專利名稱：釕化合物及其制造方法以及采用該化合物得到的含釕薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(Metal OrganicChemical Vapor Deposition，以下稱為MOCVD)法的釕化合物及其制造方法以及采用該化合物得到的含釕薄膜。更詳細(xì)地講，涉及最適于使用固體升華法的MOCVD法的釕化合物及其制造方法以及采用該化合物得到的含釕薄膜。
背景技術(shù)：
作為個(gè)人計(jì)算機(jī)、工作站的主存儲(chǔ)器使用的DRAM(Dynamic RandomAccess Memory)，高集成化的動(dòng)向瞬息萬(wàn)變，可適應(yīng)高集成化的電介質(zhì)材料和電極材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)盛行。
為了給予電介質(zhì)材料給定的介電特性，必須進(jìn)行在氧化環(huán)境下的結(jié)晶化熱處理。與電介質(zhì)疊層的電極的材質(zhì)以往使用多晶硅、鎢、氮化鈦等，但由于在氧化環(huán)境下進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r(shí)電極氧化，因此在電極的耐熱性上存在問(wèn)題。于是，高熔點(diǎn)、難與氧反應(yīng)的Pt和即使氧化也具有電導(dǎo)性的Ru、RuO2、Ir、IrO2受到關(guān)注。將Ru或RuO2成膜的方法現(xiàn)在廣泛使用濺射法，但為了今后伴隨進(jìn)一步推進(jìn)的高集成化而要求的微細(xì)加工，正在研討MOCVD法。
作為使用Ru的MOCVD材料，使用環(huán)戊二烯類的雙(環(huán)戊二烯基)釕(以下稱為Ru(Cp)2)配位化合物和雙乙基環(huán)戊二烯基釕(以下稱為Ru(EtCp)2)配位化合物、β二酮類的三2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸(ヘプタジオナ一ト)釕(以下稱為Ru(DPM)3)配位化合物等。
其中，對(duì)于Ru(DPM)3配位化合物，與Ru(Cp)2配位化合物和Ru(EtCp)2配位化合物進(jìn)行比較，蒸汽壓低，因此作為MOCVD原料使用的頻率低。另外，Ru(EtCp)2配位化合物在室溫附近以液體形式存在，因此可利用現(xiàn)有的成膜裝置，另外可采用現(xiàn)有的質(zhì)量流量調(diào)整器進(jìn)行流量控制，因此有可謀求原料供給的穩(wěn)定化的優(yōu)點(diǎn)?？墒牵瑢?duì)空氣不穩(wěn)定，有操作難的問(wèn)題。Ru(Cp)2配位化合物在室溫附近以固體形式存在，而且?guī)缀醪蝗芙庥谟袡C(jī)溶劑，從這方面考慮，必須依賴于升華法向成膜室供給，因此在增加供給量和穩(wěn)定性上存在問(wèn)題，但對(duì)空氣穩(wěn)定，具有操作容易的優(yōu)點(diǎn)。
關(guān)于使用Ru(Cp)2配位化合物的MOCVD法成膜的研究，分別被Thin Solid Films 287(1996)P.74-79(P.C.Liao等)、Jpn.J.Appl.Physics.38(1999)2194-2199(青山等)、第47次應(yīng)用物理學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)講演會(huì)講演預(yù)稿集P515(門(mén)島等)、特開(kāi)2001-234347號(hào)公報(bào)(元等)報(bào)告。根據(jù)這些，通過(guò)使用固體升華法的MOCVD法形成Ru或RuO2膜，得到特性優(yōu)異的膜。
可是，關(guān)于上述使用Ru(Cp)2配位化合物的MOCVD法的成膜的研究報(bào)告，著眼點(diǎn)放在評(píng)價(jià)成膜的Ru或RuO2膜的特性和成膜法，關(guān)于作為原料的Ru(Cp)2配位化合物中所含的雜質(zhì)含量等給成膜造成的影響沒(méi)有記述。
