利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯（TDI）的工藝，將乙酸鋅催化甲苯二胺與碳酸二甲酯合成甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）反應(yīng)的失活催化劑氧化鋅（ZnO）用作TDC分解制備TDI反應(yīng)的催化劑，該反應(yīng)的失活催化劑ZnO不需要與產(chǎn)物TDC分離，而是直接用于催化TDC分解制備TDI反應(yīng)，TDC分解制備TDI過(guò)程采用兩級(jí)分解反應(yīng)器串聯(lián)操作，且兩級(jí)分解反應(yīng)器之間設(shè)有分凝器。本發(fā)明以乙酸鋅催化甲苯二胺與碳酸二甲酯合成TDC，選取合成TDC的失活催化劑ZnO作為TDC分解反應(yīng)的高效催化劑：催化效果好，TDI收率高；TDC分解反應(yīng)溫度低，可以使總生產(chǎn)成本大為降低。
【專利說(shuō)明】利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是以甲苯二胺和碳酸二甲酯為原料，先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再經(jīng)催化分解制備甲苯二異氰酸酯的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]甲苯二異氰酸酯(TDI)是重要的有機(jī)化工中間體，是聚氨酯工業(yè)的重要原料之一。目前工業(yè)上TDI生產(chǎn)采用光氣法，但其原料光氣劇毒、而且副產(chǎn)物HCl容易造成設(shè)備腐蝕，因此對(duì)非光氣法合成TDI的研究一直備受國(guó)內(nèi)外重視。其中以甲苯二胺(TDA)與碳酸二甲酯(DMC)反應(yīng)合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)、TDC再經(jīng)分解得到TDI的工藝頗具工業(yè)化潛力。
[0003]已有許多關(guān)于胺與有機(jī)碳酸酯合成氨基甲酸酯、氨基甲酸酯再經(jīng)分解制備異氰酸酯的文獻(xiàn)報(bào)道。
[0004]胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)合成氨基甲酸酯方面:專利US4268683、US4268684以及W099/47493等均使用催化劑進(jìn)行有機(jī)碳酸酯與胺反應(yīng)合成氨基甲酸酯，但不涉及催化劑的再利用。專利ZL031564 18.6以乙酸鋅催化甲苯二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備甲苯二氨基甲酸甲酯，提供了催化劑的再生方法。專利ZL200710056664.X以乙酸鋅催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯，同時(shí)將失活的催化劑開發(fā)為無(wú)機(jī)材料納米氧化鋅。
[0005]氨基甲酸酯分解制備異氰酸酯方面:專利EP0672653A1是關(guān)于氨基甲酸酯分解制備異氰酸酯，采用的催化劑為有機(jī)磺酸或有機(jī)磺酸的堿金屬鹽，分解溫度為150~350°C。趙茜[碩士論文:河北工業(yè)大學(xué)，2002.3]以氧化鋅為催化劑時(shí)，在260°C分解甲苯二氨基甲酸甲酯制備甲苯二異氰酸酯，采用化學(xué)滴定法定量分析，得到異氰酸酯的總收率為80.61%.[0006]另外，專利EP0323514A1描述了以二胺和碳酸二甲酯為原料制備二異氰酸酯的完整過(guò)程:首先在堿性催化劑作用下，二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備氨基甲酸酯，產(chǎn)物經(jīng)磷酸中和、苯和/或水洗、蒸餾后得到氨基甲酸酯；然后在Mn，Mo, W，Zn或Be等金屬或其化合物的催化作用下，氨基甲酸酯分解獲得產(chǎn)物異氰酸酯，分解溫度150-300°C。
[0007]專利US20030162995A1提供了以芳香胺及有機(jī)碳酸酯為原料制備芳烴異氰酸酯的綜合方法:首先在催化劑存在下，芳香胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)合成氨基甲酸酯，然后除去所用催化劑，再使氨基甲酸酯熱分解為異氰酸酯。第一級(jí)分解反應(yīng)器的溫度范圍為230-3800C，第二級(jí)分解反應(yīng)器的溫度為300-600°C。
[0008]綜上可見:
