本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液添加劑領(lǐng)域，具體涉及能作為鋰離子電池電解液添加劑的硫酸乙烯酯的制備方法。

背景技術(shù)：

硫酸乙烯酯是一種能使鋰離子電池電解液使用效果更加優(yōu)良的添加劑。硫酸乙烯酯添加入鋰離子電池電解液中后能抑制電池初始容量的下降，增大初始放電容量，減少高溫放置后電池的膨脹，提高電池的充放電性能及循環(huán)次數(shù)。目前，公開的硫酸乙烯酯的制備方法有如下缺點(diǎn)：一、產(chǎn)品的摩爾收率和純度均不高，而產(chǎn)品的水分含量和酸值均比較高；二、原料不易得到，制備成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：將提供一種產(chǎn)品的摩爾收率高、純度高、水分含量低、酸值低、以及制備成本低的硫酸乙烯酯的制備方法。

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：硫酸乙烯酯的制備方法，其特點(diǎn)是：制備步驟如下：（1）取代反應(yīng)：以氯化亞砜和乙二醇作為反應(yīng)原料進(jìn)行取代反應(yīng)，首先將乙二醇加入到第一反應(yīng)釜中，然后常溫條件下向第一反應(yīng)釜中滴加氯化亞砜，滴加完畢后于30～50℃溫度下保溫1~2h，從而得到含亞硫酸乙烯酯的反應(yīng)液，接著利用去離子水將反應(yīng)液洗滌至中性，然后將反應(yīng)液靜置、分層分離出亞硫酸乙烯酯，然后將分離出的亞硫酸乙烯酯加入到第二反應(yīng)釜中備用；（2）氧化反應(yīng)：首先向第二反應(yīng)釜中加入作為溶劑的二氯甲烷和作為催化劑的硫酸鐵溶液，然后調(diào)節(jié)第二反應(yīng)釜中溶液的pH值為7～8，接著將第二反應(yīng)釜降溫至0~5℃，然后向第二反應(yīng)釜內(nèi)滴加過碳酸鈉溶液，滴加完畢后保溫1~2h，得到水相和有機(jī)相共存的反應(yīng)液，接著將反應(yīng)液靜置、分層分離出水相，得到有機(jī)相，然后對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾以去除二氯甲烷，從而得到硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品；（3）精制：利用二氯甲烷對硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到高純度的硫酸乙烯酯。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：在氧化反應(yīng)中，利用二氯甲烷對分離出來的水相進(jìn)行萃取，將水相中殘留的硫酸乙烯酯萃取出來，從而得到含硫酸乙烯酯的二氯甲烷萃取液，然后將二氯甲烷萃取液與有機(jī)相合并，然后對合并得到的溶液進(jìn)行減壓蒸餾以去除二氯甲烷，從而得到硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：用于對水相進(jìn)行萃取的二氯甲烷的重量與水相重量相等。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：取代反應(yīng)中，氯化亞砜和乙二醇的摩爾比為（1.1～3）：1，滴加完氯化亞砜后在40℃溫度下保溫1h。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：在氧化反應(yīng)中，加入第二反應(yīng)釜中的二氯甲烷的重量為亞硫酸乙烯酯重量的1～3倍，過碳酸鈉與亞硫酸乙烯酯的摩爾比為（1.1～1.3）：1，過碳酸鈉和硫酸鐵的摩爾比為1：（0.001～0.01）。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：過碳酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為10%，硫酸鐵溶液的質(zhì)量濃度為10%。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：在氧化反應(yīng)中，通過加入碳酸氫鈉來調(diào)節(jié)pH值。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：在精制中，二氯甲烷的重量與硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品的重量相等。

