本發(fā)明涉及一種鉑錫-介孔氧化鋁催化碳水化合物制1,2-丙二醇的方法，具體地說是碳水化合物在水熱條件下經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的過程。
背景技術(shù)：
：1,2-丙二醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料。1,2-丙二醇主要用作生產(chǎn)不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等的中間體，其用量約1,2-丙二醇總消費量的45％。由于1,2-丙二醇粘性和吸濕性好且毒性又低，在食品、醫(yī)藥、化妝品和其它衛(wèi)生制品中被廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。目前，1,2-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用傳統(tǒng)的1,2-丙二醇制備方法有環(huán)氧丙烷直接水合法和碳酸二甲酯(DMC)/丙二醇聯(lián)產(chǎn)法。【文獻：張猛，利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)1,2-丙二醇技術(shù)進展，化學(xué)世界，2009，6，377-380.】。1,2-丙二醇的合成方法依賴于不可再生的石油資源，而且生產(chǎn)過程中包括選擇氧化或環(huán)氧化步驟，技術(shù)難度大，效率低，副產(chǎn)物多，能耗高且污染嚴重。利用具有可再生性的生物質(zhì)制備1,2-丙二醇，可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。纖維素等碳水化合物是地球上產(chǎn)量最大的可再生資源，來源非常豐富，利用成本非常低廉。利用纖維素等碳水化合物制1,2-丙二醇不僅可以開辟新的合成路徑，實現(xiàn)由廉價的碳水化合物得到高經(jīng)濟價值的產(chǎn)品。而且，由于纖維素等部分碳水化合物不能被人類食用，因而不會對人類的糧食安全造成影響。目前，通過水熱條件下催化加氫轉(zhuǎn)化纖維素或菊芋制備1,2-丙二醇【文獻1：Selectiveproductionof1,2-propyleneglycolfromJerusalemartichoketuberusingNi-W2C/ACcatalysts,ChemSusChem.2012,5,932-938；文獻2：CN102731257A，一種含糖化合物選擇性制丙二醇的方法；文獻3：CN103833513A，一種以菊芋為原料直接催化轉(zhuǎn)化制備1,2-丙二醇的方法】。該方法以鎢基催化劑，堿金屬氧化物和加氫催化劑組成的復(fù)合催化劑對纖維素進行催化轉(zhuǎn)化，從而獲得30-70％的1,2-丙二醇。使用CuNi/MgO催化劑在高壓反應(yīng)釜中經(jīng)兩段間歇反應(yīng)也可以獲得20-60％的1,2-丙二醇【CN104961625A，一種利用葡萄糖合成1,2-丙二醇的方法】。另外，通過甘蔗水解獲得蔗糖，進而通過生物發(fā)酵的方法同樣可以得到1,2-丙二醇【文獻4:CN102272316A蔗糖作為底物用于發(fā)酵產(chǎn)生1,2-丙二醇的用途】?；瘜W(xué)法制備1,2-丙二醇現(xiàn)多在高壓釜中進行，反應(yīng)存在經(jīng)濟成本高、1,2-丙二醇選擇性低，催化劑回收利用難等缺點，在工業(yè)上應(yīng)用具有很大的局限性。生物發(fā)酵法普遍存在菌種培養(yǎng)難、產(chǎn)物濃度低、生產(chǎn)周期長、發(fā)酵操作工序繁多、產(chǎn)物與發(fā)酵液分離處理難等問題。本發(fā)明所提供的方法以碳水化合物為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在鉑錫-介孔氧化鋁催化劑作用下，通過一步反應(yīng)過程，即可以實現(xiàn)碳水化合物高效轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇。此方法不僅反應(yīng)過程簡單，而且催化劑穩(wěn)定，循環(huán)性好、易于回收。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種快速、高效催化轉(zhuǎn)化碳水化合物到1,2-丙二醇的方法。