[0009](I)對(duì)于胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)合成氨基甲酸酯過(guò)程:文獻(xiàn)中反應(yīng)完成后需將氨基甲酸酯與催化劑分離，然后才能進(jìn)行下一步分解反應(yīng)。即必須有催化劑分離步驟，且沒(méi)有考慮合成異氰酸酯過(guò)程中催化劑的綜合合理利用。
[0010](2)對(duì)于氨基甲酸酯分解制備異氰酸酯過(guò)程:多數(shù)文獻(xiàn)是在催化劑作用下進(jìn)行，而且采用的催化劑均與氨基甲酸酯合成催化劑無(wú)關(guān)，分解溫度高；雖然有文獻(xiàn)中分解反應(yīng)不采用催化劑，但需要在很高溫度下進(jìn)行，第一級(jí)反應(yīng)器的溫度已達(dá)230-380°C，第二級(jí)反應(yīng)器的分解溫度達(dá)300-600°C，如此高的反應(yīng)溫度容易發(fā)生副反應(yīng)，造成產(chǎn)物收率低，而且會(huì)大大增加設(shè)備成本以及生產(chǎn)成本。
[0011]本發(fā)明克服了以前方法的不足，優(yōu)化了 TDI合成技術(shù)。本發(fā)明將合成TDC過(guò)程的失活催化劑氧化鋅直接用于催化TDC分解制備TDI過(guò)程，使失活氧化鋅得到高效再利用，又為TDC分解反應(yīng)提供了高效催化劑；同時(shí)可以省去合成的TDC與失活催化劑氧化鋅的分離步驟，使整個(gè)TDI合成操作簡(jiǎn)化，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；TDC分解制備TDI過(guò)程采用兩級(jí)分解反應(yīng)器串聯(lián)操作，兩級(jí)分解反應(yīng)器之間設(shè)有分凝器，既降低分解反應(yīng)溫度，又避免副反應(yīng)發(fā)生，有效提聞廣物收率。
[0012]目前尚未見到有關(guān)將胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)合成氨基甲酸酯的失活催化劑直接用于催化氨基甲酸酯分解制備異氰酸酯反應(yīng)的研究報(bào)道，也沒(méi)有關(guān)于氨基甲酸酯分解制備異氰酸酯過(guò)程兩級(jí)串聯(lián)操作的分解反應(yīng)器之間設(shè)有分凝器的工藝介紹。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種工藝簡(jiǎn)單、催化劑高效再利用、反應(yīng)條件溫和、避免高溫操作、TDI收率高、成本低的制備TDI的新技術(shù)。其核心是:將乙酸鋅催化甲苯二胺與碳酸二甲酯合成TDC反應(yīng)的失活催化劑氧化鋅用作TDC分解制備TDI反應(yīng)的催化劑，該反應(yīng)的失活催化劑ZnO不需要與產(chǎn)物TDC分離，而是直接用于催化TDC分解制備TDI反應(yīng)，TDC分解制備TDI過(guò)程采用兩級(jí)分解反應(yīng)器串聯(lián)操作，且兩級(jí)分解反應(yīng)器之間設(shè)有分凝器。
[0014]本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
[0015]一種利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，包括以下步驟:
[0016]I)甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料、乙酸鋅為催化劑合成TDC
[0017]首先在反應(yīng)釜中依次加入甲苯二胺、乙酸鋅和碳酸二甲酯，其摩爾比為甲苯二胺:乙酸鋅:碳酸二甲酯=I: 0.05~0.4: 18~30，然后密封反應(yīng)釜，在攪拌條件下，加熱至溫度為120~180°C，反應(yīng)3~8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫、出料，料液去蒸餾釜，在30~60°C、5~30kPa減壓蒸餾，即得到固體產(chǎn)物TDC與失活催化劑ZnO的混合物；
[0018]減壓蒸餾出的氣相至第一冷凝器，冷凝后得到碳酸二甲酯、甲醇及乙酸甲酯的液體混合物；
[0019]2) TDC催化分解制備TDI