A.關(guān)于含有雜質(zhì)導(dǎo)致的對(duì)汽化特性的影響采用以往的制造方法得到的Ru(Cp)2配位化合物中不少地含有鈉、鉀、鈣、鐵、鎳、鋅等雜質(zhì)。本發(fā)明人查明，Ru(Cp)2配位化合物中所含的這些雜質(zhì)(鈉、鉀、鈣、鐵、鎳、鋅等)的含量多時(shí)，Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性惡化。
Ru(Cp)2配位化合物中混入的上述雜質(zhì)采取怎樣的化學(xué)形態(tài)并不清楚，但認(rèn)為由于下述(1)-(4)的原因使得汽化特性惡化。
(1)雜質(zhì)為鈉或鉀的場(chǎng)合已知鈉或鉀與環(huán)戊二烯(以下稱為Cp)的化合物NaCp或KCp反應(yīng)性非常大，由此認(rèn)為，當(dāng)Ru(Cp)2配位化合物中含有很多鈉或鉀時(shí)，對(duì)此配位化合物進(jìn)行加熱保存等時(shí)，形成NaCp或KCp等化合物或這些化合物與Ru的復(fù)合物，而且該復(fù)合物在加熱保存中變質(zhì)，由于變質(zhì)物的作用誘發(fā)Ru(Cp)2配位化合物變質(zhì)，因此Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性惡化。
(2)雜質(zhì)為鈣的場(chǎng)合鈣與Cp的復(fù)合物Ca(Cp)2與Ru(Cp)2比較，可預(yù)測(cè)其不穩(wěn)定，由此認(rèn)為，當(dāng)Ru(Cp)2配位化合物中含有很多的鈣時(shí)，對(duì)此配位化合物進(jìn)行加熱保存等時(shí)，形成Ca(Cp)2復(fù)合物，此復(fù)合物在加熱保存中與Ru(Cp)2配位化合物的Cp發(fā)生相互作用，誘發(fā)Ru(Cp)2配位化合物變質(zhì)，因此仍引起Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性劣化。而且，Ca的場(chǎng)合，與Na、K的場(chǎng)合比較，Cp配位化合物的蒸汽壓大，因此汽化并進(jìn)入到膜中的可能性大。
(3)雜質(zhì)為鐵或鎳的場(chǎng)合有報(bào)告指出鐵或鎳與Cp的復(fù)合物Fe(Cp)2與Ru(Cp)2比較，金屬-Cp間的鍵能弱(J.Chem.Soc.，Dalton trans.(1972)P.1102-1105)。鐵-Cp和鎳-Cp間的鍵能比釕-Cp間的鍵能弱，因此Fe(Cp)2或Ni(Cp)2在加熱保存中分解，在該分解物的催化作用下，誘發(fā)周?chē)罅看嬖诘腞u(Cp)2變質(zhì)，因此認(rèn)為引起Ru(Cp)2的汽化特性劣化。
(4)雜質(zhì)為鋅的場(chǎng)合在Ru(Cp)2配位化合物中作為雜質(zhì)混入的鋅與Cp形成配位化合物、還是采取氯化物那樣的形態(tài)均不清楚，但鋅與Cp或氯的復(fù)合物或游離的Cp或氯在加熱保存中與Ru(Cp)2的Cp發(fā)生相互作用，誘發(fā)Ru(Cp)2變質(zhì)，因此認(rèn)為引起Ru(Cp)2的汽化特性劣化。
B.關(guān)于含有雜質(zhì)導(dǎo)致的對(duì)成膜速度的影響在考慮雜質(zhì)給成膜速度造成的影響的基礎(chǔ)上，得到適度的成膜速度的手段也是被追求的。
與上述A的(1)關(guān)聯(lián)的本發(fā)明的第1目的是鑒于上述問(wèn)題而完成的，該目的在于，通過(guò)避免含有雜質(zhì)鈉或鉀引起的汽化特性劣化，提供通過(guò)使用固體升華法的MOCVD法得到良好的汽化特性的釕化合物。
另外，與上述A的(2)關(guān)聯(lián)的本發(fā)明的第2目的在于，提供可抑制由于含有鈣作為雜質(zhì)而產(chǎn)生的汽化特性劣化的MOCVD法用釕化合物。
另外，與上述A的(3)關(guān)聯(lián)的本發(fā)明的第3目的在于，提供可抑制由于含有鐵或鎳作為雜質(zhì)而產(chǎn)生的汽化特性劣化的釕化合物。
另外，與上述A的(4)關(guān)聯(lián)的本發(fā)明的第4目的在于，提供可抑制由于含有鋅作為雜質(zhì)而產(chǎn)生的汽化特性劣化的釕化合物。
