本發(fā)明涉及一種由糠醇制備1,3-環(huán)戊二醇的方法。具體包括兩步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經(jīng)重排反應制備羥基環(huán)戊烯酮，第二步為羥基環(huán)戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環(huán)戊二醇。與目前已有報道的制備1,3-環(huán)戊二醇的方法相比，本發(fā)明催化劑廉價易得，制備工藝簡單，反應的活性和選擇性高。本發(fā)明提供了一種由木質(zhì)纖維素基平臺化合物合糠醇合成1,3-環(huán)戊二醇的一種廉價高效合成方法。

背景技術：

化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環(huán)境問題日益突出，加之能源的社會需求量還在持續(xù)增加，石油價格不斷上漲，可替代化石資源的新能源的開發(fā)勢在必行。生物質(zhì)作為一種可再生的有機碳源應用于碳材料、燃料及化學品的生產(chǎn)中成為目前的熱點研究。

1,3-環(huán)戊二醇是重要的化工原料之一，廣泛應用于合成聚酯、聚氨酯、農(nóng)藥以及其它有機合成中間體(CN 103642005 A，US 20130244170 A1，WO 2013138161 A1)。1,3-環(huán)戊二醇的合成方法主要是通過石化路線中的產(chǎn)物環(huán)戊二烯經(jīng)硼烷還原，再通過雙氧水氧化合成(J.Am.Chem.Soc.，1963,85(14)：2066)。該路線需要消耗計量比的劇毒的硼烷和雙氧水，是非常不綠色環(huán)保的合成方法。另一方面，該方法的原料來源于化石能源的產(chǎn)品,具有不可再生性。糠醇是農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)中半纖維素部分通過水解和脫水反應獲得的一種重要的平臺化合物，目前已經(jīng)有幾十年的工業(yè)化生產(chǎn)歷史。以糠醛及其衍生物為原料合成1,3-環(huán)戊二醇國際上鮮有報道。最近，Huber等人(J.Catal.,2015,330:19–27)報道了通過一步法加氫生物質(zhì)平臺化合物糠醇制備1,5-戊二醇，其中副產(chǎn)少量的1,3-環(huán)戊二醇(產(chǎn)率小于7％)。

在本課題組長期從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備油品和化學品的工作(中國專利：申請?zhí)枺?01110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。開發(fā)了一系列生物質(zhì)及其平臺化合物高效利用的路線。本專利描述的由糠醛選擇性加氫產(chǎn)物—糠醇制備1,3-環(huán)戊二醇的制備方法，所用催化劑簡單易得，價格低廉；制備工藝中，除了氫氣外，無需消耗其它計量比的試劑。整個路線綠色環(huán)保，利用可再生的生物質(zhì)平臺化合物糠醇高效的制備出了1,3-環(huán)戊二醇。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種由糠醇制備1,3-環(huán)戊二醇的方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

以糠醇為原料制備1,3-環(huán)戊二醇共分為兩步反應：

第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經(jīng)重排反應制備羥基環(huán)戊烯酮，第二步為羥基環(huán)戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環(huán)戊二醇。

與文獻(J.Catal.,2015,330:19–27)相比，本專利采用兩步法合成1,3-環(huán)戊二醇，首先在第一步合成出羥基環(huán)戊烯酮這一中間化合物，再進行加氫反應，才能高收率獲得1,3-環(huán)戊二醇，而對比文獻中采用一步法加氫，其產(chǎn)物多達十數(shù)種， 其中，1,3-環(huán)戊二醇的收率不到7％。而本專利中1,3-環(huán)戊二醇的收率可以輕松達到50％以上，在一些特定的反應條件下甚至可達90％以上，這正是本專利的創(chuàng)新之處。

其中第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應的堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、氨水、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO₂；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應底物溶液質(zhì)量的比值在0-0.05之間。

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

以活性炭(AC)、介孔碳(MC)、氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鈰(CeO₂)、氧化鈦(TiO₂)中的一種或二種以上混合物為載體，負載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上的負載型金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態(tài)合金催化劑；