[0020]首先將熱載體分別加入第一級(jí)分解反應(yīng)器和第二級(jí)分解反應(yīng)器中；將上步得到的TDC與ZnO的混合物在溶解槽用溶劑溶解，然后加入第一級(jí)分解反應(yīng)器，再取上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO，將其加入第二級(jí)分解反應(yīng)器；在第一級(jí)分解反應(yīng)器中，170~260°C，系統(tǒng)壓力5~25kPa條件下反應(yīng)，第一級(jí)分解反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物經(jīng)第一分餾柱，進(jìn)入第一分凝器，在15~35°C下，得到中間產(chǎn)物甲苯單異氰酸酯(TMI)液體，TMI加到第二級(jí)分解反應(yīng)器進(jìn)一步分解反應(yīng)，未冷凝的氣相TD1、甲醇去第二分凝器；第二級(jí)分解反應(yīng)器溫度為180~260°C、系統(tǒng)壓力5~25kPa條件下，進(jìn)行分解反應(yīng)；第二級(jí)分解反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物經(jīng)第二分餾柱后，同樣進(jìn)入第二分凝器；第二分凝器在15~35°C下冷凝，得到目的產(chǎn)物TDI ;副產(chǎn)物甲醇經(jīng)第二冷凝器在-5~15°C下冷凝得到甲醇；
[0021]所述的熱載體采用的物質(zhì)同溶劑；其中，兩級(jí)分解反應(yīng)器中ZnO濃度范圍均等于或大于8.0X l(T4g/mL熱載體。
[0022]所述的的熱載體為烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴、醚、酯、胺或砜。
[0023]所述的熱載體優(yōu)選為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、液體石蠟、癸二酸二辛酯、鈦酸丁酯、環(huán)丁砜或環(huán)烷油。
[0024]所述的步驟(2)中第一級(jí)分解反應(yīng)器中TDC與ZnO的加料方式為連續(xù)加料或間歇加料。
[0025]所述的步驟(2)中第一級(jí)分解反應(yīng)器中TDC與ZnO的加料方式為為間歇加料時(shí)，第一級(jí)分解反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間為0.8-2.0小時(shí)，第二級(jí)分解反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間以物料經(jīng)第一分凝器流入該反應(yīng)器時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為0.8-2.0小時(shí)。 [0026]所述的步驟(1)中，加入的甲苯二胺為2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或它們的共混物。
[0027]所述的步驟(1)中，加入的甲苯二胺為2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺的共混物，其組分的質(zhì)量比為2，4-甲苯二胺:2，6-甲苯二胺=65~80: 20~35。
[0028]兩級(jí)反應(yīng)器中ZnO濃度范圍優(yōu)選為均在8.0X 10_4~4.0X 10_2g/mL熱載體之間。
[0029]所述的步驟I)甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料、乙酸鋅為催化劑合成TDC中，120~180°C下反應(yīng)時(shí),反應(yīng)為恒溫反應(yīng)或兩段升溫反應(yīng)；當(dāng)為兩段升溫反應(yīng)時(shí)，120~140°C下反應(yīng)I~3小時(shí)，然后升溫至140~180°C下再反應(yīng)2~5小時(shí)。
[0030]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明TDI的制備方法是工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、催化劑高效利用、避免高溫操作、TDI收率高、生產(chǎn)成本低的碳酸二甲酯法制備TDI的新技術(shù)。更突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是，將乙酸鋅催化甲苯二胺與碳酸二甲酯制備TDC反應(yīng)的失活催化劑ZnO用于催化TDC分解制備TDI過(guò)程；節(jié)省失活催化劑與產(chǎn)物TDC的分離步驟；TDC分解制備TDI過(guò)程采用兩級(jí)分解反應(yīng)器串聯(lián)操作，且兩級(jí)分解反應(yīng)器之間設(shè)有分凝器，可以在溫和的TDC分解溫度下、獲得高收率的TDI。
[0031]上述有益效果具體體現(xiàn)在:
[0032](I)合成TDC的失活催化劑ZnO作為TDC分解反應(yīng)的高效催化劑:催化效果好，TDI收率高。所得產(chǎn)物收率比【背景技術(shù)】中以外購(gòu)氧化鋅為催化劑時(shí)獲得的收率高很多。節(jié)省了TDC分解過(guò)程用于催化劑的費(fèi)用，降低TDI的生產(chǎn)成本。
