓力、或者電池內的內壓容易增大。因此，在圓筒形非水電解質二次電池中，存在以下可能性：存在于正極和負極內的電解液等電解質從正極和負極內被擠出，或者存在于正極與負極之間的電解液等電解質從正極與負極之間被擠出，從而充放電的循環(huán)特性下降。

另外，在電池殼的封口體包括電流切斷機構的情況下，在電池長期保存或者在高溫下保存時，還存在以下可能性：電池內的內壓增大，因此電流切斷機構發(fā)生誤動作。由此，電池的壽命有可能下降。在專利文獻1中沒有公開用于消除這種問題的方法。

作為本公開的一個方式的圓筒形非水電解質二次電池的目的在于在負極活性物質包含硅化合物的情況下實現壽命的提高。

用于解決問題的方案

作為本公開的一個方式的圓筒形非水電解質二次電池具備：有底筒狀的殼主體，其用于收容電極體；以及封口體，其用于將殼主體的開口部封住。而且，電極體是通過以使分隔件介于具有正極活性物質的正極與具有負極活性物質的負極之間的方式卷繞正極和負極而形成的。負極活性物質具有含硅(si)的化合物。封口體具有電流切斷機構，該電流切斷機構具有上閥體和配置在所述上閥體的下側并與所述上閥體接合的下閥體，形成經由下閥體將電極體與上閥體電連接的電流路徑，上閥體和下閥體由于上閥體與下閥體之間所形成的空間內的氣體壓力增大而分離來切斷電流路徑。殼主體的底部具有薄壁部，該薄壁部形成環(huán)的至少一部分，并且，底部中的除薄壁部以外的部分的厚度t為0.25mm<t<0.35mm。

發(fā)明的效果

根據作為本公開的一個方式的圓筒形非水電解質二次電池，在負極活性物質包含硅化合物的情況下，能夠提高充放電的循環(huán)特性，并且能夠抑制電流切斷機構的誤動作，因此能夠實現壽命的提高。

附圖說明

圖1是作為實施方式的一例的圓筒形非水電解質二次電池的截面圖。

圖2是從圖1的下方觀察的圖。

圖3是表示薄壁部的其它例子的圖。

具體實施方式

以下，參照附圖來詳細地說明實施方式的一例。在實施方式中參照的附圖是示意性地記載的，附圖中描繪的結構要素的尺寸比率能夠適當變更。具體的尺寸比率應參考以下說明來判斷。此外，為了便于說明，使用“上下”作為表示方向的用語，將封口體側稱為“上”，將殼主體的底部側稱為“下”。

圖1是作為實施方式的一例的圓筒形非水電解質二次電池10的截面圖。如圖1所示，圓筒形非水電解質二次電池10具備電池殼11以及收容在電池殼11內的電極體30及電解質。以下，圓筒形非水電解質二次電池10僅稱為二次電池10。

電池殼11包括：殼主體12，其是有底圓筒狀且金屬制的容器；以及封口體20，其用于將設置于殼主體12的一端(圖1的上端)的開口部封住。利用殼主體12和封口體20將電池殼11的內部密封。

殼主體12具有凸部15，該凸部15是將筒部12a的一端側部分(圖1的上側部分)在整個圓周從外側向內側擠壓而形成的。而且，封口體20被放在殼主體12中的凸部15的上表面。

通過對以鐵為主要成分的金屬的板(金屬板)實施包括深沖加工的沖壓加工而使殼主體12形成為具有底部的筒狀。例如殼主體12由對鋼板實施鍍鎳得到的鍍鎳鋼板形成，且通過實施沖壓加工而形成為有底筒狀。殼主體12也可以由不具有鍍鎳的單純的鋼板形成。

在殼主體12的底部即底板部12b形成有薄壁部13。在后面記述底板部12b和封口體20。

電極體30具有將正極31和負極32隔著分隔件33卷繞而成的卷繞型結構。具體地說，電極體30是以使分隔件33介于正極31與負極32之間的方式呈螺旋狀卷繞正極31和負極32而形成的。

對正極31安裝有正極引線34，對負極32安裝有負極引線35。二次電池10具備配置在電極體30與封口體20之間、更詳細地說是配置在電極體30與凸部15之間的上部絕緣板40。另外，二次電池10具備配置在電極體30與殼主體12的底板部12b之間的下部絕緣板41。