較常規(guī)過程此方法反應(yīng)過程簡單，1,2-丙二醇選擇性高收率高，催化劑穩(wěn)定循環(huán)性好、易于回收等特點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：以碳水化合物為反應(yīng)原料，在固定床反應(yīng)器或高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于水中進行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫雙金屬催化劑，催化劑組成的重量百分數(shù)為：鉑0.01-30％，錫0.01-20％，其余為介孔氧化鋁；反應(yīng)于固定床反應(yīng)器內(nèi)進行，反應(yīng)溫度≥120℃，液體反應(yīng)空速不大于100h-1，氫氣體積空速≥10h-1，氫氣壓力≥0.1Mpa，反應(yīng)時間不少于5分鐘；或反應(yīng)于高壓反應(yīng)釜中攪拌進行；反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，反應(yīng)溫度≥120℃，反應(yīng)時間不少于5分鐘，在使用過程中，催化劑的重量濃度為反應(yīng)物與反應(yīng)溶劑質(zhì)量總合的0.1％-50％。在固定床反應(yīng)器中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160-280℃，液體反應(yīng)空速為0.1-50h-1，氫氣體積空速為200-20000h-1，氫氣壓力為0.5-8MPa。反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，室溫時氫氣的初始壓力為1-12MPa；反應(yīng)溫度為160-280℃。雙金屬鉑錫催化劑中金屬鉑與金屬錫的優(yōu)選重量比在0.1-200范圍之間，雙金屬鉑錫催化劑于反應(yīng)釜中反應(yīng)液的重量濃度為1％-30％。反應(yīng)原料與水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可；所述碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖、赤蘚糖、殼聚糖、山梨醇、木糖醇中的一種或二種以上。催化劑制備方法：1)載體介孔氧化鋁的制備在65-85℃劇烈攪拌的條件下，將鋁的前驅(qū)體化合物溶解在去離子水中，然后將溶液溫度升至85-95℃維持0.5-4h形成了帶有沉淀的懸浮液，接著加入硝酸調(diào)節(jié)體系的PH為1-5，加速膠化作用，最后升至90-100℃回流5-20h，得到穩(wěn)定的勃姆石溶膠體系，將得到的溶膠在微波輻射下干燥10-90min，樣品溫度為100-250℃，即可得到介孔氧化鋁；鋁的前驅(qū)體化合物包括：硝酸鋁，氯化鋁，硫酸鋁，磷酸鋁，三乙醇鋁，叔丁醇鋁，仲丁醇鋁，異丙醇鋁，三乙基鋁，二乙基乙醇鋁中的一種或兩種以上。優(yōu)選回流時間為8-14h，優(yōu)選微波輻射下的干燥時間為20-50min，樣品溫度為120-200℃。2)催化劑的制備采用等體積浸漬法將活性組分鉑和錫負載到介孔氧化鋁上：將一定量的四氯化錫和氯鉑酸溶解在去離子水中，再將介孔氧化鋁加入到溶解完全的溶液中，攪拌均勻常溫靜置0.5-24h，然后放入80-180℃烘箱中干燥2-24h，將烘干后催化劑在300-750℃空氣中焙燒0.5-6h，最后在200-700℃下氫氣中還原0.5-6h。本發(fā)明有如下優(yōu)點：1.以自然界生物質(zhì)中產(chǎn)量的最大的纖維素等類碳水化合物為原料，其來源廣泛，成本低廉。而且，相對于現(xiàn)有的1,2-丙二醇工業(yè)合成路線中使用丙烯為原料，本發(fā)明所提供的反應(yīng)過程不消耗化石資源，具有原料資源可再生的優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，對廢物利用、農(nóng)民增收具有重要的意義。2.此鉑錫雙金屬催化劑穩(wěn)定性好。3.此鉑錫雙金屬催化劑對1,2-丙二醇的選擇性高，收率高。4.作為多相催化劑，此鉑錫雙金屬催化劑易于從反應(yīng)液中分離，節(jié)約成本。下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。具體實施方式實施例1載體介孔氧化鋁的制備：在75℃劇烈攪拌的調(diào)件下，將3.5g仲丁醇鋁溶解在100ml去離子水中。然后將溶液溫度升至90℃維持1h形成了帶有沉淀的懸浮液，接著加入硝酸調(diào)節(jié)體系PH值到2，加速膠化作用，最后升至95℃回流10h，得到穩(wěn)定的勃姆石溶膠體系。將得到的溶膠在微波輻射下干燥25min，樣品溫度控制在120-150℃，即可得到介孔氧化鋁。實施例2載體介孔氧化鋁的制備：在85℃劇烈攪拌的調(diào)件下，將2.0g氯化鋁溶解在100ml去離子水中。然后將溶液溫度升至95℃維持2h形成了帶有沉淀的懸浮液，接著加入硝酸調(diào)節(jié)體系PH值到4，加速膠化作用，最后升至100℃回流12h，得到穩(wěn)定的勃姆石溶膠體系。將得到的溶膠在微波輻射下干燥35min，樣品溫度控制在150-200℃，即可得到介孔氧化鋁。實施例3介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑制備：采用等體積浸漬法將活性組分鉑和錫負載到介孔氧化鋁上：將四氯化錫和氯鉑酸溶解在2mL去離子水中，再將1.5g介孔氧化鋁加入到溶解完全的溶液中，攪拌均勻常溫靜置24h，然后放入120℃烘箱中干燥12h，將烘干后催化劑在450℃空氣中焙燒2h。最后在300℃下氫氣中還原2h。