另外，與上述B關(guān)聯(lián)的本發(fā)明的第5目的在于，提供通過(guò)使用固體升華法的MOCVD法得到適度的成膜速度的MOCVD法用釕化合物。
此外，本發(fā)明的其他目的在于，通過(guò)達(dá)到上述第1-第5目的的至少一個(gè)，提供階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性良好的含釕薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1方式的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物的改良，其特征的構(gòu)成在于，化合物中所含的鈉或鉀的任一方或雙方的含量為5ppm以下。根據(jù)該釕化合物，通過(guò)使化合物中所含的鈉或鉀的任一方或雙方的含量在上述數(shù)值范圍內(nèi)，在形成含釕薄膜時(shí)，鈉或鉀的任一方或雙方與Cp難以形成化合物或這些化合物與Ru的復(fù)合物，因此可抑制起因于該復(fù)合物的Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性劣化。另外，這樣限定了雜質(zhì)含量的釕化合物通過(guò)使用固體升華法的MOCVD法得到良好的汽化特性，因此得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此，得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
本發(fā)明的第1方式的釕化合物的制造方法如圖1所示，是包含使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物的工序11、和使得到的粗生成物升華收集精制物的工序12的釕化合物的制造方法的改良。其特征的構(gòu)成在于，升華和收集工序12在收集使粗生成物升華得到的升華物時(shí)，使升華物通過(guò)附著抑制劑，去除升華物中的鈉或鉀的任一方或雙方。在該釕化合物的制造法中，于升華和收集工序12中使升華物通過(guò)附著抑制劑，從而有效地減少Ru(Cp)2配位化合物中所含的鈉或鉀的任一方或雙方的含量。
本發(fā)明的第1方式的含釕薄膜采用上述第1方式的釕化合物或由上述第1方式的釕制造方法得到的釕化合物成膜。根據(jù)該含釕薄膜，上述第1方式的釕化合物或由上述第1方式的釕制造方法得到的釕化合物，采用使用固體升華法的MOCVD法得到良好的汽化特性，因此得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
根據(jù)以上第1方式的釕化合物及其制造方法以及采用該化合物得到的含釕薄膜，可達(dá)到上述本發(fā)明的第1目的。
本發(fā)明的第2方式的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物的改良，其特征的構(gòu)成在于，化合物中所含的鈣的含量為5ppm以下。根據(jù)該釕化合物，通過(guò)使化合物中所含的鈣的含量在上述數(shù)值范圍內(nèi)，在形成含釕薄膜時(shí)，鈣與Cp難以形成復(fù)合物，因此可抑制以該復(fù)合物為起因的Ru(Cp)2配位化合物的特性劣化。而且，能夠防止在含Ru薄膜中進(jìn)入Ca。另外，這樣限定雜質(zhì)含量的釕化合物通過(guò)使用固體升華法的MOCVD法得到良好的汽化特性，因此可以得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
