本發(fā)明屬于生物質(zhì)化工中的催化領(lǐng)域，特別涉及釕錫催化劑的制備和糖類(lèi)化合物催化轉(zhuǎn)化制備丙二醇反應(yīng)，具體地說(shuō)是糖類(lèi)化合物在釕錫催化劑下催化轉(zhuǎn)化制備丙二醇。
背景技術(shù)：
1,2-丙二醇是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂，在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中也廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤(rùn)滑劑和溶劑。
目前，1,2-丙二醇的生產(chǎn)方法主要包括環(huán)氧丙烷直接水合法、環(huán)氧丙烷間接水合法、丙烯直接催化氧化法。各種方法雖然技術(shù)都比較成熟，但仍存在許多不足之處。如這些方法存在著環(huán)境污染嚴(yán)重和成本昂貴等問(wèn)題，難以大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，由于丙烯等化石類(lèi)原料價(jià)格的快速上漲，上述生產(chǎn)工藝的成本也越來(lái)越高。因此，研究開(kāi)發(fā)低成本、高效、環(huán)境友好型的生物質(zhì)催化加氫制備1,2-丙二醇的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
近些年來(lái)，生物柴油被人們廣泛使用，而甘油是制備生物柴油的副產(chǎn)物，大量生產(chǎn)生物柴油使得甘油的來(lái)源充足，價(jià)格低廉。利用甘油制備1,2-丙二醇的研究被國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。(文獻(xiàn)1：專(zhuān)利 WO2007/010299 A1)采用銅基催化劑，可實(shí)現(xiàn)對(duì)甘油97-100％的轉(zhuǎn)化，1,2-丙二醇的選擇性達(dá)到97-100％。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在(文獻(xiàn)2：專(zhuān)利200610105255.X)中報(bào)道了采用CuO-SiO2催化甘油加氫制備1,2-丙二醇的方法，在甘油、水及甲醇的混合溶液體系中，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.3％，1,2-丙二醇的選擇性達(dá)到99.1％以上。但目前由于甘油來(lái)源不穩(wěn)定、催化劑穩(wěn)定性差、反應(yīng)條件苛刻等原因嚴(yán)重制約甘油加氫制備1,2-丙二醇過(guò)程工業(yè)化。
隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，糖類(lèi)化合物產(chǎn)量日益增長(zhǎng)。發(fā)展以糖類(lèi)化合物制備丙二醇，不僅可以在一定程度上降低對(duì)石油資源的依賴(lài)，同時(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。目前，以糖類(lèi)化合物制多元醇的技術(shù)(文獻(xiàn)3：patent,No.US5107018；文獻(xiàn)4：patent,No.US5210335；文獻(xiàn)5：一種生產(chǎn)乙二醇的新工藝，CN200610068869.5文獻(xiàn)6：一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技術(shù)路線復(fù)雜、能耗高、產(chǎn)物選擇性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法，可以為共沉淀法或浸漬法，具有催化劑制備簡(jiǎn)單、容易加工等優(yōu)點(diǎn)，在糖類(lèi)化合物催化轉(zhuǎn)化制備丙二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。此反應(yīng)過(guò)程不僅操作簡(jiǎn)單，催化劑制備簡(jiǎn)單易行，成本低廉，而且轉(zhuǎn)化效率高，產(chǎn)物的時(shí)空收率高、并存在操作性高、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種釕錫基催化劑的制備及其在糖類(lèi)化 合物催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。即采用釕錫雙金屬催化劑實(shí)現(xiàn)糖類(lèi)化合物選擇性轉(zhuǎn)化為丙二醇。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
催化劑采用浸漬或共沉淀的方式制備，釕和錫在載體上的重量比為0.1-30％，釕與錫金屬的摩爾比例為10:1-1:10，載體為羥基磷灰石或水滑石；
所制備的催化劑用于糖類(lèi)化合物催化轉(zhuǎn)化制備丙二醇，反應(yīng)在半連續(xù)高壓反應(yīng)釜或連續(xù)管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中半連續(xù)反應(yīng)釜或連續(xù)管式反應(yīng)器內(nèi)充有氫氣，壓力為3-15Mpa，反應(yīng)溫度120-310℃，糖類(lèi)化合物的質(zhì)量濃度為1-60％，質(zhì)量空速為0.1-20h-1。
將三氯化釕溶液和四氯化錫溶液通過(guò)浸漬或者共沉淀?yè)?dān)載于載體上，經(jīng)過(guò)40-140℃干燥后，在氫氣中進(jìn)行氫氣還原，催化劑的還原溫度為200-700℃，還原時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
載體為羥基磷灰石或水滑石，羥基磷灰石采用共沉淀法制備，羥基磷灰石的鈣磷比為1.5-1.8；水滑石為鎂鋁水滑石，采用共沉淀法制備，鎂鋁的摩爾比為5:1-1:1，沉淀劑為氨水。
釕和錫在載體上的重量比為1-20％，釕與錫金屬的摩爾比例為10:1-1:2。
所述催化劑可用于糖類(lèi)化合物直接催化轉(zhuǎn)化制丙二醇的反應(yīng)中，該反應(yīng)于半連續(xù)高壓釜中攪拌或在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用泵連續(xù)進(jìn)料，液體產(chǎn)物連續(xù)導(dǎo)出的方式。
反應(yīng)原料的重量濃度為5-50％，質(zhì)量空速為1-8h-1，氫氣流速 與原料流速的體積比為100:1-1:1，反應(yīng)壓力為4-12MPa，反應(yīng)溫度為180-300℃。
反應(yīng)溶劑可以為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上。