[0033](2)失活催化劑ZnO的高效再利用:將甲苯二胺與碳酸二甲酯制備TDC反應(yīng)的失活催化劑ZnO用作TDC分解制備TDI的催化劑，使失活催化劑ZnO得到高效再利用，避免了失活催化劑廢棄造成的浪費(fèi)以及對(duì)環(huán)境造成的不良影響。
[0034](3)節(jié)省操作步驟:合成TDC反應(yīng)的失活催化劑ZnO用于催化TDC分解制備TDI反應(yīng)，可以節(jié)省TDC與失活催化劑ZnO的分離過(guò)程，節(jié)省操作步驟，降低以甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料制備TDI的生產(chǎn)成本。
[0035](4)降低分解反應(yīng)溫度，提高TDI收率:TDC分解制備TDI過(guò)程采用兩級(jí)分解反應(yīng)器串聯(lián)操作，且在兩級(jí)分解反應(yīng)器之間設(shè)有分凝器。避免了只采用一級(jí)反應(yīng)器時(shí)，若在低溫反應(yīng)，會(huì)因中間產(chǎn)物沒(méi)有完全分解造成TDI收率低；而若采用高溫反應(yīng)，又會(huì)因高溫聚合副反應(yīng)造成TDI收率低的缺點(diǎn)；也避免了兩分解反應(yīng)器之間不設(shè)分凝器會(huì)造成TDI重復(fù)進(jìn)入反應(yīng)器導(dǎo)致聚合副反應(yīng)的缺點(diǎn)。本發(fā)明可以在溫和的分解溫度下，獲得高收率的TDI。
[0036](5)降低設(shè)備成本及操作成本:本發(fā)明的TDC分解反應(yīng)溫度低，可以降低設(shè)備成本、還會(huì)節(jié)省反應(yīng)后期冷凝器冷介質(zhì)用量，降低副產(chǎn)物甲醇的回收成本，使總生產(chǎn)成本降低。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]附圖1為甲苯二胺(TDA)與碳酸二甲酯(DMC)合成甲苯二異氰酸酯(TDI)過(guò)程示意圖，其中，1-反應(yīng)釜，2-減壓蒸餾釜，3-第一冷凝器，4-溶解槽，5-第一級(jí)分解反應(yīng)器，6-第二級(jí)分解反應(yīng)器，7-第一分餾柱，8-第二分餾柱，9-第一分凝器，10-第二分凝器，11-第二冷凝器
【具體實(shí)施方式】:
[0038]通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于下列實(shí)施例。
[0039]本發(fā)明甲苯二異 氰酸酯合成裝置如附圖1所示。
[0040]甲苯二氨基甲酸甲酯合成:首先將甲苯二胺、碳酸二甲酯和催化劑乙酸鋅加入反應(yīng)釜1，其摩爾比為甲苯二胺:乙酸鋅:碳酸二甲酯=I: 0.05~0.4: 18~30，然后密封反應(yīng)釜，在攪拌條件下，加熱至溫度為120~180°C，反應(yīng)3~8小時(shí)。本合成反應(yīng)可以恒溫進(jìn)行，也可以變溫進(jìn)行。反應(yīng)釜的壓力是系統(tǒng)自生壓力，不需要另外調(diào)節(jié)。反應(yīng)完成后，物料降溫、出料，料液至減壓蒸餾釜2，在30~60°C、5~30kPa減壓蒸餾，得到固體產(chǎn)物甲苯二氨基甲酸甲酯與失活催化劑氧化鋅的混合物，氣相至冷凝器3，冷凝后得到碳酸二甲酯、甲醇及乙酸甲酯的液體混合物。
[0041]甲苯二氨基甲酸甲酯分解:首先將熱載體分別加入第一級(jí)分解反應(yīng)器5以及第二級(jí)分解反應(yīng)器6，將上步得到的TDC與ZnO的混合物在溶解槽4溶解后加入第一級(jí)分解反應(yīng)器5，再取上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO，將其加入第二級(jí)分解反應(yīng)器6 ;在第一級(jí)分解反應(yīng)器5中，170~260°C,系統(tǒng)壓力5~25kPa條件下反應(yīng),第一級(jí)分解反應(yīng)器5的氣相產(chǎn)物經(jīng)分餾柱7，進(jìn)入分凝器9，在15~35°C下，得到中間產(chǎn)物甲苯單異氰酸酯(TMI)，TMI加到第二級(jí)分解反應(yīng)器6進(jìn)一步分解反應(yīng)，未冷凝的氣相TD1、甲醇去分凝器10 ;第二級(jí)分解反應(yīng)器6溫度為180~260°C、系統(tǒng)壓力5~25kPa條件下，進(jìn)行分解反應(yīng)；第二級(jí)分解反應(yīng)器6的氣相產(chǎn)物經(jīng)分餾柱8后，同樣進(jìn)入分凝器10 ;分凝器10在15~35°C下冷凝，得到目的產(chǎn)物TDI ;副產(chǎn)物甲醇經(jīng)冷凝器11在-5~15°C下冷凝得到甲醇。