實施例4固定床中的催化轉(zhuǎn)化實驗：將5g催化劑裝入到固定床反應(yīng)器中，300℃氫氣原位還原2h，然后降溫到160-280℃，穩(wěn)定30min后，采用高壓泵通入10wt％碳水化合物溶液，液體質(zhì)量空速控制在0.1-50h-1，氫氣壓力為5MPa，空速控制在200-20000h-1。待反應(yīng)進行2h達到穩(wěn)定后，反應(yīng)的液體經(jīng)氣液分離后，取出進行高效液相色譜分析。產(chǎn)物收率中僅對目標產(chǎn)物1,2-丙二醇以及副產(chǎn)物乙二醇和甘油進行計算。實施例5高壓反應(yīng)釜中的催化轉(zhuǎn)化實驗：將0.25g碳水化合物，一定質(zhì)量的鉑錫-介孔氧化鋁催化劑和25ml水加入到75ml反應(yīng)釜中，然后通入氫氣置換六次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫到一定溫度，反應(yīng)30-240min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜上分析檢測。產(chǎn)物收率中僅對目標產(chǎn)物1,2-丙二醇以及副產(chǎn)物乙二醇和甘油進行計算。實施例6不同載體負載的鉑錫催化劑上葡萄糖在固定床反應(yīng)器中的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果對比。鉑負載量為5％，錫負載量為3％，反應(yīng)條件同實施例4。表一不同載體負載的鉑錫催化劑上葡萄糖催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果(催化劑質(zhì)量為5g，反應(yīng)溫度為200℃，液體質(zhì)量空速1h-1,氫氣壓力5MPa，空速1000h-1)如表一所示，相對于其他載體負載的鉑錫催化劑，氧化鎂和氧化鋁負載的鉑錫催化劑對1,2-丙二醇的生成表現(xiàn)出了較高的催化活性，尤其在介孔氧化鋁上，1,2-丙二醇的收率高達71.7％，顯著高于普通γ-氧化鋁負載的催化劑。實施例7不同載體負載的鉑錫催化劑上纖維素在反應(yīng)釜中的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果對比。鉑負載量為5％，錫負載量為3％，反應(yīng)條件同實施例5。表二不同載體負載的鉑錫催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果(催化劑質(zhì)量為0.1g，反應(yīng)溫度為230℃，氫氣壓力5MPa，反應(yīng)時間為120min)如表二所示，相對于其他載體負載的鉑錫催化劑，在介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑上1,2-丙二醇的收率最高，達到66.5％。實施例8不同碳水化合物在介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑上的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表三)，鉑負載量為5％，錫負載量為3％，使用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件同實施例4。表三不同碳水化合物在鉑錫/介孔氧化鋁催化劑上的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(催化劑質(zhì)量為5g，反應(yīng)溫度為200℃，液體質(zhì)量空速0.5h-1,氫氣壓力5MPa，空速1000h-1)如表三所示，乙二醇、丙二醇的相對選擇性與原料的種類有一定的關(guān)系，當原料中含有果糖或者可以被異構(gòu)為果糖時，1,2-丙二醇的收率提高。另一方面，該催化劑對山梨醇和木糖醇催化活性較低，1,2-丙二醇和乙二醇的收率也相對較低。實施例9釜式反應(yīng)器中反應(yīng)時間的影響。催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑(鉑負載量為5％，錫負載量為3％)，不同反應(yīng)時間下纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表四)。除反應(yīng)時間不同外，反應(yīng)條件同實施例5。表四不同反應(yīng)時間下鉑錫催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(催化劑質(zhì)量為0.1g，反應(yīng)溫度為230℃，氫氣壓力5MPa)如表四所示，在一定時間范圍內(nèi)，此催化體系均有較好的1,2-丙二醇收率。較佳時間為1h-2.5h。實施例10固定床反應(yīng)其中反應(yīng)溫度的影響。催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑(鉑負載量為5％，錫負載量為3％)，不同反應(yīng)溫度下蔗糖催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表五)，反應(yīng)條件同實施例4。