進(jìn)一步的，前述的硫酸乙烯酯的制備方法，其中：氯化亞砜的滴加時間為1～2h，過碳酸鈉溶液的滴加時間為1～3h。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：本發(fā)明所述的硫酸乙烯酯的制備方法具有反應(yīng)原料易得、制備成本低、摩爾收率高、所得產(chǎn)品純度高、水分含量低、酸值低的特點(diǎn)，其中摩爾收率能達(dá)到85%以上，純度能達(dá)到99%以上，水分含量≤60ppm，酸值≤60ppm。另外，在取代反應(yīng)中一般會加入二氯甲烷作為溶劑來使反應(yīng)變得溫和，在反應(yīng)完畢后還需要去除二氯甲烷，但是在去除二氯甲烷的過程中，亞硫酸乙烯酯就易分解，從而會影響亞硫酸乙烯酯的摩爾收率，而本發(fā)明中的取代反應(yīng)中沒有加入二氯甲烷，而是通過降低反應(yīng)溫度來使取代反應(yīng)變得溫和，減少了去除二氯甲烷的步驟，從而提高了亞硫酸乙烯酯的摩爾收率，為后續(xù)制備硫酸乙烯酯提供有力保障。在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中加入了二氯甲烷作為溶劑，使得生成的硫酸乙烯酯溶于二氯甲烷中，避免了其發(fā)生水解，大大提高了硫酸乙烯酯的摩爾收率和純度，但是氧化反應(yīng)中二氯甲烷的用量需要嚴(yán)格控制，當(dāng)二氯甲烷用量過少時，硫酸乙烯酯就不能完全溶于二氯甲烷中，未溶于二氯甲烷中的硫酸乙烯酯就容易發(fā)生水解，當(dāng)二氯甲烷用量過多時，不僅會造成二氯甲烷浪費(fèi)，而且會增長反應(yīng)完畢后去除二氯甲烷的時間，這樣也會使硫酸乙烯酯容易發(fā)生水解，綜上所述，氧化反應(yīng)中二氯甲烷的用量過少或過多均會對硫酸乙烯酯的摩爾收率和純度產(chǎn)生不利影響。在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中還嚴(yán)格控制了反應(yīng)的pH值，pH值在7～8時能大大提高硫酸乙烯酯的摩爾收率；在氧化反應(yīng)中還加入了催化劑用于縮短反應(yīng)時間，但是催化劑與過碳酸鈉的比例需要嚴(yán)格控制，當(dāng)二者摩爾比不在本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)時，氧化反應(yīng)時間則不會縮短，并且氧化反應(yīng)中，過碳酸鈉的用量不能過大也不能過小，用量過大容易造成產(chǎn)品分解，用量過小產(chǎn)品的摩爾收率會很低。在精制過程中，使用二氯甲烷對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，從而大大提高了產(chǎn)品的純度和減少了產(chǎn)品的水分含量。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

硫酸乙烯酯的制備方法，包括取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)，還包括精制過程，

具體步驟如下 ：

（1）取代反應(yīng)：以氯化亞砜和乙二醇作為反應(yīng)原料進(jìn)行取代反應(yīng)，首先將乙二醇130.0 g（1mol）加入到第一反應(yīng)釜中，然后常溫條件下向第一反應(yīng)釜中滴加氯化亞砜295 g（1.2mol），滴加時間為1h，滴加完畢后于 40℃條件下保溫 1h，從而得到含亞硫酸乙烯酯的反應(yīng)液，接著利用去離子水將反應(yīng)液洗滌至中性，然后將反應(yīng)液靜置、分層分離出亞硫酸乙烯酯223.87g(純度為98.72%)，然后將分離出的亞硫酸乙烯酯加入到第二反應(yīng)釜中備用；

（2）氧化反應(yīng)：首先向第二反應(yīng)釜內(nèi)加入作為溶劑的二氯甲烷450 g和作為催化劑的質(zhì)量濃度為10%的硫酸鐵溶液8.97 g ，然后通過加入碳酸氫鈉來調(diào)節(jié)第二反應(yīng)釜中溶液的pH值為7～8，接著將第二反應(yīng)釜降溫至5℃，然后向第二反應(yīng)釜內(nèi)滴加質(zhì)量濃度為10%的過碳酸鈉溶液7046.61 g，滴加時間為1h，滴加完畢后保溫1h，得到水相和有機(jī)相共存的反應(yīng)液，接著將反應(yīng)液靜置、分層分離出水相，得到有機(jī)相，然后利用與水相等重量的二氯甲烷對分離出來的水相進(jìn)行三次萃取，將水相中殘留的硫酸乙烯酯萃取出來，從而得到含硫酸乙烯酯的二氯甲烷萃取液，然后將二氯甲烷萃取液與有機(jī)相合并，然后對合并得到的溶液在常溫下減壓蒸餾以去除二氯甲烷，從而得到硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品239.57g（純度為95.12%），摩爾收率為87.51%；

（3）精制 ：利用與硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品等重量的二氯甲烷作為溶劑對硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶處理，從而得到高純度的硫酸乙烯酯235.18 g(純度為99.82%，水分含量為42 ppm，酸值為43 ppm)，摩爾收率為86.48%。

