一種阻燃型醇酸防護(hù)漆的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃型醇酸防護(hù)漆的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇酸樹脂的以石油和植物油為原材料、易于加工、品種多、價(jià)格低廉、其組成和性 能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整等特性，主要用作涂料、油漆的成膜物質(zhì)，形成的漆膜有光澤，韌 性、附著力強(qiáng)，并具有良好的耐磨性和絕緣性，已廣泛應(yīng)用于航天航空、軍工、消費(fèi)電子產(chǎn)品 等領(lǐng)域。但醇酸樹脂易燃，使用時(shí)必須經(jīng)過阻燃處理。
[0003] 目前，提高阻燃性能最常用的方法是在樹脂或涂料中添加鹵素阻燃劑或含磷的有 機(jī)或無機(jī)阻燃劑，添加含鹵阻燃劑可以獲得明顯的阻燃效果，但在燃燒時(shí)會釋放含氯或溴 的有毒氣體，對環(huán)境空氣有污染嚴(yán)重；添加含磷、氮元素的有機(jī)或無機(jī)阻燃劑，其用量通常 較大，會導(dǎo)致材料的其他性能變差，如干燥速度變慢、透明度降低等等，并且隨著時(shí)間的推 移，阻燃劑分子會發(fā)生迀移、流失，導(dǎo)致材料阻燃效果降低或者喪失。
[0004] 將含磷或氮阻燃劑作為反應(yīng)物參與樹脂合成的方式可以避免添加型阻燃劑存在 的問題，如CN103275604A公開了含磷醇酸樹脂透明防火涂料及其制備方法，其方案在高分 子鏈中引入阻燃性磷元素，提高了漆膜的防火性能，但制備的樹脂顏色很深，比色計(jì)法測試 其色度多12,不利于其在清漆等材料制備中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種阻燃型醇酸防護(hù)漆的制備方 法，本發(fā)明制備的阻燃型醇酸防護(hù)漆包含改性的阻燃醇酸樹脂，是由不飽和醇酸樹脂經(jīng)過 包括含磷、氮阻燃單體改性得到的，使防護(hù)漆具有優(yōu)異的阻燃性能，且色度低、耐鹽霧性能 優(yōu)異。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種阻燃型醇酸防護(hù)漆的制備方法，制備原料包括改性阻燃醇酸樹脂、有機(jī)溶劑 和催干劑，將所述改性阻燃醇酸樹脂與有機(jī)溶劑和催干劑混合，得到阻燃型醇酸防護(hù)漆；
[0008] 所述改性阻燃醇酸樹脂由包括不飽和醇酸樹脂、苯乙烯、含磷、氮阻燃單體的原料 經(jīng)包括以下步驟的方法制備：
[0009] 將不飽和醇酸樹脂、苯乙烯、含磷、氮阻燃單體混合，升溫至120~140°C，以苯乙 烯與含磷、氮阻燃單體的質(zhì)量之和為100質(zhì)量份計(jì)，加入〇. 5-1質(zhì)量份自由基引發(fā)劑，反應(yīng) 1-1. 5h，然后加入0. 5-1質(zhì)量份自由基引發(fā)劑，反應(yīng)1-1. 5h，再加入1. 5-2. 5質(zhì)量份自由基 引發(fā)劑，反應(yīng)3~8h，至反應(yīng)液粘度達(dá)到7000mPa · s~9000mPa · s，降溫，得到改性阻燃醇 Ife樹脂；
[0010] 所述含磷、氮阻燃單體的結(jié)構(gòu)如式1所示：
[0011]
[0012] 式 I
[0013] 式1中，η為1-16的自然數(shù)。
[0014] 優(yōu)選地，所述式1中，η為3-12的自然數(shù)。
[0015] 優(yōu)選地，所述第一份自由基引發(fā)劑與第二份自由基引發(fā)劑的質(zhì)量相等。所述加入 自由基引發(fā)劑及反應(yīng)的過程中，反應(yīng)體系的溫度均控制在120~140Γ。
[0016] 所述粘度參照《GB/T 7193. 1-1987不飽和聚酯樹脂粘度測定方法》測定。
[0017] 優(yōu)選地，所述加入1. 5-2. 5質(zhì)量份自由基引發(fā)劑是分2-4次加入，相鄰兩次加入的 時(shí)間間隔為〇. 5~lh。
[0018] 所述自由基引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑，包括但不限于過氧化二異丙苯、叔丁基過 氧化三甲基環(huán)己烷或過氧化苯甲酸叔丁基。
[0019] 優(yōu)選地，所述改性阻燃醇酸樹脂由包括以下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料制備得到：
[0020] 不飽和醇酸樹脂 48 %~60%
[0021] 苯乙烯 32%~46%
[0022] 含磷、氮阻燃單體 5%~8%。
[0023] 優(yōu)選地，所述不飽和醇酸樹脂為包含以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0024]
[0025]
[0026] 所述不飽和脂肪酸包括含共輒雙鍵的脂肪酸50~70份，所述含共輒雙鍵的脂肪 酸為脫水蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。
[0027] 所述二元酸也可以為二酸酐，選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、琥珀 酸、四氫鄰苯二甲酸、環(huán)戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一種或幾種。
[0028] 所述多元醇為三元醇和/或四元醇，所述三元醇為甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲 基丙烷，所述四元醇包括但不限于季戊四醇或山梨糖醇。