表五不同反應(yīng)溫度下鉑錫催化劑上蔗糖的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(催化劑質(zhì)量為5g，液體質(zhì)量空速0.5h-1，氫氣壓力5MPa，空速1000h-1)如表五所示，在一定溫度范圍內(nèi)，此催化體系均有較好的1,2-丙二醇收率。較佳溫度為200-220℃。實施例11鉑錫催化劑上鉑錫質(zhì)量比例的影響。催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑，不同鉑/錫質(zhì)量比例下菊芋催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表六)，使用釜式反應(yīng)器，反應(yīng)條件同實施例5。表六鉑錫催化劑中不同鉑/錫質(zhì)量比例下菊芋催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(催化劑質(zhì)量為0.1g，反應(yīng)溫度為230℃，氫氣壓力5MPa，反應(yīng)時間為120min)。如表六所示，在一定鉑錫質(zhì)量比例范圍內(nèi)，此催化體系均有較好的1,2-丙二醇收率，介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑中鉑錫較佳質(zhì)量比例為1-5。實施例12固定床反應(yīng)器中液體反應(yīng)空速影響。催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑(鉑負載量為5％，錫負載量為3％)，考查不同液體空速的影響(表七)反應(yīng)條件同實施例4，但原料濃度改為3％。表七不同液體反應(yīng)空速下可溶性淀粉轉(zhuǎn)化的結(jié)果(催化劑質(zhì)量為5g，反應(yīng)溫度為200℃，氫氣壓力5MPa，空速1000h-1)如表七所示，在一定的液體空速范圍內(nèi)(0.5-1.5h-1)，此催化體系均有較好的1,2-丙二醇收率。實施例13釜式反應(yīng)器中催化劑循環(huán)性的考查與對比。催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑(鉑負載量為5％，錫負載量為3％)以及普通氧化鋁負載的鉑錫催化劑(鉑負載量為5％，錫負載量為3％)，反應(yīng)條件同實施例5。表八纖維素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，催化劑循環(huán)使用考查結(jié)果(催化劑質(zhì)量為0.1g，反應(yīng)溫度為230℃，氫氣壓力5MPa，反應(yīng)時間為120min)如表八所示，介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑五次循環(huán)均能得到較高的1,2-丙二醇收率，催化劑沒有明顯的失活現(xiàn)象。與此不同，普通γ-氧化鋁負載鉑錫催化劑的1,2-丙二醇的收率以及穩(wěn)定性均明顯差于介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑。介孔氧化鋁的使用提高了催化劑的穩(wěn)定性，具有相對更為優(yōu)異的催化效果。實施例14固定床應(yīng)器中催化劑壽命的考查。催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑(鉑負載量為5％，錫負載量為3％)，反應(yīng)條件同實施例4。表九葡萄糖催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，催化劑壽命考查結(jié)果(催化劑質(zhì)量為5g，反應(yīng)溫度為200℃，液體質(zhì)量空速1h-1,氫氣壓力5MPa，空速1000h-1)。反應(yīng)時間/h1,2-丙二醇收率％乙二醇收率％甘油收率％571.710.611.53069.810.912.25568.911.110.88069.112.612.910567.711.511.113068.59.29.418067.311.510.523068.412.39.128066.811.211.631067.510.113.036068.112.012.7如表九所示，介孔氧化鋁負載的鉑錫催化劑在固定床壽命測試中表現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過360h反應(yīng)，1,2-丙二醇的收率沒有明顯降低。本發(fā)明中的介孔氧化鋁負載的鉑錫催化體系可以實現(xiàn)碳水化合物高效轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇。此方法不僅反應(yīng)過程簡單、對1,2-丙二醇選擇性高，而且具有催化劑穩(wěn)定、循環(huán)性好、易于回收等優(yōu)點。當前第1頁1 2 3