實(shí)施例2

硫酸乙烯酯的制備方法，包括取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)，還包括精制過程，

具體步驟如下 ：

（1）取代反應(yīng)：以氯化亞砜和乙二醇作為反應(yīng)原料進(jìn)行取代反應(yīng)，首先將乙二醇130.0 g（1mol）加入到第一反應(yīng)釜中，然后常溫條件下向第一反應(yīng)釜中滴加氯化亞砜495.6g（2mol），滴加時間為1.5h，滴加完畢后于 30℃條件下保溫2h，從而得到含亞硫酸乙烯酯的反應(yīng)液，接著利用去離子水將反應(yīng)液洗滌至中性，然后將反應(yīng)液靜置、分層分離出亞硫酸乙烯酯224.55g(純度為98.97%)，然后將分離出的亞硫酸乙烯酯加入到第二反應(yīng)釜中備用；

（2）氧化反應(yīng)：首先向第二反應(yīng)釜內(nèi)加入作為溶劑的二氯甲烷450 g和作為催化劑的質(zhì)量濃度為10%的硫酸鐵溶液49.38 g ，然后通過加入碳酸氫鈉來調(diào)節(jié)第二反應(yīng)釜中溶液的pH值為7～8，接著將第二反應(yīng)釜降溫至4℃，然后向第二反應(yīng)釜內(nèi)滴加質(zhì)量濃度為10%的過碳酸鈉溶液7756.29 g，滴加時間為2h，滴加完畢后保溫1.5h，得到水相和有機(jī)相共存的反應(yīng)液，接著將反應(yīng)液靜置、分層分離出水相，得到有機(jī)相，然后利用與水相等重量的二氯甲烷對分離出來的水相進(jìn)行三次萃取，將水相中殘留的硫酸乙烯酯萃取出來，從而得到含硫酸乙烯酯的二氯甲烷萃取液，然后將二氯甲烷萃取液與有機(jī)相合并，然后對合并得到的溶液在常溫下減壓蒸餾以去除二氯甲烷，從而得到硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品247.38g（純度為95.66%），摩爾收率為90.88%；

（3）精制 ：利用與硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品等重量的二氯甲烷作為溶劑對硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶處理，從而得到高純度的硫酸乙烯酯236.29 g(純度為99.91%，水分含量為39 ppm，酸值為45 ppm)，摩爾收率為90.66%。

實(shí)施例3

硫酸乙烯酯的制備方法，包括取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)，還包括精制過程，

具體步驟如下 ：

（1）取代反應(yīng)：以氯化亞砜和乙二醇作為反應(yīng)原料進(jìn)行取代反應(yīng)，首先將乙二醇130.0 g（1mol）加入到第一反應(yīng)釜中，然后常溫條件下向第一反應(yīng)釜中滴加氯化亞砜619.5g（2.5mol），滴加時間為2h，滴加完畢后于 50℃條件下保溫1h，從而得到含亞硫酸乙烯酯的反應(yīng)液，接著利用去離子水將反應(yīng)液洗滌至中性，然后將反應(yīng)液靜置、分層分離出亞硫酸乙烯酯223.64g(純度為98.85%)，然后將分離出的亞硫酸乙烯酯加入到第二反應(yīng)釜中備用；

（2）氧化反應(yīng)：首先向第二反應(yīng)釜內(nèi)加入作為溶劑的二氯甲烷450 g和作為催化劑的質(zhì)量濃度為10%的硫酸鐵溶液106.04g ，然后通過加入碳酸氫鈉來調(diào)節(jié)第二反應(yīng)釜中溶液的pH值為7～8，接著將第二反應(yīng)釜降溫至2℃，然后向第二反應(yīng)釜內(nèi)滴加質(zhì)量濃度為10%的過碳酸鈉溶液8327.81 g，滴加時間為3h，滴加完畢后保溫2h，得到水相和有機(jī)相共存的反應(yīng)液，接著將反應(yīng)液靜置、分層分離出水相，得到有機(jī)相，然后利用與水相等重量的二氯甲烷對分離出來的水相進(jìn)行三次萃取，將水相中殘留的硫酸乙烯酯萃取出來，從而得到含硫酸乙烯酯的二氯甲烷萃取液，然后將二氯甲烷萃取液與有機(jī)相合并，然后對合并得到的溶液在常溫下減壓蒸餾以去除二氯甲烷，從而得到硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品240.87g（純度為95.34%），摩爾收率為88.19%；

（3）精制 ：利用與硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品等重量的二氯甲烷作為溶劑對硫酸乙烯酯粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶處理，從而得到高純度的硫酸乙烯酯228.50 g(純度為99.88%，水分含量為36 ppm，酸值為41 ppm)，摩爾收率為87.64%。