本發(fā)明的第2方式的釕化合物的制造方法如圖4所示，是包含使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物的工序111、和使得到的粗生成物升華得到精制物的工序112、和將精制物再結(jié)晶的工序114的釕化合物的制造方法的改良。其特征的構(gòu)成在于，在升華工序112之后，不是進(jìn)行柱精制后進(jìn)行再結(jié)晶，而是代替柱精制包含溶解于溶劑進(jìn)行過(guò)濾的工序113，而且在過(guò)濾工序113中使用的溶劑為四氫呋喃(以下稱為T(mén)HF)。根據(jù)該釕化合物的制造方法，通過(guò)將溶劑定為T(mén)HF進(jìn)行再結(jié)晶，與以往用于再結(jié)晶的正戊烷溶劑相比，更好地溶解雜質(zhì)，因此能夠大幅減少再結(jié)晶后的雜質(zhì)鈣的量。另外，通過(guò)使用Ru(Cp)2配位化合物的溶解度大的THF，設(shè)置過(guò)濾工序113，與過(guò)去使用柱的處理工序比，可以增加Ru(Cp)2配位化合物的處理量，因此生產(chǎn)效率也提高。
本發(fā)明的第2方式的含釕薄膜采用上述第2方式的釕化合物或由上述第2方式的釕制造方法得到的釕化合物成膜。根據(jù)該含釕薄膜，由于是抑制了其汽化特性劣化的釕化合物，因此可以得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。此外也能夠防止Ca的混入。因此得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
根據(jù)以上第2方式的釕化合物及其制造方法以及采用該化合物得到的含釕薄膜，可達(dá)到上述本發(fā)明的第2目的。
本發(fā)明的第3方式的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物的改良，其特征的構(gòu)成在于，化合物中所含的鐵或鎳的任一方或雙方的含量為5ppm以下。根據(jù)該釕化合物，通過(guò)使化合物中所含的鐵或鎳的任一方或雙方的含量在上述數(shù)值范圍內(nèi)，在形成含釕薄膜時(shí)，鐵或鎳與Cp難以形成復(fù)合物，因此可抑制以該復(fù)合物為起因的Ru(Cp)2配位化合物的特性劣化。另外，這樣限定雜質(zhì)含量的釕化合物通過(guò)使用固體升華法的MOCVD法，可以得到良好的汽化特性，因此可以得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
本發(fā)明的第3方式的釕化合物的制造方法如圖5所示，是包含使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物的工序211、使粗生成物升華得到配位化合物的精制物的工序212、和將精制物溶解于溶劑，使該溶解液在柱中通過(guò)進(jìn)行再精制的工序213的釕化合物的制造方法的改良。其特征的構(gòu)成在于，氧化鋁柱精制工序213中使用的展開(kāi)溶劑為相對(duì)于苯90-70摩爾％添加二氯甲烷10-30摩爾％得到的混合溶劑。根據(jù)該釕化合物的制造方法，通過(guò)使柱精制工序13中使用的展開(kāi)溶劑為相對(duì)于苯90-70摩爾％添加二氯甲烷10-30摩爾％、并且控制為適于去除鐵或鎳的極性的混合溶劑，從而，與以往用于柱的展開(kāi)溶劑的苯構(gòu)成的無(wú)極性溶劑相比，控制了極性的展開(kāi)溶劑更好地溶解鐵或鎳，因此能夠大幅減少柱精制后的雜質(zhì)鐵或鎳的量。
根據(jù)本發(fā)明的第3方式的含釕薄膜，采用上述第3方式的釕化合物或由上述第3方式的釕制造方法得到的釕化合物成膜。根據(jù)該含釕薄膜，上述第3方式的釕化合物或由上述第3方式的釕制造方法得到的釕化合物是抑制了其汽化特性劣化的釕化合物，因此可以得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
根據(jù)以上第3方式的釕化合物及其制造方法以及采用該化合物得到的含釕薄膜，可達(dá)到上述本發(fā)明的第3目的。
