本發(fā)明涉及一種聚乙醇酸的制備方法，尤其是涉及一種由乙醇酸或乙醇酸甲酯制備高分子量聚乙醇酸的方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的高分子材料如pet、pe、pp、ps等雖給老百姓的生活帶來(lái)了很多便利，在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中承擔(dān)著重要作用，但由于回收利用不完善，且其本身在地球環(huán)境中不能降解或難以降解，造成嚴(yán)重的“白色污染”，隨著社會(huì)對(duì)環(huán)保的日益重視，各個(gè)國(guó)家和地區(qū)相繼頒發(fā)“限塑令”，發(fā)展以可降解的、對(duì)環(huán)境友好的高分子材料對(duì)傳統(tǒng)的不可降解的高分子材料的替代成為了重要的研究方向。

公開(kāi)號(hào)為cn101302284a的中國(guó)專利發(fā)明報(bào)道了一種高分子量聚乳酸材料的制備方法，聚乳酸材料雖可生物降解，但其原料乳酸是以淀粉等生物質(zhì)為原料制得的，成本高，且生產(chǎn)工藝苛刻，基于我國(guó)富煤少油的國(guó)情，亟需以煤化工副產(chǎn)物乙醇酸甲酯或乙醇酸為原料制備高分子量聚乙醇酸樹(shù)脂，該樹(shù)脂可生物降解，最終變?yōu)槎趸己退葘?duì)環(huán)境無(wú)害的物質(zhì)，適合于制作包裝袋、一次性餐具等日用高分子材料，同時(shí)具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種由乙醇酸或乙醇酸甲酯制備高分子量聚乙醇酸的方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種由乙醇酸或乙醇酸甲酯制備高分子量聚乙醇酸的方法，為一步法制取方法，主要步驟為：?jiǎn)误w乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化劑的作用下，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物；將乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。

具體包括以下步驟：

(1)單體乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化劑的作用下，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)(也稱為熔融縮聚)，制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物；

(2)將步驟(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物用粉碎機(jī)粉碎至10-300目，優(yōu)選為40-60目，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末；

(3)將步驟(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末送至沸騰干燥機(jī)中，進(jìn)行固相縮聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。

步驟(1)所述的催化劑由質(zhì)量比為0.2:1-3:1的金屬氧化物催化劑和金屬鹽類催化劑復(fù)合組成；所述的金屬氧化物催化劑選自三氧化二銻、二氧化鍺、二氧化鈦、氧化錫或氧化鋅中的一種；所述的金屬鹽類催化劑選自醋酸鋅、辛酸亞錫、醋酸鈣、二水合醋酸鋅、氯化亞錫或二水合氯化亞錫中的一種。

步驟(1)中，催化劑中金屬氧化物催化劑用量為單體乙醇酸或乙醇酸甲酯質(zhì)量的0.1％-2％。

本發(fā)明采用金屬氧化物催化劑和金屬鹽類催化劑復(fù)合組成，相較于普通單組份催化劑，可以更高效地分別作用于熔融縮聚和固相縮聚反應(yīng)過(guò)程，有效提升單個(gè)過(guò)程的反應(yīng)速率，且不會(huì)因催化劑濃度的提升而使得聚合物產(chǎn)生降解，從而提升全過(guò)程效率。

步驟(1)所述的預(yù)縮聚反應(yīng)條件為：?jiǎn)误w乙醇酸或乙醇酸甲酯與催化劑加入反應(yīng)釜中混合均勻，在反應(yīng)釜絕對(duì)壓力200-500kpa下，反應(yīng)溫度從150℃開(kāi)始，以0.2-0.4℃/min升溫至200-220℃，脫除小分子的水或甲醇；然后以降壓速率1-6kpa/min，升溫速率0.35-0.65℃/min，使反應(yīng)釜絕對(duì)壓力達(dá)到20pa-5kpa，溫度220-240℃，并在該條件下繼續(xù)反應(yīng)0.5-4h，進(jìn)一步脫除水或甲醇，最終制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物。

步驟(3)中所述的固相縮聚工藝條件為：在溫度為110-220℃，載氣流量為10-500l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末在氣流的推動(dòng)下處于沸騰狀態(tài)，在該條件下進(jìn)行固相縮聚12-100h，最終制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。固相縮聚工藝條件進(jìn)一步優(yōu)選為：在溫度為210℃，載氣流量為120l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末在氣流的推動(dòng)下處于沸騰狀態(tài)，在該條件下進(jìn)行固相縮聚72h。此優(yōu)選工藝條件較其他工藝條件更具經(jīng)濟(jì)性及操作性，具有工業(yè)化放大的潛在價(jià)值。