在圖1所示的例子中，正極引線34穿過上部絕緣板40的貫通孔40a而延伸至封口體20側，負極引線35穿過下部絕緣板41的外側而延伸至殼主體12的底板部12b側。

關于二次電池10，例如體積能量密度為650wh/l以上。在能量密度這樣高的電池中，充放電時的電極體30的體積變化大。在二次電池10中，正極活性物質使用含鋰過渡金屬氧化物，負極活性物質使用能夠吸存、釋放鋰離子的材料，電解質使用非水系電解質。

[正極]

正極31由正極集電體和形成在正極集電體上的正極復合材料層構成。關于正極集電體，能夠使用在正極31的電位范圍內穩(wěn)定的金屬箔例如鋁箔、或者將該金屬配置在表層而形成的膜。正極復合材料層包含正極活性物質。正極復合材料層優(yōu)選除了包含正極活性物質以外，還包含導電材料和粘結材料。在正極集電體的兩面涂布包含正極活性物質和粘結材料的正極復合材料漿料并使涂膜干燥之后，進行軋制來在集電體的兩面形成正極復合材料層，由此能夠制作正極31。

用于正極活性物質的含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選為ni相對于除li以外的金屬元素的總量的含量為80mol％以上。作為優(yōu)選的含鋰過渡金屬氧化物的具體例，能夠列舉出在放電狀態(tài)或未反應狀態(tài)下表示為通式lianixm1-xo2(0.9≤a≤1.2、0.8≤x<1、m為從包括co、mn、al的群中選擇的至少一種元素)的復合氧化物。即使在復合氧化物中，ni-co-mn系的含鋰過渡金屬氧化物除了輸出特性以外再生特性也優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。ni-co-al系的含鋰過渡金屬氧化物由于容量高且輸出特性優(yōu)異，因此更為優(yōu)選。此外，作為金屬元素m，例如也可以含有除鎳(ni)、鈷(co)、錳(mn)以外的過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12族元素、除鋁(al)以外的第13族元素以及第14族元素。

關于包含導電材料的正極復合材料層，使用導電材料是為了提高正極復合材料層的導電性。作為導電材料的例子，能夠列舉出炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。

關于包含粘結材料的正極復合材料層，使用粘結材料是為了維持正極活性物質與導電材料之間的良好的接觸狀態(tài)且提高正極活性物質等對正極集電體的表面的粘著性。作為粘結材料的例子，能夠列舉聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系樹脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂等。另外，也可以同時使用這些樹脂以及羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等，或者也可以是部分中和型的鹽)、聚氧化乙烯(peo)等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。

[負極]

負極32由負極集電體和形成在負極集電體上的負極復合材料層構成。負極集電體能夠使用在負極32的電位范圍內穩(wěn)定的金屬箔例如銅箔、或者將該金屬配置于表層而形成的膜。負極復合材料層包含負極活性物質。負極復合材料層優(yōu)選除了包含負極活性物質以外，還包含粘結材料。在負極集電體的兩面涂布包含負極活性物質和粘結材料的負極復合材料漿料并使涂膜干燥之后，進行軋制來在集電體的兩面形成負極復合材料層，由此能夠制作負極32。

能夠使用能夠使鋰離子嵌入和脫嵌的材料來作為負極活性物質。具體地說，負極活性物質包含硅化合物，該硅化合物是含有硅(si)的化合物。負極活性物質優(yōu)選具有含si的化合物和石墨等碳材料。與石墨等碳材料相比，si能夠吸存更多的鋰離子，因此通過將si應用于負極活性物質，能夠實現電池的高容量化。

優(yōu)選的硅化合物是表示為siox(0.5≤x≤1.5)的硅氧化物。另外，硅化合物優(yōu)選為由碳材料覆蓋粒子表面。

另外，在負極活性物質中，從更有效地實現電池的高容量化的方面出發(fā)，硅化合物的含量的比例優(yōu)選為相對于負極活性物質的總質量的4質量％以上。

在包含粘結材料的負極復合材料層中，粘結材料與正極31的情況同樣地能夠使用氟系樹脂、pan、聚酰亞胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂等。在使用水系溶劑調制負極復合材料漿料的情況下，優(yōu)選使用丁苯橡膠(sbr)、cmc或其鹽、聚丙烯酸(paa)或其鹽(paa-na、paa-k等，或者也可以是部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。