本發(fā)明的第4方式的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物的改良，其特征的構(gòu)成在于，化合物中所含的鋅的含量為5ppm以下。根據(jù)該釕化合物，通過(guò)使化合物中所含的鋅的含量在上述數(shù)值范圍內(nèi)，在形成含釕薄膜時(shí)，鋅與Cp或氯的復(fù)合物或游離的Cp或氯在加熱保存中難以與Ru(Cp)2的Cp發(fā)生相互作用，因此可抑制Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性劣化。另外，這樣限定雜質(zhì)含量的釕化合物通過(guò)使用固體升華法的MOCVD法可以得到良好的汽化特性，因此可以得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此，得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
本發(fā)明的第4方式的釕化合物的制造方法如圖6所示，是包含使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物的工序311、將含有得到的粗生成物的溶液過(guò)濾的工序312、用溶劑萃取過(guò)濾得到的粗生成物的工序313、使萃取的含有粗生成物的溶液通過(guò)氧化鋁柱進(jìn)行精制的工序314、將含有粗生成物的溶液再結(jié)晶的工序315的釕化合物的制造方法的改良。其特征的構(gòu)成在于，在萃取工序313中使用的溶劑是分別含有四氫呋喃(以下稱為T(mén)HF)和正戊烷的混合溶劑，混合溶劑中所含的THF和正戊烷的重量比(THF/正戊烷)是5/5-2/8。根據(jù)該釕化合物的制造方法，通過(guò)使萃取工序313中使用的溶劑為分別含有THF和正戊烷的混合溶劑，并使THF和正戊烷的重量比(THF/正戊烷)在5/5-2/8的范圍內(nèi)，與以往用于萃取溶劑的正戊烷構(gòu)成的溶劑相比，更好地溶解鋅化合物，同時(shí)氧化鋁柱的填充材料氧化鋁與溶劑的極性適當(dāng)，因此能夠大幅減少通過(guò)氧化鋁柱后的雜質(zhì)鋅的量。
根據(jù)本發(fā)明的第4方式的含釕薄膜，采用上述第4方式的釕化合物或由上述第4方式的釕制造方法得到的釕化合物成膜。根據(jù)該含釕薄膜，上述第3方式的釕化合物或由上述第3方式的釕制造方法得到的釕化合物是抑制了其汽化特性劣化的釕化合物，因此可以得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
根據(jù)以上第4方式的釕化合物及其制造方法以及采用該化合物得到的含釕薄膜，可達(dá)到上述本發(fā)明的第4目的。
本發(fā)明的第5方式的釕化合物是由雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物構(gòu)成的釕化合物，在上述化合物中含有10-100ppm錸。根據(jù)該釕化合物，通過(guò)含有上述數(shù)值范圍內(nèi)的錸，在形成含釕薄膜時(shí)，錸形成一定量的膜成長(zhǎng)所必需的核，因此可實(shí)現(xiàn)適度的成膜速度。
本發(fā)明的第5方式的含釕薄膜采用由上述第5方式的釕化合物得到的釕化合物來(lái)成膜。根據(jù)該含釕薄膜，采用可以得到適度的成膜速度的釕化合物，可以得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。
根據(jù)以上第5方式的釕化合物以及含釕薄膜，可達(dá)到上述本發(fā)明的第5目的。


圖1是表示本發(fā)明的第1方式的釕化合物的制造方法的各工序的圖。
圖2是在本發(fā)明的升華和收集工序中使用的裝置的說(shuō)明圖。
圖3是使用固體升華法的MOCVD裝置的概略圖。
圖4是表示本發(fā)明的第2方式的釕化合物的制造方法的各工序的圖。
圖5是表示本發(fā)明的第3方式的釕化合物的制造方法的各工序的圖。
圖6是表示本發(fā)明的第4方式的釕化合物的制造方法的各工序的圖。
圖7是表示錸含量與成膜速度的關(guān)系的圖。
圖8是表示錸含量與汽化速度的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
以下一邊參照附圖一邊說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。但本發(fā)明不限定于以下的各實(shí)施方式，例如也可以將這些實(shí)施方式的構(gòu)成要素之間適當(dāng)組合。