[0042]兩級(jí)分解反應(yīng)器中ZnO濃度范圍均等于或大于8.0X 10_4g/mL熱載體；兩級(jí)分解反應(yīng)器中ZnO濃度范圍優(yōu)選為均在8.0X 10_4~4.0X 10_2g/mL熱載體之間。
[0043]實(shí)施例1:
[0044](I)反應(yīng)釜I中依次加入5g2，4_甲苯二胺、97mL碳酸二甲酯、0.82g乙酸鋅，然后密封反應(yīng)釜。在攪拌條件下，加熱至溫度為140°C，反應(yīng)3小時(shí)；再升溫至170°C，并從升溫開始計(jì)，維持反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)完成料液降溫、出料，至減壓蒸餾釜2在30°C、5kPa條件下減壓蒸餾，得到固體產(chǎn)物甲苯二氨基甲酸甲酯與氧化鋅的混合物10.lg，采用高效液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率為99.2%。
[0045]減壓蒸餾出的氣相至冷凝器3，冷凝后得到碳酸二甲酯、甲醇及乙酸甲酯的液體混合物，按傳統(tǒng)方法分離出碳酸二甲酯，碳酸二甲酯循環(huán)回TDC合成過(guò)程(以下實(shí)施例同)；
[0046](2)分別向兩級(jí)分解反應(yīng)器5和6中加入50mL鄰苯二甲酸二辛酯，同時(shí)通氮?dú)?，第二?jí)分解反應(yīng)器6中加入0.4g氧化鋅(上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO)。將反應(yīng)系統(tǒng)壓力調(diào)至8kPa，調(diào)節(jié)分凝器9的冷介質(zhì)溫度為15°C，調(diào)節(jié)分凝器10的冷介質(zhì)溫度為20°C、冷凝器11的冷介質(zhì)溫度為_5°C，第一級(jí)分解反應(yīng)器5溫度為260°C，第二級(jí)反應(yīng)器6溫度為180°C。將1.4g上述步驟(1)中獲得的TDC與氧化鋅的混合物溶解到鄰苯二甲酸二辛酯中，并將其勻速加入第一級(jí)分解反應(yīng)器5，加料反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)量?jī)杉?jí)分解反應(yīng)收集到的TDI量，采用乙醇衍生法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析，以加入到分解反應(yīng)器5的TDC計(jì)，TDI收率為90.6%，TDI與TMI總收率為99.8%。
[0047]本實(shí)施例中冷凝器所使用的冷凝介質(zhì)均為工業(yè)酒精(以下實(shí)施例同)。
[0048]實(shí)施例2
[0049]步驟(1)同實(shí)施例1。
[0050](2)分別向兩級(jí)分解反應(yīng)器5和6中加入50mL鄰苯二甲酸二丁酯，同時(shí)通氮?dú)?，第二?jí)分解反應(yīng)器6中加入0.2g氧化鋅(上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO)。將反應(yīng)系統(tǒng)壓力調(diào)至IOkPa,調(diào)節(jié)分凝器9的冷介質(zhì)溫度為15°C，調(diào)節(jié)分凝器10的冷介質(zhì)溫度為20°C，冷凝器11的冷介質(zhì)溫度為0°C，第一級(jí)分解反應(yīng)器溫度為220°C，第二級(jí)分解反應(yīng)器溫度為240°C。將1.4g步驟(1)中獲得的TDC與氧化鋅的混合物溶解到適量的鄰苯二甲酸二丁酯中，并將其勻速加入第一級(jí)分解反應(yīng)器，加料反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1.8h，反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)量?jī)杉?jí)分解反應(yīng)收集到的TDI量，采用乙醇衍生法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析，以加入到分解反應(yīng)器5的TDC計(jì)，TDI收率為95.1%，TDI與TMI總收率為99.9%。
[0051]實(shí)施例3:
[0052](I)反應(yīng)釜I中依次加入5g2，6-甲苯二胺、104mL碳酸二甲酯、0.38g乙酸鋅，然后密封反應(yīng)釜。在攪拌條件下，加熱至溫度為120°C，反應(yīng)I小時(shí)；再升溫至180°C，并從升溫開始計(jì),維持反應(yīng)2小時(shí),反應(yīng)結(jié)束。降溫、出料,料液在40°C、15kPa條件下減壓蒸懼,得到固體產(chǎn)物甲苯-2，4- 二氨基甲酸甲酯與氧化鋅的混合物9.71g，采用高效液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率為95.0%。