[0029] 所述一元酸為飽和一元酸或含芳基的一元酸，所述飽和一元酸包括但不限于新戊 酸、月桂酸、硬脂酸中的一種或幾種，所述含芳基的一元酸為四氫苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、 環(huán)戊烷甲酸、2,4_二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸及苯甲酸中的一種或幾種。
[0030] 所述不飽和脂肪酸為分子中含有碳碳雙鍵的脂肪酸，包括含共輒雙鍵的脂肪酸， 還包括棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸、亞麻油脂肪酸、豆油脂肪酸中的一種或幾種。
[0031] 優(yōu)選地，所述不飽和醇酸樹脂由包括以下步驟的方法制備：
[0032] 將二元酸、一元酸、多元醇、不飽和脂肪酸以及脫水劑加入反應(yīng)容器，在通氮?dú)?條件下升溫至180 °C~200 °C反應(yīng)1-2. 5h，再升溫至230 °C~250 °C反應(yīng)，至酸值達(dá)到 8-20mgK0H/g，降溫，得到不飽和醇酸樹脂。
[0033] 所述在180°C~200°C的反應(yīng)為脫水酯化反應(yīng)，在230°C~250°C的反應(yīng)為高溫酯 化反應(yīng)，反應(yīng)過程中均需要將反應(yīng)生成的水移出反應(yīng)體系，例如通過分水器冷凝的方式。所 述降溫是降至室溫至60 °C。
[0034] 所述脫水劑包括但不限于苯、甲苯和二甲苯，其用量為10~12份。
[0035] 優(yōu)選地，所述不飽和醇酸樹脂的數(shù)均分子量為1500~3500。
[0036] 所述有機(jī)溶劑包括但不限于苯、二甲苯、醋酸丁酯、200#溶劑油，優(yōu)選200#溶劑 油，其用量占所述阻燃型醇酸防護(hù)漆總質(zhì)量的45-55%。
[0037] 所述催干劑可以是本領(lǐng)域已知的催干劑，包括但不限于鈷、鋯、鈣、鋅和錳的各種 鹽，可以為多種催干劑的混合，優(yōu)選為異辛酸鈷、異辛酸錳或異辛酸鋯中的一種或幾種。所 述催干劑優(yōu)選為異辛酸鈷、異辛酸錳與異辛酸鋯的混合物，其用量改性阻燃醇酸樹脂質(zhì)量 的 0· 18-0. 24%。
[0038] 本發(fā)明制備的所述阻燃型醇酸防護(hù)漆的色度為2-4。所述色度按加德納Gardener 比色計(jì)法測定。
[0039] 將本發(fā)明的阻燃型醇酸防護(hù)漆與適合的涂料添加劑，如流平劑、潤濕劑、分散劑、 增稠劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、顏料等混合，可以獲得滿足相應(yīng)施工及性能要求的涂料或漆。
[0040] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用自由基聚合對不飽和醇酸樹脂進(jìn)行接枝處理， 在分子中引入含磷、氮元素的支鏈，得到改性阻燃醇酸樹脂，可顯著提高樹脂的阻燃性能和 穩(wěn)定性，進(jìn)而獲得了低色度的阻燃型醇酸防護(hù)漆，可用于保護(hù)線路板及其相關(guān)設(shè)備免受環(huán) 境的侵蝕，提高并延長使用壽命，確保使用的安全性和可靠性，且制備方法簡單。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下給出具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0042] 本發(fā)明實(shí)施例1、2使用的含磷、氮阻燃單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0043]
[0044] 實(shí)施例3中使用的含磷、氮阻燃單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0045]
[0046] 本發(fā)明的含磷、氮阻燃單體參照現(xiàn)有技術(shù)制備：
[0047] 將4-氨基苯乙烯0· 4g、催化劑（為0· 18g氫氧化鈉和0· 5g吡啶的混合物）及四 氯化碳7. 5g混合加入反應(yīng)器中，緩慢滴加3-4mmol的亞磷酸二烷基酯和4g四氯化碳，滴加 時(shí)間控制在2-3h，反應(yīng)溫度保持在0-9°C反應(yīng)35-40h，過濾，蒸餾除去溶劑和副產(chǎn)物，柱層 析進(jìn)行分離提純，得到含磷、氮阻燃單體，反應(yīng)方程式為：
[0048]
[0049] 此外，以下實(shí)施例中，酸值的測試方法為參照《GB/T 2895-2008塑料聚酯樹脂部 分酸值和總酸值的測定》，粘度的測試參照《GB/T 7193. 1-1987不飽和聚酯樹脂粘度測定方 法》進(jìn)行，數(shù)均分子量采用凝膠滲透色譜測定，儀器型號為SW-105,使用的流動相為四氫呋 喃，標(biāo)樣為聚苯乙烯，樣品濃度為l〇mg/ml，基本參數(shù)設(shè)定：柱溫箱溫度：40°C ;栗流量：1ml/ min ;采用等濃度洗脫。
[0050] 以下實(shí)施例中催干劑通過催干劑溶液加入，催干劑溶液的制備方法為：在78. 4g 200#溶劑油中加入I. 8g異辛酸鈷、I. 8g異辛酸錳及18g異辛酸鋯，在3500r/min條件下高 速分散2h，得到催干劑溶液。
[0051] 實(shí)施例1
[0052] 阻燃型醇酸防護(hù)漆的制備方法為：
[0053] 向裝有分水器、冷凝器、攪拌器的