[分隔件]

能夠使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片材來作為分隔件33。作為多孔性片材的具體例，例如能夠列舉出微多孔薄膜、織布、無紡布。作為分隔件33的材質，優(yōu)選的是聚乙烯、聚丙烯等烯烴類樹脂、纖維素等。分隔件33也可以是具有纖維素纖維層和烯烴類樹脂等熱可塑性樹脂纖維層的層疊體。

若考慮抑制在高溫條件下放電時因正極31發(fā)熱而引起分隔件33的劣化，優(yōu)選的是在與正極31相向的分隔件33的表面形成有耐熱層。耐熱層例如由工程塑料等耐熱性優(yōu)異的樹脂、陶瓷等無機化合物等構成。作為構成耐熱層的樹脂的具體例，能夠列舉出脂肪族類聚酰胺、芳香族類聚酰胺(芳綸)等聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等聚酰亞胺樹脂等。作為無機化合物的例子，能夠列舉出金屬氧化物、金屬氫氧化物等。特別是優(yōu)選氧化鋁、氧化鈦以及勃姆石，更優(yōu)選氧化鋁和勃姆石。也可以使用兩種以上的無機粒子來作為耐熱層。在產生了微小短路的情況下，會流通短路電流而產生熱，但是通過設置耐熱層，能夠改善分隔件33的耐熱性，從而減輕由于熱引起的分隔件33的熔融。

[電解質]

電解質例如是包含非水系溶劑和溶解于非水系溶劑的電解質鹽的非水電解質。非水電解質并不限定于作為液體電解質的非水電解液，也可以是采用了凝膠狀聚合物等的固體電解質。

作為非水系溶劑，例如能夠使用鏈狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯等。作為鏈狀碳酸酯的例子，能夠列舉出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二甲酯(dmc)等。作為環(huán)狀碳酸酯的例子，能夠列舉出碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞乙烯酯(vc)等。特別地，作為低粘度、低融點且鋰離子傳導率高的非水系溶劑，優(yōu)選使用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑。另外，也能夠使用氟代碳酸亞乙酯(fec)等氟化環(huán)狀碳酸酯。

為了提高輸出，能夠向上述溶劑添加乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等含酯的化合物等。另外，也能夠使用氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。

為了提高循環(huán)性，能夠向上述溶劑添加丙烷磺內酯等含有磺基的化合物、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二惡烷、1,4-二惡烷、2-甲基四氫呋喃等含醚的化合物等。

也能夠向上述溶劑添加丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈的化合物、二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。還能夠使用以氟原子替換它們的氫原子的一部分所得到的溶劑。

溶解于非水系溶劑的電解質鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，能夠列舉出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、lic(c2f5so2)、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)f2)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6，n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)2)[二草酸硼酸鋰(libob)]、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(fso2)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數}等酰亞胺鹽類等。關于鋰鹽，可以單獨使用它們中的一種，也可以多種混合使用。從離子傳導性、電化學穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，至少優(yōu)選使用它們中的含氟鋰鹽，例如優(yōu)選使用lipf6。鋰鹽的濃度優(yōu)選設為每一升非水溶劑0.8mol～1.8mol。

[殼主體的底板部]

圖2是從圖1的下方觀察得到的圖。殼主體12的底板部12b具有形成環(huán)的至少一部分的形狀的薄壁部13。在圖2中，以點狀背景示出薄壁部13。具體地說，薄壁部13形成為以底板部12b的中心o為中心的圓環(huán)的整個圓周。在底板部12b的下側面中的與薄壁部13對應的部分形成圓環(huán)狀的凹部即刻印部14，由此構成薄壁部13。底板部12b由薄壁部13以及除薄壁部13以外的部分即薄壁部13以外的主體部12c構成，薄壁部13的厚度小于主體部12c的厚度。設置這樣的薄壁部13是為了在電池殼11的內部的氣體壓力增大的情況下破裂來將內部的氣體排出到外部從而確保優(yōu)異的安全性。