負載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質(zhì)量濃度0.1-10％的金屬前軀體溶液，按照計量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質(zhì)量含量占0.01-30％，靜置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氫氣還原1-10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1％O₂的氮氣鈍化4h以上；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應底物溶液質(zhì)量的比值在0.01％-20％之間。

第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

其中糠醇的質(zhì)量濃度為0.01％-99％，優(yōu)選濃度范圍為0.1％-10％。

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫反應的可不采用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

其中羥基環(huán)戊烯酮的質(zhì)量濃度為0.01％-100％，優(yōu)選濃度范圍為0.1％-10％。

第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應可在釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在50℃-300℃之間，優(yōu)選反應溫度在160℃-250℃間；

采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應時間在0.01h-0.5h之間；采用固定床反應器時，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在10h^-1-100h^-1之間；

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫反應可在釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在0℃-300℃之間，優(yōu)選反應溫度在15℃-160℃間；其氫氣壓力在0.1MPa-10MPa之間，優(yōu)選壓力在1MPa-5MPa之間；

采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應時間在0.1h-2h之間；采用固定床反應器時，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在1h^-1-10h^-1之間；氫氣與反應原料的摩爾比為20-1500。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明所提供的方法合成1,3-環(huán)戊二醇，其原料來自于可再生的木質(zhì)纖維素平臺化合物糠醇。其重排反應和加氫反應均采用常見的堿催化劑與加氫催化劑，簡單易得，催化劑成本較低。相比于文獻中報道的糠醇加氫制1,3-環(huán)戊二醇，收率有著明顯的提高。因此本專利的方法是一種非常實用的合成1,3-環(huán)戊二醇的方法。

附圖說明

圖1.糠醇重排反應產(chǎn)物羥基環(huán)戊烯酮的¹H-NMR譜圖；

圖2.糠醇重排反應產(chǎn)物羥基環(huán)戊烯酮的¹³C-NMR譜圖；

圖3.羥基環(huán)戊烯酮加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)戊二醇的¹H-NMR譜圖；

圖4.羥基環(huán)戊烯酮加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)戊二醇的¹³C-NMR譜圖；

具體實施方式

下面將以具體的實施例來對本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于這些實例。

1.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實驗(催化劑的影響，釜式反應器)

在100mL反應釜中，加入50mL質(zhì)量濃度為2％的糠醇水溶液，加入一定量的堿催化劑，在一定溫度下反應特定的時間。

表1.不同堿催化劑的重排反應活性

表1.不同堿催化劑的重排反應活性(續(xù)表)

由表1結果可以看出，不同堿催化劑均可有效的催化糠醇重排反應的發(fā)生，獲得高收率的羥基環(huán)戊烯酮，其中堿性較弱的CeO₂效果較差。但是即使是不加 任何催化劑，在較優(yōu)的反應條件下仍然可以獲得60％的羥基環(huán)戊烯酮的收率。催化劑用量對反應活性的影響比較顯著，其中在5mg左右的NaOH可以獲得較優(yōu)的收率，大于或小于該數(shù)值，均會使得羥基環(huán)戊烯酮的收率減低。而反應時間的影響與催化劑量類似，在0.02h的時候有最佳的收率，時間過長，會導目標產(chǎn)物進一步發(fā)生副反應，降低產(chǎn)物收率；過短，則會有部分原料未完全轉(zhuǎn)化，造成產(chǎn)率偏低。反應溫度同樣也有最優(yōu)值，在240℃時，羥基環(huán)戊烯酮的收率達到最大，過高或過低的溫度均導致產(chǎn)率小幅度下降。

2.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實驗(溶劑的影響，釜式反應器)

在100mL反應釜中，加入50mL一定濃度的糠醇水溶液或者水與其它溶劑的混合溶液，以NaOH為催化劑，在240℃下反應0.02h。

表2.不同溶劑對重排反應活性的影響

表2.不同溶劑對反應活性的影響(續(xù)表)

