一種乙醇酸甲酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙醇酸甲酯的制備方法。本發(fā)明在離子液體催化劑體系中，甲醛首先和CO、水縮合成乙醇酸，乙醇酸再經(jīng)甲醇酯化為乙醇酸甲酯。本發(fā)明反應(yīng)原料均來自煤化工，存在資源和價格優(yōu)勢；采用同一催化劑可實現(xiàn)羰化和酯化兩步反應(yīng)，工藝簡單；離子液體催化劑具有腐蝕性低、環(huán)境友好、可循環(huán)使用等優(yōu)勢。
【專利說明】—種乙醇酸甲酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以甲醛和CO為反應(yīng)原料，在離子液體催化作用下制備乙醇酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】[0002]乙醇酸甲酯是一種多用途的有機(jī)化工原料和反應(yīng)中間體，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域。乙醇酸甲酯分子中含有α-H及羥基和酯基兩種官能團(tuán)，因此它兼具醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，可發(fā)生加氫反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)等，這就使得乙醇酸甲酯可作為一種重要的有機(jī)反應(yīng)中間體:1)加氫還原制備大宗產(chǎn)品乙二醇，解決石油路線制備乙二醇原料緊缺問題；2)水解制備乙醇酸，用作殺菌劑，化學(xué)清洗劑；3)氧化脫氫制備乙醛酸甲酯，乙醛酸甲酯水解得到乙醛酸是合成香料、醫(yī)用尿囊素、苯乙酮等的主要原料；4)氨解制備甘氨酸；5)羰基化制備丙二酸甲酯。
[0003]1978年，Leupold Emst Ingo等人(DE 2652072)報道了一種甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法制備乙醇酸甲酯的方法，采用質(zhì)子酸如硫酸、甲烷磺酸等為催化劑，產(chǎn)物收率低。于作龍等人(CN 1175570Α)在液體酸體系中添加了一種金屬助催化劑，在較溫和的條件下提高了產(chǎn)物收率，但還是存在腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染、后處理困難等缺陷。
[0004]DuPont公司于20世紀(jì)40年代初開發(fā)了甲醛羰基化法制備乙醇酸甲酯的技術(shù)(US2153064)，該路線以甲醛和CO為反應(yīng)原料，甲醛羰基化合成乙醇酸，后者經(jīng)甲醇酯化為乙醇酸甲酯。采用濃H2SO4 *BF3為催化劑，反應(yīng)在150-225°C /90MPa下進(jìn)行，乙醇酸甲酯收率達(dá)到了 95%。存在反應(yīng)條件苛刻，H2SO4用量大，造成環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕等缺陷。作為改進(jìn)，Montedison等公司(US 4052452A)采用羰基金屬化合物Cu (CO) 3+或Ag (CO) 3+為主催化劑，在強(qiáng)酸體系中進(jìn)行羰基化反應(yīng)，反應(yīng)條件相對緩和，但其羰基化速度較慢。為了尋找合適的替代品來取代傳統(tǒng)的液體酸，20世紀(jì)80年代以來，三菱化學(xué)工業(yè)株式會社(DE3107518-A,JP 56073042-A)和赫斯特公司(US 4128575-A)等相繼發(fā)展了以雜多酸、離子交換樹脂為代表的多相催化劑體系，解決了設(shè)備腐蝕、催化劑分離困難等問題，但是催化過程還是存在產(chǎn)物選擇性低、反應(yīng)時間較長、產(chǎn)生大量的固體廢料等缺陷。因此，研究和開發(fā)一種高活性、高選擇性、環(huán)境友好的催化劑體系及清潔工藝顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種以甲醛和CO為反應(yīng)原料，離子液體催化甲醛羰基化、酯化反應(yīng)制備乙醇酸甲酯的方法。
[0006]本發(fā)明在離子液體催化劑體系中，甲醛首先和CO、水縮合成乙醇酸，乙醇酸再經(jīng)甲醇酯化為乙醇酸甲酯。
[0007]本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式為:
【權(quán)利要求】
1.一種乙醇酸甲酯的制備方法，其特征在于采用同一種催化劑在同一個反應(yīng)器中實現(xiàn)甲醛羰基化和乙醇酸甲酯化兩步反應(yīng)；羰基化反應(yīng)過程使用甲醛、水和CO為反應(yīng)原料，反應(yīng)溶劑為極性溶劑，酸性離子液體為催化劑，其中離子液體的陽離子部分選自季膦離子、咪唑離子、吡啶離子或其它雜環(huán)離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、三氟乙酸根中的一種；反應(yīng)溫度為100~200°C，反應(yīng)壓力為1.0~10.0MPa,反應(yīng)時間為I~IOh ;酯化反應(yīng)過程加入甲醇，反應(yīng)溫度為6(T80°C，反應(yīng)時間為1~4小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液體陽離子的結(jié)構(gòu)式為:
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于離子液體陽離子的結(jié)構(gòu)式為:
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水與甲醛的投料比H2O= HCHO=0.1~10.0mol/mol，催化劑的用量為 ILiHCHO= 0.01 ~1.0mol/mol。
5.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所用的甲醛為甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用的甲醛水溶液濃度為379T70wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于極性溶劑為環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙腈、1，4-二氧六烷、甲苯或水。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于極性溶劑為環(huán)丁砜或二甲亞砜。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酯化反應(yīng)過程加入甲醇的量為CH3OH= CH2O =2~10 mol/mol0
10.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于羰基化反應(yīng)過程水與甲醛的投料比是1.0-5.0 mol/mol，羰基反應(yīng)溫度為120~180°C ;反應(yīng)體系充入CO的初始壓力4.0~.8.0MPa,反應(yīng)時間為4~8小時。
【文檔編號】C07C51/12GK103833548SQ201210471614
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】陳靜, 宋河遠(yuǎn), 靳榮華, 康美榮 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所