另外，底板部12b的主體部12c的厚度t為0.25mm<t<0.35mm。

另外，關于薄壁部13，優(yōu)選的是，規(guī)定為具有最小厚度的部分的直徑l(圖2)相對于構成殼主體12的筒部12a的外徑d(圖1)滿足0.4<l/d<0.7的關系。如果l/d小于0.4，則即使電池殼11的內部的氣體壓力增大，薄壁部13也難以破裂，難以確保將電池內部的氣體排出到外部的功能。另外，如果l/d大于0.7，則存在罐形式的電池殼11發(fā)生變形的擔憂。

圖3示出了薄壁部13的兩個其它例子。在圖3的(a)所示的薄壁部13的其它例子中，僅形成為以底板部12b的中心o為中心的圓環(huán)的一部分。即，薄壁部13形成為圓弧狀的c字形。因此，通過厚度大的連結部16將薄壁部13的內周側和外周側連結。圖3的(a)的薄壁部13的情況也與圖2的薄壁部13同樣，在內部的氣體壓力增大的情況下破裂來將電池殼11的內部的氣體排出到外部。

在圖3的(b)所示的薄壁部13的其它例子中，以隔著底板部12b的中心o的方式在底板部12b的中心o的兩側形成兩個薄壁部13。各薄壁部13具有由圓弧和將圓弧兩端連接的直線構成的環(huán)狀。兩個薄壁部13具有關于中心o對稱的形狀。此外，薄壁部13的形狀并不限定于圖2、圖3所示的形狀。例如，由薄壁部13形成一部分或全部的環(huán)并不限定于圓環(huán)，也可以是矩形等多邊形。

[封口體]

返回圖1，封口體20經由襯墊42安裝于殼主體12的開口部，由此確保電池殼11內部的密閉性。凸部15隔著襯墊42對封口體20進行支承。

封口體20包括作為頂板的蓋21、作為底板的過濾件(filter)22以及電流切斷機構(cid機構)23。另外，電流切斷機構23由上閥體24、絕緣構件25以及下閥體26構成。電流切斷機構23配置在蓋21與過濾件22之間，形成將上閥體24和下閥體26電連接的電流路徑。而且，電流切斷機構23會由于電池殼11內的氣體壓力增大而如后述那樣切斷電流路徑。

蓋21、過濾件22、上閥體24以及下閥體26由金屬形成。蓋21是上端被封住的圓筒狀，在下端形成整個圓周向外的凸緣21a。在蓋21的上端部形成蓋開口21b。

過濾件22具有相對于軸向傾斜的錐狀的筒部22a，過濾件22具有下端被封住的形狀。在過濾件22的上端形成整個圓周向外的凸緣22b。在過濾件22的下端部形成過濾件開口22c。

在蓋21的凸緣21a與過濾件22的凸緣22b之間夾持上閥體24、絕緣構件25以及下閥體26的外周部。上閥體24形成為圓板狀。下閥體26也形成為圓板狀，并配置在上閥體24的下側。在下閥體26的中央部形成向上側突出的電流切斷閥26a，通過焊接將電流切斷閥26a接合于上閥體24的下表面的中央部。電流切斷閥26a的上表面為平坦面。在上閥體24和下閥體26中，在自電流切斷閥26a的接合部去向外側的部分分別形成未圖示的薄壁部。各閥體24、26的薄壁部的形狀與圖2或圖3的(a)所示的形狀相同。絕緣構件25形成為圓環(huán)狀，被夾持在上閥體24和下閥體26的外周部之間。由此，蓋21經由電流切斷機構23與過濾件22電連接。

正極引線34通過焊接連接于過濾件22的下表面。由此，蓋21與正極31連接而成為正極端子。另一方面，負極引線35通過焊接連接于殼主體12的底板部12b的內表面。由此，殼主體12與負極32連接而成為負極端子。

上閥體24和下閥體26使過濾件22的下側空間相對于電池殼11的外部而言密封。關于上閥體24和下閥體26，在由于因內部短路引起的發(fā)熱而內部的氣體壓力上升的情況下，上閥體24和下閥體26的薄壁部破裂。而且，在上閥體24和下閥體26分別形成未圖示的閥孔。由此電池殼11內部的氣體被排出。這樣，電流切斷機構23也具有排出高壓氣體的安全閥的功能。