[0053](2)分別向兩級(jí)分解反應(yīng)器5和6中加入50mL環(huán)烷油，同時(shí)通氮?dú)猓诙?jí)分解反應(yīng)器中加入2g氧化鋅(上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO)。將反應(yīng)系統(tǒng)壓力調(diào)至15kPa，調(diào)節(jié)分凝器9的冷介質(zhì)溫度為20°C，調(diào)節(jié)分凝器10的冷介質(zhì)溫度為25°C，冷凝器11的冷介質(zhì)溫度為10°C，第一級(jí)分解反應(yīng)器溫度為200°C，第二級(jí)分解反應(yīng)器溫度為230°C。將2.8g上述步驟(1)中獲得的TDC與氧化鋅的混合物溶解到適量的環(huán)烷油中，并將其勻速加入第一級(jí)分解反應(yīng)器，加料反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1.4h，反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)量?jī)杉?jí)分解反應(yīng)收集到的TDI量，采用乙醇衍生法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析，以加入到分解反應(yīng)器的TDC計(jì)，TDI收率為85.8%, TDI與TMI總收率為99.8%。
[0054]實(shí)施例4:
[0055](I)反應(yīng)釜I中依次加入5g質(zhì)量比為2，4-甲苯二胺:2，6_甲苯二胺=80: 20的混合物、62mL碳酸二甲酯、1.05g乙酸鋅，然后密封反應(yīng)釜。在攪拌條件下，加熱至溫度為130°C，反應(yīng)2小時(shí)；再升溫至160°C，并從升溫開始計(jì)，維持反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。降溫、出料，料液在50°C、20kPa條件下減壓蒸餾，得到固體產(chǎn)物甲苯二氨基甲酸甲酯與氧化鋅的混合物9.9g，采用高效液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率為94.2%。
[0056](2)分別向兩級(jí)分解反應(yīng)器5和6中加入50mL鈦酸丁酯，同時(shí)通氮?dú)?，第二?jí)分解反應(yīng)器中加入0.3g氧化鋅(上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO)。將反應(yīng)系統(tǒng)壓力調(diào)至5kPa，調(diào)節(jié)分凝器9及10的冷介質(zhì)溫度均為15°C，調(diào)節(jié)冷凝器11的冷介質(zhì)溫度為_5°C，第一級(jí)分解反應(yīng)器溫度為170°C，第二級(jí)分解反應(yīng)器溫度為260°C。將1.4g上述步驟(1)中獲得的TDC與氧化鋅的混合物溶解到適量的鈦酸丁酯中，并將其勻速加入第一級(jí)分解反應(yīng)器，加料反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1.2h，反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)量?jī)杉?jí)分解反應(yīng)收集到的TDI量，采用乙醇衍生法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析，以加入到分解反應(yīng)器的TDC計(jì)，TDI收率為85.4%, TDI與TMI總收率為99.7%。
[0057]實(shí)施例5:
[0058](I)反應(yīng)釜I中依次加入5g2，4_甲苯二胺苯、97mL碳酸二甲酯、3.0lg乙酸鋅，然后密封反應(yīng)釜。在攪拌條件下，加熱至溫度為160°C，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。降溫、出料，料液在60°C、30kPa條件下減壓蒸餾，得到固體產(chǎn)物甲苯二氨基甲酸甲酯與氧化鋅的混合物