本發(fā)明中，預(yù)縮聚反應(yīng)與固相縮聚均需嚴(yán)格控制反應(yīng)的工藝參數(shù)及條件，否則均會(huì)導(dǎo)致最終聚乙醇酸的分子量達(dá)不到要求值。

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，需要控制反應(yīng)過(guò)程的工藝參數(shù)及條件，要求能夠有效的提升反應(yīng)速率，促進(jìn)聚合物分子量的快速提升，而聚乙醇酸本身屬于易降解的聚合物，在提升聚合反應(yīng)速率的同時(shí)，必須注意避免聚合物在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生降解，在此基礎(chǔ)上再提升產(chǎn)品的分子量，并保證分子量的分布均勻，本發(fā)明的工藝條件正是針對(duì)聚乙醇酸預(yù)縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)而提出，能夠促進(jìn)聚合物分子量的快速提升，避免了聚合物在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生降解，得到產(chǎn)品的分子量高，且分子量分布均勻。

步驟(3)中所述的固相縮聚所用載氣為氮?dú)?、氦氣或二氧化碳中的任意一種。步驟(3)固相縮聚所用載氣經(jīng)過(guò)純化后可循環(huán)利用，減少了投資成本。

預(yù)熱的載氣從沸騰干燥機(jī)底部從下而上通入吹掃物料(預(yù)聚物)使物料狀如“沸騰”進(jìn)行反應(yīng)，這樣可加快固相縮聚的傳熱和傳質(zhì)，同時(shí)載氣迅速帶走反應(yīng)副產(chǎn)物(水或甲醇)有利于平衡正向移動(dòng)。

步驟(3)中固相縮聚無(wú)需再加催化劑。

本發(fā)明采用乙醇酸或乙醇酸甲酯先預(yù)聚制得低分子量預(yù)聚物，經(jīng)粉碎后轉(zhuǎn)移至沸騰干燥器中進(jìn)行固相縮聚制得高分子量聚乙醇酸。通過(guò)對(duì)反應(yīng)工藝條件的控制，能夠促進(jìn)聚合物分子量的快速提升，避免了聚合物在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生降解，得到產(chǎn)品的分子量高，且分子量分布均勻；引入了更高效的沸騰床干燥機(jī)來(lái)作為固相縮聚反應(yīng)設(shè)備，傳熱更加高效且均勻，傳質(zhì)效率也更高，非常有利于小分子水或甲醇的脫除，提升反應(yīng)速率，同時(shí)有效的避免了傳質(zhì)、傳熱不均導(dǎo)致的聚合物品質(zhì)下降，且產(chǎn)品分子量分布均一。相對(duì)于其他途徑制取高分子量聚乙醇酸具有流程短、能耗低、成本低及裝置投資成本和維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì)。

常規(guī)高分子量聚乙醇酸的制備方法是采用乙醇酸或乙醇酸酯類先預(yù)聚成低聚物，低聚物再高溫裂解成乙交酯，乙交酯再開(kāi)環(huán)聚合成高分子量聚乙醇酸。該工藝流程比較復(fù)雜，投資及能耗均較高。也有專利文獻(xiàn)報(bào)道不經(jīng)乙交酯中間體而“一步法”制備聚乙醇酸的方法，但由于聚乙醇酸易發(fā)生降解，合成得到的聚乙醇酸分子量普遍不高。

本方法提出了“熔融縮聚+固相縮聚”的方法來(lái)制備高分子量聚乙醇酸：選擇了合適的聚合反應(yīng)工藝條件，能夠促進(jìn)聚合物分子量的快速提升，避免了聚合物在 反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生降解，得到產(chǎn)品的分子量高，且分子量分布均勻；引入更有利于固相縮聚的沸騰干燥機(jī)來(lái)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，沸騰床干燥機(jī)的傳熱更加高效且均勻，傳質(zhì)效率也更高，非常有利于小分子水或甲醇的脫除，提升反應(yīng)速率，有效的避免了傳質(zhì)、傳熱不均導(dǎo)致的聚合物品質(zhì)下降，且產(chǎn)品分子量分布均一。因此，相較于常規(guī)制備方法而言，本發(fā)明具有流程短、能耗低、成本低及裝置投資成本和維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì)，且產(chǎn)品分子量高，分子量分布更均一。