另外，在下閥體26的薄壁部破裂之后而上閥體24的薄壁部破裂之前，由于上閥體24與下閥體26之間所形成的空間27內的氣體壓力增大，上閥體24與下閥體26在電流切斷閥26a的接合部處分離。由此，將上閥體24與下閥體26連接的電流路徑被切斷，將正極31與蓋21電連接的電流路徑也被切斷。因此，能夠確保優(yōu)異的安全性。

另外，電流切斷機構23在上閥體24與下閥體26之間的空間27內的氣體壓力為規(guī)定的切斷壓力以上時切斷將上閥體24與下閥體26連接的電流路徑。另外，切斷壓力優(yōu)選為12kgf/cm²以上且14kgf/cm²以下。如果切斷壓力小于12kgf/cm²，則電流切斷閥26a容易進行動作，另外，如果切斷壓力大于14kgf/cm²，則即使在電池的內壓上升的情況下，也難以發(fā)揮作為切斷閥的功能，從而并不理想。

[絕緣板]

上部絕緣板40如上述那樣設置在電極體30與凸部15之間。通過使上部絕緣板40的外周部的上表面與凸部15相對，來阻止上部絕緣板40向封口體20側移動。

也可以將纖維強化酚醛樹脂作為主要成分來構成上部絕緣板40。通過將纖維強化酚醛樹脂作為主要成分，能夠得到高強度且耐熱性高的絕緣板。此外，上部絕緣板40也可以含有例如二氧化硅、粘土、云母等纖維以外的增強材料以及酚醛樹脂以外的耐熱性高的樹脂(例如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等)。作為上部絕緣板40所含的纖維，能夠例示硼纖維、芳綸纖維、玻璃纖維等。特別優(yōu)選玻璃纖維，優(yōu)選的構成材料的一例是玻璃纖維增強酚醛樹脂(玻璃酚醛(glassphenol))。

上部絕緣板40的貫通孔40a是為了使正極引線34穿過且使由包括電極體30的發(fā)電元件產生的氣體通過而設置的。此外，關于下部絕緣板41，也能夠使用與上部絕緣板40相同的絕緣板。

[本公開的效果]

如上述那樣，構成電池殼11的殼主體12的底板部12b的厚度t為0.25mm<t<0.35mm，并且在底板部12b形成薄壁部13。由此，在電池殼11的內部的氣體壓力有增大趨勢的情況下，底板部12b容易向外側膨脹，因此能夠使內部的容積變大。因此，在長時間使用二次電池10的情況下，或者在高溫條件下使用二次電池10的情況下，能夠抑制對正極31和負極32的電極面施加的壓力和二次電池10內的氣體壓力的上升。因而，在負極活性物質包含硅化合物的情況下，能夠提高充放電的規(guī)定循環(huán)中的電池容量的維持率即循環(huán)特性。另外，能夠在長期保存或者在高溫下保存時抑制電流切斷機構23的誤動作。其結果，能夠實現二次電池10的壽命提高。另外，由于規(guī)定底板部12b的厚度t為0.25mm<t，因此殼主體12的筒部12a的厚度也大體上大于0.25mm。由此，能夠確保筒部12a的強度，因此在對金屬板實施沖壓加工來將金屬板加工成筒狀以制造殼主體12的情況下，能夠確保筒部12a的制造上的臨界厚度以上。

實驗例

以下通過實驗例來進一步說明本公開，但是本公開并不限定于這些實驗例。

<實驗例1>

<實驗例1-1>

[正極的制作]

作為正極活性物質，將100質量份的表示為lini0.91co0.06al0.03o2的鋰鎳鈷鋁復合氧化物、1質量份的乙炔黑(ab)以及1質量份的聚偏氟乙烯(pvdf)混合，再添加適量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，來調制出正極復合材料漿料。接著，將該正極復合材料漿料涂布于厚度為14μm的由鋁箔構成的正極集電體的兩面并使其干燥。將干燥后的上述正極集電體切成規(guī)定的電極尺寸，并使用輥進行軋制使得正極復合材料密度成為3.6g/cc，從而制作出在正極集電體的兩面形成有正極復合材料層的正極31。

[負極的制作]