糖類(lèi)化合物為淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。
產(chǎn)物主要為1,2-丙二醇，還副產(chǎn)乙二醇、丁二醇、甘油。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.催化劑制備方法簡(jiǎn)單、催化劑活性高。
2.以生物質(zhì)中的糖類(lèi)化合物為原料，具有可再生性的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。
3.糖類(lèi)化合物的時(shí)空轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物選擇性好，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
羥基磷灰石(HAP)的制備：
將0.03mol的Ca(NO3)2·4H2O和0.018mol的(NH4)2HPO4分別溶解在150mL和100mL去離子水中，用稀氨水將兩溶液pH值各自調(diào)節(jié)到～10。在劇烈攪拌下將兩前驅(qū)體溶液混合，并用氨水調(diào)節(jié)pH 值穩(wěn)定在10，將含白色前驅(qū)體的渾濁液置于80℃水浴中反應(yīng)24h后，離心分離，去離子水洗滌至洗滌液呈中性，120℃干燥550℃焙燒得到前驅(qū)體粉末。通過(guò)改變鈣和磷前驅(qū)體的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)鈣磷比。
水滑石(HT)的制備：
將0.09mol的硝酸鎂和0.03mol的硝酸鋁溶解在150mL去離子水中，用稀氨水將兩溶液pH值各自調(diào)節(jié)到～10。在劇烈攪拌下將前驅(qū)體溶液添加到氨水溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在10，將含白色前驅(qū)體的渾濁液置于60℃水浴中反應(yīng)24h后，離心分離，去離子水洗滌至洗滌液呈中性，120℃干燥550℃焙燒得到前驅(qū)體粉末。通過(guò)調(diào)節(jié)水滑石前驅(qū)體的鎂鋁硝酸鹽的摩爾比來(lái)改變產(chǎn)物的鎂鋁比。
實(shí)施例2
釕錫催化劑的制備：
將氯化釕的溶液同氯化錫的溶液混合均勻，將載體添加到溶液中，室溫過(guò)夜，120℃干燥，300℃焙燒，400℃氫氣還原得到RuSn催化劑。
將氯化釕的溶液同氯化錫的溶液混合均勻，將載體與水混合，將金屬鹽溶液與氨水同時(shí)添加到載體水溶液中，保持pH為10，將沉淀過(guò)濾洗滌，120℃干燥，300℃焙燒，400℃氫氣還原得到RuSn催化劑。
實(shí)施例3
反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：將1.0g催化劑和50ml水或醇溶液加入到300ml反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庵脫Q三次氣體后，程序升溫到220℃，這時(shí)將40wt％ 的糖類(lèi)化合物通過(guò)泵打入到反應(yīng)器中，同時(shí)取液體，質(zhì)量空速為2。反應(yīng)過(guò)程中，取出產(chǎn)物，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進(jìn)行分離并用差示折光檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物收率中對(duì)丙二醇、乙二醇和甘油等產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算。此反應(yīng)可以在固定床中進(jìn)行，操作類(lèi)似，糖的溶液、空速和反應(yīng)溫度可調(diào)。
實(shí)施例4
不同催化劑在反應(yīng)釜中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的結(jié)果，反應(yīng)條件同實(shí)施例3(表一)。
表一不同催化劑上葡萄糖轉(zhuǎn)化的結(jié)果(220℃,質(zhì)量空速為1，糖濃度為10％)
如表一所示，釕錫雙金屬催化劑上表現(xiàn)出很高的葡萄糖轉(zhuǎn)化活性， 并且載體的比例和金屬的比例對(duì)產(chǎn)物的分布影響較大。其中，在5％Ru3％Sn/HAP-1.8催化劑上葡萄糖的轉(zhuǎn)化率超過(guò)99％，丙二醇的選擇性達(dá)到52.2％，總醇收率接近70％。
實(shí)施例5
不同反應(yīng)條件下葡萄糖轉(zhuǎn)化的結(jié)果，反應(yīng)條件同實(shí)施例3(表二)。
表二不同反應(yīng)條件下，葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制備丙二醇的結(jié)果(催化劑為5％Ru3％Sn/HAP-1.67)
如表二所示，反應(yīng)條件也能夠明顯的改變產(chǎn)物的選擇性，優(yōu)化反應(yīng)條件到230℃、反應(yīng)空速為1、糖濃度為10％的時(shí)候，丙二醇的選擇性達(dá)到55.1％。另外，糖濃度的提高和空速的增加會(huì)降低丙二醇的選擇性，但是其收率仍接近50％。
實(shí)施例6
不同糖類(lèi)化合物在的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表三)，反應(yīng)條件同實(shí)施例3。
表三不同糖類(lèi)化合物的催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果(230℃,質(zhì)量空速為2，糖濃度為10％，催化劑為5％Ru3％Sn/HAP-1.67)
如表三所示，不同糖類(lèi)化合物都能夠在本發(fā)明中所涉及的催化過(guò)程中高效地轉(zhuǎn)化為丙二醇，在原生的菊芋上丙二醇的選擇性達(dá)到57.1％。
對(duì)比實(shí)施例
本發(fā)明所涉及的較佳催化劑與文獻(xiàn)中制備催化劑的結(jié)果比較(反應(yīng)條件實(shí)施例3)。
表四本發(fā)明與公開(kāi)文獻(xiàn)催化劑的結(jié)果對(duì)比
與文獻(xiàn)催化劑的結(jié)果相比，本發(fā)明中的催化劑具有更高的丙二醇選擇性。雖然在文獻(xiàn)中(ACS Catal.,2015,5(8),4612–4623)，丙二醇的收率高于本專(zhuān)利，但是其糖濃度較低僅為5％，并且質(zhì)量空速較低僅為0.48h-1，因此綜合考慮，本專(zhuān)利在催化劑的制備上，更為簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)效率高便于工業(yè)化生產(chǎn)。