附圖說(shuō)明

圖1為預(yù)縮聚反應(yīng)的工藝示意圖；

圖2為固相縮聚工藝示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

一種由乙醇酸或乙醇酸甲酯制備高分子量聚乙醇酸的方法，為一步法制取方法，具體包括以下步驟：

(1)單體乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化劑的作用下，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)條件為：?jiǎn)误w乙醇酸或乙醇酸甲酯與催化劑加入反應(yīng)釜中混合均勻，在反應(yīng)釜絕對(duì)壓力200-500kpa下，反應(yīng)溫度從150℃開(kāi)始，以0.2-0.4℃/min升溫至200-220℃，脫除小分子的水或甲醇；然后以降壓速率1-6kpa/min，升溫速率0.35-0.65℃/min，使反應(yīng)釜絕對(duì)壓力達(dá)到20pa-5kpa，溫度220-240℃，并在該條件下繼續(xù)反應(yīng)0.5-4h，進(jìn)一步脫除水或甲醇，最終制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物。

(2)將步驟(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物用粉碎機(jī)粉碎至10-300目，優(yōu)選為40-60目，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末；

(3)將步驟(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末送至沸騰干燥機(jī)中，進(jìn)行固相縮聚，固相縮聚工藝條件為：在溫度為110-220℃，載氣流量為10-500l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末在氣流的推動(dòng)下處于沸騰狀態(tài)，在該條件下進(jìn)行固相縮聚12-100h，最終制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。固相縮聚工藝條件進(jìn)一步優(yōu)選為：在溫度為210℃，載氣流量為120l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末(40～60目)在氣流的推動(dòng)下處于沸騰狀態(tài)，在該條件下進(jìn)行固相縮 聚72h。此優(yōu)選工藝條件較其他工藝條件更具經(jīng)濟(jì)性及操作性，具有工業(yè)化放大的潛在價(jià)值。

步驟(1)所述的催化劑由質(zhì)量比為0.2:1-3:1的金屬氧化物催化劑和金屬鹽類催化劑復(fù)合組成；所述的金屬氧化物催化劑選自三氧化二銻、二氧化鍺、二氧化鈦、氧化錫或氧化鋅中的一種；所述的金屬鹽類催化劑選自醋酸鋅、辛酸亞錫、醋酸鈣、二水合醋酸鋅、氯化亞錫或二水合氯化亞錫中的一種。步驟(1)中，催化劑中金屬氧化物催化劑用量為單體乙醇酸或乙醇酸甲酯質(zhì)量的0.1％-2％。

步驟(3)中所述的固相縮聚所用載氣為氮?dú)?、氦氣或二氧化碳中的任意一種。步驟(3)固相縮聚所用載氣經(jīng)過(guò)純化后可循環(huán)利用，減少了投資成本。

其中步驟(1)所述預(yù)縮聚反應(yīng)的工藝如圖1所示，單體乙醇酸或乙醇酸甲酯與催化劑加入反應(yīng)釜1中，反應(yīng)釜1上方連接精餾塔2，用于收集副產(chǎn)物甲醇或水，反應(yīng)釜1內(nèi)設(shè)攪拌裝置，反應(yīng)釜1還順序連接冷凝器3與真空系統(tǒng)4，以提供預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)條件，預(yù)縮聚反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)釜1下方出料。

步驟(3)所述的固相縮聚工藝如圖2所示，乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末加入到沸騰干燥機(jī)9中，沸騰干燥機(jī)9頂部為加料口，底端為出料口，設(shè)有兩個(gè)載氣源，分別為第一載氣源5與第二載氣源6，第一載氣源5的出氣管路經(jīng)第一預(yù)熱器7后通入沸騰干燥機(jī)9的底部，第二載氣源6的出氣管路經(jīng)第二預(yù)熱器8后通入沸騰干燥機(jī)9的底部。在沸騰干燥機(jī)9的頂部順序連接冷凝器10與氣液分離器11，同時(shí)在沸騰干燥機(jī)9的中部設(shè)置視窗12。

預(yù)熱的載氣從沸騰干燥機(jī)9底部從下而上通入吹掃物料(乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末)使物料狀如“沸騰”進(jìn)行反應(yīng)，這樣可加快固相縮聚的傳熱和傳質(zhì)，同時(shí)載氣迅速帶走反應(yīng)副產(chǎn)物(水或甲醇)進(jìn)入冷凝器10與氣液分離器11，甲醇或水從氣液分離器11底部流出，載氣從氣液分離器11頂部流出，經(jīng)過(guò)純化后可循環(huán)利用。

以下所述實(shí)施例目的在于使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更易于理解本工藝方法，而不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取乙醇酸甲酯3kg，加入3g二氧化鈦、15g辛酸亞錫，加入到5l的聚合反應(yīng)釜中，混合均勻，控制反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力為500kpa，升溫至150℃開(kāi)始反應(yīng)，以升溫速率0.2℃/min升至200℃，副產(chǎn)物甲醇從精餾塔塔頂排出收集。然后以降壓 速率6kpa/min降至20pa，同時(shí)溫度以0.35℃/min升至240℃，在20pa、240℃的條件下，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，可得特性粘度0.50dl/g的乙醇酸甲酯低聚物。