作為負極活性物質，將93質量份的石墨粉末、7質量份的粒子表面被碳覆蓋的氧化硅(sio)、1質量份的羧甲基纖維素(cmc)以及1質量份的丁苯橡膠(sbr)混合，再添加適量的水，來調制出負極復合材料漿料。接著，將該負極復合材料漿料涂布于厚度為7μm的由銅箔構成的負極集電體的兩面并使其干燥。將干燥后的上述負極集電體切成規(guī)定的電極尺寸，并使用輥進行軋制使得復合材料密度成為1.65g/cc，從而制作出在負極集電體的兩面形成有負極復合材料層的負極32。另外，將負極活性物質中的氧化硅(sio)的含量設為7質量％。

[非水電解液的調制]

將碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(mec)以20:75:5的體積比混合。使lipf6溶解于該混合溶劑以使lipf6的濃度成為1.4mol/l，從而調制出非水電解液。

[電池的制作]

對正極31安裝鋁制的正極引線34，對負極32安裝鎳制的負極引線35。而且，通過將正極31和負極32隔著分隔件33卷繞成螺旋狀而制作出卷繞型的電極體30。關于分隔件33，使用在聚乙烯制的微多孔膜的單面形成有使聚酰胺和氧化鋁的填料分散而成的耐熱層所得到的分隔件。將電極體30收容于外徑為18.2mm、高度為65mm的殼主體12，并在注入上述非水電解液之后，利用襯墊42和封口體20將殼主體12的開口部密封從而制作出18650型且體積能量密度為760wh/l的二次電池10。二次電池10具有圖1和圖2所示的結構。

另外，將殼主體12的底板部12b的厚度t設為0.3mm，通過在底板部12b形成刻印部14而形成了薄壁部13。另外，關于薄壁部13，規(guī)定為具有最小厚度的部分的直徑l與構成殼主體12的筒部12a的外徑d滿足0.4<l/d<0.7的關系，更具體地說，規(guī)定為l/d為0.5。

<實驗例1-2>

將殼主體12的底板部的厚度t設為0.4mm。其它結構與實驗例1-1相同。

關于實驗例1-1、1-2的各電池，對初期底部膨脹進行了評價，并且對0.5it-1.0it下的充放電循環(huán)特性進行了評價。在表1中示出了評價結果。關于初期底部膨脹，在各電池中，在以規(guī)定充電電流進行規(guī)定時間的充電之后，以規(guī)定放電電流進行規(guī)定時間的放電，將該循環(huán)設為一個循環(huán)而進行了一個循環(huán)。

然后，測定了一個循環(huán)后的電池的全長。然后，求出從該全長減去在進行充放電循環(huán)之前預先測定出的初期的電池的全長所得到的值，來作為初期底部膨脹的量。

[循環(huán)充放電容量維持率的測定]

關于如上述那樣得到的、實驗例1-1～2所涉及的各電池，在25℃的恒溫槽中，以0.5it(＝1700ma)的恒定電流進行充電直到電池電壓達到4.2v為止，并且在電池電壓達到4.2v之后，以4.2v的恒定電壓進行充電直到電流值變?yōu)?.02it(＝68ma)為止。之后，以1it(＝3400ma)的恒定電流進行放電直到電池電壓變?yōu)?.5v為止。將以上過程設為第一個循環(huán)的充放電，測定出此時的放電容量來作為初始容量。

接著，關于測定出初始容量的各電池，重復進行上述的充放電循環(huán)，測定第400個循環(huán)的放電容量，基于下述的計算式(1)計算出400個循環(huán)后的容量維持率。將得到的結果匯總在表2中示出。

容量維持率(％)＝(400個循環(huán)后的放電容量/初始容量)×100···(1)

[表1]

如表1所示，通過將底板部12b的厚度t設為0.3mm并形成薄壁部13(有刻印)，能夠產生初期底部膨脹(參照實驗例1-1)。另外，在實驗例1-1中，能夠得到良好的充放電循環(huán)特性(在400個循環(huán)下容量維持率為61％)。另一方面，在將底板部12b的厚度t設為0.4mm的情況下，沒有產生初期底部膨脹(參照實驗例1-2)。另外，在實驗例1-2中，充放電的循環(huán)特性變低(在400個循環(huán)下容量維持率為44％)。