11.lg，采用高效液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率為97.3%。[0059](2)分別向兩級(jí)分解反應(yīng)器中加入50mL鄰苯二甲酸二甲酯，同時(shí)通氮?dú)?，第二?jí)分解反應(yīng)器中加入0.04g氧化鋅(上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO)。將反應(yīng)系統(tǒng)壓力調(diào)至25kPa，調(diào)節(jié)分凝器9及10的冷介質(zhì)溫度均為35 V，調(diào)節(jié)冷凝器11的冷介質(zhì)溫度為15°C，第一級(jí)分解反應(yīng)器溫度為230°C，第二級(jí)分解反應(yīng)器溫度為250°C。將
1.4g上述步驟(1)中反應(yīng)獲得的TDC與氧化鋅的混合物溶解到適量的鄰苯二甲酸二甲酯中，并將其勻速加入第一級(jí)分解反應(yīng)器，加料反應(yīng)時(shí)間持續(xù)2h，反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)量?jī)杉?jí)分解反應(yīng)收集到的TDI量，采用乙醇衍生法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析，以加入到分解反應(yīng)器的TDC計(jì)，TDI收率為82.3%, TDI與TMI總收率為95.5%。
[0060]實(shí)施例6:
[0061]步驟(1)同實(shí)施例5。
[0062](2)采用實(shí)施例1步驟(2)中使用后回收的熱載體鄰苯二甲酸二辛酯作為本實(shí)施例兩級(jí)分解反應(yīng)器的熱載體；采用實(shí)施例1步驟(2)中第二級(jí)分解反應(yīng)器6使用后回收的氧化鋅作為本實(shí)施例第二級(jí)分解反應(yīng)器6的催化劑。
[0063]分別向兩級(jí)分解反應(yīng)器中加入50mL鄰苯二甲酸二辛酯，同時(shí)通氮?dú)?，第二?jí)分解反應(yīng)器中加入0.3g氧化鋅。將反應(yīng)系統(tǒng)壓力調(diào)至IOkPa,調(diào)節(jié)分凝器9的冷介質(zhì)溫度為250C，調(diào)節(jié)分凝器10的冷介質(zhì)溫度為30°C，冷凝器11的冷介質(zhì)溫度為15°C，第一級(jí)分解反應(yīng)器溫度為190°C，第二級(jí)分解反應(yīng)器溫度為260°C。將1.4g步驟(1)中反應(yīng)獲得的TDC與氧化鋅的混合物溶解到適量的鄰苯二甲酸二辛酯中，并將其均分三次加入第一級(jí)分解反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間0.8h，反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)量?jī)杉?jí)分解反應(yīng)收集到的TDI量，采用乙醇衍生法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析，以加入到分解反應(yīng)器的TDC計(jì)，TDI收率為81.2%，TDI與TMI總收率為92.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為包括以下步驟: 1)甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料、乙酸鋅為催化劑合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC) 首先在反應(yīng)釜中依次加入甲苯二胺、乙酸鋅和碳酸二甲酯，其摩爾比為甲苯二胺:乙酸鋅:碳酸二甲酯=1: 0.05~0.4: 18~30，然后密封反應(yīng)釜，在攪拌條件下，加熱至溫度為120~180°C，反應(yīng)3~8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫、出料，料液去蒸餾釜，在30~60°C、5~30kPa減壓蒸餾，即得到固體產(chǎn)物TDC與失活催化劑ZnO的混合物； 減壓蒸餾出的氣相至第一冷凝器，冷凝后得到碳酸二甲酯、甲醇及乙酸甲酯的液體混合物； 2)TDC催化分解制備甲苯二異氰酸酯(TDI) 首先將熱載體分別加入第一級(jí)分解反應(yīng)器和第二級(jí)分解反應(yīng)器中；將上步得到的TDC與ZnO的混合物在溶解槽用溶劑溶解，然后加入第一級(jí)分解反應(yīng)器，再取上步得到的TDC與ZnO的混合物，經(jīng)分離后得到ZnO，將其加入第二級(jí)分解反應(yīng)器；在第一級(jí)分解反應(yīng)器中，170~260°C，系統(tǒng)壓力5~25kPa條件下反應(yīng)，第一級(jí)分解反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物經(jīng)第一分餾柱，進(jìn)入第一分凝器，在15~35°C下，得到中間產(chǎn)物甲苯單異氰酸酯(TMI)，TMI加到第二級(jí)分解反應(yīng)器進(jìn)一步分解反應(yīng)，未冷凝的氣相TD1、甲醇去第二分凝器；第二級(jí)分解反應(yīng)器溫度為180~260°C、系統(tǒng)壓力5~25kPa條件下，進(jìn)行分解反應(yīng)；第二級(jí)分解反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物經(jīng)第二分餾柱后，同樣進(jìn)入第二分凝器；第二分凝器在15~35°C下冷凝，得到目的產(chǎn)物TDI ;副產(chǎn)物甲醇經(jīng)第二冷凝器在-5~15°C下冷凝得到甲醇； 所述的熱載體采用的物質(zhì)同溶劑；其中，兩級(jí)分解反應(yīng)器中ZnO濃度范圍均等于或大于 8.0X 10_4g/mL 熱載體； 所述的的熱載體為烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴、醚、酯、胺或砜。
2.如權(quán)利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為所述的熱載體優(yōu)選為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、液體石蠟、癸二酸二辛酯、鈦酸丁酯、環(huán)丁砜或環(huán)烷油。
3.如權(quán)利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為所述的步驟(2)中第一級(jí)分解反應(yīng)器中TDC與ZnO的加料方式為連續(xù)加料或間歇加料。
4.如權(quán)利要求3所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為所述的步驟(2)中第一級(jí)分解反應(yīng)器中TDC與ZnO的加料方式為間歇加料時(shí)，第一級(jí)分解反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間為0.8-2.0小時(shí)，第二級(jí)分解反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間以物料經(jīng)第一分凝器流入該反應(yīng)器時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為0.8-2.0小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為所述的步驟(1)中，加入的甲苯二胺為2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或它們的共混物。
6.如權(quán)利要求5所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為所述的步驟(1)中，加入的甲苯二胺為2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺的共混物，其組分的質(zhì)量比為2,4-甲苯二胺:2,6-甲苯二胺=65~80: 20~35。
7.如權(quán)利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為兩級(jí)反應(yīng)器中ZnO濃度范圍優(yōu)選為均在8.0X 10_4~4.0X 10_2g/mL熱載體之間。
8.如權(quán)利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制備甲苯二異氰酸酯的工藝，其特征為所述的步驟I)甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料、乙酸鋅為催化劑合成TDC中，120~`180°C下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)為恒溫反應(yīng)或兩段升溫反應(yīng)；當(dāng)為兩段升溫反應(yīng)時(shí)，120~140°C下反應(yīng)I~3小時(shí)，然后升溫至140~180°C下再反應(yīng)2~5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C265/14GK103936623SQ201410148796
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】王延吉, 王桂榮, 賈曉強(qiáng), 趙新強(qiáng) 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)