實(shí)施例2

稱取乙醇酸甲酯3kg，加入60g的三氧化二銻、20g的二水合氯化亞錫，加入到5l的聚合反應(yīng)釜中，混合均勻，控制反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力為200kpa，升溫至150℃開(kāi)始反應(yīng)，以升溫速率0.4℃/min升至220℃，副產(chǎn)物甲醇從精餾塔塔頂排出收集；然后以降壓速率1kpa/min降至5kpa，同時(shí)溫度以0.65℃/min升至240℃，在5kpa、240℃條件下，繼續(xù)反應(yīng)4h，可得特性粘度0.30dl/g的乙醇酸甲酯低聚物。

實(shí)施例3

稱取乙醇酸甲酯3kg，加入27g的二氧化鍺、13.5g的二水合醋酸鋅，加入到5l的聚合反應(yīng)釜中，混合均勻，控制反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力為350kpa，升溫至150℃開(kāi)始反應(yīng)，以升溫速率0.3℃/min升溫至210℃，副產(chǎn)物甲醇從精餾塔塔頂排出收集；然后以降壓速率3.5kpa/min降至1kpa，同時(shí)溫度以0.5℃/min升至230℃，在1kpa、230℃的條件下繼續(xù)反應(yīng)2h，可得特性粘度0.70dl/g的乙醇酸甲酯低聚物。

實(shí)施例4

稱取乙醇酸3kg，加入3g二氧化鈦、15g辛酸亞錫，加入到5l的聚合反應(yīng)釜中，混合均勻，控制反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力為500kpa，升溫至150℃開(kāi)始反應(yīng)，以升溫速率0.2℃/min升至200℃，副產(chǎn)物水從精餾塔塔頂排出收集。然后以降壓速率6kpa/min降至20pa，同時(shí)溫度以0.35℃/min升至240℃，在20pa、240℃的條件下，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，可得特性粘度0.62dl/g的乙醇酸低聚物。

實(shí)施例5

稱取乙醇酸3kg，加入27g的二氧化鍺、13.5g的二水合醋酸鋅，加入到5l的聚合反應(yīng)釜中，混合均勻，控制反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力為350kpa，升溫至150℃開(kāi)始反應(yīng)，以升溫速率0.3℃/min升溫至210℃，副產(chǎn)物水從精餾塔塔頂排出收集；然后以降壓速率3.5kpa/min降至1kpa，同時(shí)溫度以0.5℃/min升至230℃，在1kpa、230℃的條件下繼續(xù)反應(yīng)2h，可得特性粘度0.48dl/g的乙醇酸低聚物。

實(shí)施例6

將實(shí)施例2所得低聚物粉碎篩分至200—300目，稱取500g，送至沸騰干燥機(jī)中進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，設(shè)定固相縮聚溫度為110℃，二氧化碳流量500l/min，在氣流的作用下，乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末處于“沸騰”狀態(tài)，反應(yīng)100h后測(cè)得物料的 特性粘度為1.09dl/g。

實(shí)施例7

將實(shí)施例3所得低聚物粉碎篩分至10—20目，稱取500g，送至沸騰干燥機(jī)中進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，設(shè)定固相縮聚溫度為220℃，氦氣流量10l/min，在氣流的作用下，乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末處于“沸騰”狀態(tài)，反應(yīng)12h后測(cè)得產(chǎn)物的特性粘度為1.12dl/g。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1所得低聚物粉碎篩分至40—60目，稱取500g，送至沸騰干燥機(jī)中進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，設(shè)定固相縮聚溫度為210℃，氮?dú)饬髁?20l/min，在氣流的作用下，乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末處于“沸騰”狀態(tài)，反應(yīng)72h后測(cè)得產(chǎn)物的特性粘度為1.08dl/g。

實(shí)施例9

將實(shí)施例4所得低聚物粉碎篩分至200—300目，稱取500g，送至沸騰干燥機(jī)中進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，設(shè)定固相縮聚溫度為110℃，二氧化碳流量500l/min，在氣流的作用下，乙醇酸預(yù)聚物粉末處于“沸騰”狀態(tài)，反應(yīng)100h后測(cè)得物料的特性粘度為1.11dl/g。

實(shí)施例10

將實(shí)施例5所得低聚物粉碎篩分至40—60目，稱取500g，送至沸騰干燥機(jī)中進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，設(shè)定固相縮聚溫度為210℃，氮?dú)饬髁?20l/min，在氣流的作用下，乙醇酸預(yù)聚物粉末處于“沸騰”狀態(tài)，反應(yīng)72h后測(cè)得產(chǎn)物的特性粘度為1.05dl/g。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。