由表2結果可以看出，隨著反應底物糠醇濃度的增加，羥基環(huán)戊烯酮的收率有了顯著的降低，但是仍保持在一個較高的水平。這在實際生產(chǎn)過程中，需要綜合考慮產(chǎn)率收率與能量效率來獲得最佳濃度。采用混合溶劑對目標產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大，即使是混合溶劑與水的比例在較大范圍內(nèi)浮動，仍可獲得較高的羥基環(huán)戊烯酮的收率。

3.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實驗(固定床反應器)

在固定床反應器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應器中不同濃度的糠醇水溶液，以鎂鋁水滑石為催化劑，在不同的溫度下進行反應。

表3.固定床反應器中糠醇重排反應活性

從表3可以看出，在固定床反應器中，相同的糠醇濃度條件下，可以獲得更高的羥基環(huán)戊烯酮的收率。固定床的空速太大或太小均會使得羥基環(huán)戊烯酮的收率降低，這與釜式反應器中反應時間影響產(chǎn)率的道理類似。溫度對羥基環(huán)戊烯酮的生成有較大的影響，溫度太低不利于目標產(chǎn)物的生成，240℃為最優(yōu)的反應溫度。

4.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實驗(催化劑的影響，釜式反應器)

在100mL反應釜中，加入50mL質(zhì)量濃度2％的羥基環(huán)戊烯酮溶液，溶劑為四氫呋喃(THF)，加入0.1g的加氫催化劑，在一定溫度下反應特定的時間。

表4.不同催化劑的加氫反應活性

表4.不同催化劑的加氫反應活性(續(xù)表)

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，幾乎所有常見的加氫催化劑對羥基環(huán)戊烯酮的加氫反應均有很好的效果，其中，以金屬Ni和Ru表現(xiàn)的活性為最佳。金屬負載量和反應時間對1,3-環(huán)戊二醇的產(chǎn)率略有影響，但是不是很明顯。反應溫度相對來說影響較大，160℃為最佳的反應溫度。

5.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實驗(溶劑的影響，釜式反應器)

在100mL反應釜中，加入50mL一定濃度的的羥基環(huán)戊烯酮溶液，以Ru/AC或者Raney Ni為催化劑，催化劑加入量為0.1g，在160℃下反應1h。

表5.不同溶劑對加氫反應活性的影響

表5.不同溶劑對加氫反應活性的影響(續(xù)表)

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，溶劑對加氫反應的影響很大，在非質(zhì)子型溶劑如THF、DMF、DMSO等可以獲得很高的1,3-環(huán)戊二醇收率。而在水、醇等體系中1,3-環(huán)戊二醇收率相對較低。其混合溶劑效果介于兩者之間。底物濃度對1,3-環(huán)戊二醇收率影響較大，濃度越小，收率越高。

6.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實驗(固定床反應器)

在固定床反應器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應器中不同濃度的的羥基環(huán)戊烯酮THF溶液，以Ru/AC為催化劑，在不同的溫度下進行反應。

表6.固定床反應器中加氫反應活性

表6.固定床反應器中加氫反應活性(續(xù)表)

從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，底物濃度對加氫反應的影響很大，過高的底物濃度將導致1,3-環(huán)戊二醇收率明顯減低。空速對1,3-環(huán)戊二醇收率影響相對較小。反應溫度在高溫段160℃-300℃對1,3-環(huán)戊二醇收率影響不大，當溫度低于100℃時，1,3-環(huán)戊二醇收率顯著降低。

從上述實施例可以看出，通過兩步法，完全可以實現(xiàn)從糠醇高收率的制備出1,3-環(huán)戊二醇。且該過程中采用的催化劑為常見、廉價的堿催化劑和加氫催化劑。該過程中除了氫氣外，不需加入其它額外消耗品，整個過程綠色環(huán)保，是非常高效的1,3-環(huán)戊二醇的合成方法。