<實驗例2>

<實驗例2-1>

使用實驗例2-1至2-11進行了實驗例2。實驗例2-1的結構與實驗例1-1相同。在實驗例2中，作為評價項目，進行了以下的“高溫保存試驗”。在以下的表2中，示出發(fā)生了電流切斷的情況的電池的個數。另外，還求出了電流切斷機構23的切斷壓力。

[高溫保存試驗的測定]

在25℃的恒溫槽中，以0.3it(＝1020ma)的恒定電流進行充電直到電池電壓達到4.2v為止，并且在電池電壓達到4.2v之后，以4.2v的恒定電壓進行充電直到電流值變?yōu)?.02it(＝68ma)為止。之后，將電池在80℃的恒溫槽中保管了三天，評價了電流切斷機構23是否發(fā)生了電流切斷來作為“保存特性”。進行評價的電池的個數設為三個。

<實驗例2-2>

在實驗例2-2中，將正極活性物質中的過渡金屬中的ni的含量設為88mol％。其它結構與實驗例1-1相同。

<實驗例2-3>

在實驗例2-3中，將電流切斷壓力設為12.0kgf/cm²。其它結構與實驗例1-1相同。

<實驗例2-4>

在實驗例2-4中，將電流切斷壓力設為12.5kgf/cm²。其它結構與實驗例1-1相同。

<實驗例2-5>

在實驗例2-5中，將電流切斷壓力設為13.5kgf/cm²。其它結構與實驗例1-1相同。

<實驗例2-6>

在實驗例2-6中，將電流切斷壓力設為14.0kgf/cm²。其它結構與實驗例1-1相同。

<實驗例2-7>

在實驗例2-7中，底板部12b的厚度t為0.28mm。其它結構與實驗例2-1相同。

<實驗例2-8>

在實驗例2-8中，底板部12b的厚度t為0.32mm。其它結構與實驗例2-1相同。

<實驗例2-9>

在實驗例2-9中，將負極活性物質中的sio的比例設為4質量％。其它結構與實驗例2-1相同。

<實驗例2-10>

在實驗例2-10中，底板部12b的厚度t為0.4mm。其它結構與實驗例2-1相同。

<實驗例2-11>

在實驗例2-11中，底板部12b的厚度t為0.3mm，與實驗例2-1相同，但是在底板部12b沒有形成刻印，從而沒有形成薄壁部13。其它結構與實驗例2-1相同。在表2中示出了實驗例2-1至實驗例2-11中的評價結果。

[表2]

如表2所示，在將底板部12b的厚度t規(guī)定為0.25mm<t<0.35mm并形成有薄壁部13(有刻印)的實驗例2-1至實驗例2-9中，能夠產生初期底部膨脹。另外，在實驗例2-1至實驗例2-9中，發(fā)生了電流切斷的電池的個數較少為0個～1個，呈現出良好的結果。另一方面，在使底板部12b的厚度t增大為0.4mm的實驗例2-10中，沒有產生初期底部膨脹，而且發(fā)生了電流切斷的電池的個數為3個。另外，在底板部12b沒有形成刻印部從而沒有形成薄壁部的實驗例2-11的情況下，也沒有產生初期底部膨脹，并且發(fā)生了電流切斷的電池的個數為3個。由此，能夠確認出以下情況：即使在底板部12b的厚度t滿足0.25mm<t<0.35mm的情況下，如果在底板部12b不存在薄壁部，則也無法得到本公開的效果。

產業(yè)上的可利用性

能夠期待本發(fā)明展開為例如便攜式電話、筆記本電腦、智能手機等便攜式信息終端的驅動電源、電動汽車、hev、電動工具之類的面向高輸出的驅動電源、蓄電相關的電源。

附圖標記說明

10：圓筒形非水電解質二次電池(二次電池)；11：電池殼；12：殼主體；12a：筒部；12b：底板部；12c：主體部；13：薄壁部；14：刻印部；15：凸部；16：連結部；20：封口體；21：蓋；21a：凸緣；21b：蓋開口；22：過濾件；22a：筒部；22b：凸緣；22c：過濾件開口；23：電流切斷機構；24：上閥體；25：絕緣構件；26：下閥體；26a：電流切斷閥；27：空間；30：電極體；31：正極；32：負極；33：分隔件；34：正極引線；35：負極引線；40：上部絕緣板；40a：貫通孔；41：下部絕緣板；42：襯墊。