本發(fā)明人對(duì)釕化合物中，該化合物所含的雜質(zhì)給使用MOCVD法的成膜造成的影響進(jìn)行了刻苦研討，結(jié)果確認(rèn)釕化合物所含的雜質(zhì)之中，通過(guò)使鈉或鉀的任一方或雙方的含量最佳化，可實(shí)現(xiàn)適度的成膜速度。
本發(fā)明的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其特征在于，該化合物中的鈉或鉀的任一方或雙方的含量為5ppm以下。當(dāng)雜質(zhì)含量超過(guò)5ppm時(shí)，發(fā)生汽化特性的劣化。雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為0-3ppm。更優(yōu)選為0-2ppm。進(jìn)一步優(yōu)選為0-1.5ppm。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的釕化合物的制造方法。
首先，如圖1所示，使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物(工序11)。在該工序11中，使用以往進(jìn)行的合成方法得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
在第1溶劑中溶解氯化釕水合物RuCl3·nH2O。作為第1溶劑，可列舉出乙醇、異丙醇、甲醇等醇。向該溶解液添加Cp，再添加金屬鋅粉末，使之進(jìn)行下面式(1)所示的反應(yīng)。
…(1)過(guò)濾反應(yīng)液除去第1溶劑和溶解于溶劑的氯化鋅后，將過(guò)濾出的反應(yīng)物溶解于第2溶劑進(jìn)行萃取。作為第2溶劑，可列舉出四氫呋喃、苯、正戊烷。通過(guò)從萃取液去除第2溶劑，從而得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
另外，也可以使用Organic synthesis(1961)P96-98所示的方法合成Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。在上述文獻(xiàn)所記載的方法中，使鈉懸浮于2-二甲氧基乙烷中，向該懸浮液滴加Cp，使鈉溶解。其中，發(fā)生下面的式(2)所示的反應(yīng)。
…(2)通過(guò)Cp和鈉的反應(yīng)使得氫的發(fā)生結(jié)束時(shí)，將混合液保持在比回流溫度稍低的溫度。在全部的鈉不溶解的場(chǎng)合，將溶液冷卻至室溫，加入數(shù)ml的Cp，再度加熱混合液直到鈉完全溶解。向結(jié)束了式(2)所示反應(yīng)的混合液中分別加入三氯化釕和金屬釕，保持在比回流溫度稍低的溫度，通過(guò)在氮?dú)猸h(huán)境下加熱攪拌，使混合物反應(yīng)。其中的反應(yīng)如下面的式(3)所示。
…(3)式(3)所示的反應(yīng)一結(jié)束，就一邊攪拌一邊用吸氣器去除溶劑，由此得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
此外，在本實(shí)施方式中，作為得到工序11的粗生成物的反應(yīng)，記載了上述2種方法，但并不限定于這些合成方法。
接著，使得到的粗生成物升華，收集精制物(工序12)。
在此工序12中，通過(guò)減壓或加熱使粗生成物升華，收集該升華物進(jìn)行精制。
本發(fā)明的特征構(gòu)成在于，該升華和收集工序12在收集使粗生成物升華得到的升華物時(shí)，使升華物在附著抑制劑中通過(guò)，去除升華物中的鈉或鉀的任一方或雙方。
在收集升華物之前，使之在附著抑制劑中通過(guò)，去除升華物所含的鈉、鉀成分。不使升華物通過(guò)附著抑制劑就收集得到精制物的場(chǎng)合，Ru(Cp)2配位化合物中含有本發(fā)明給定范圍以上的量的鈉或鉀，與此相對(duì)，通過(guò)使升華物通過(guò)附著抑制劑，可有效地減少升華物中鈉、鉀含量。作為附著抑制劑，可列舉出玻璃纖維、硅膠、氧化鋁、活性炭粉等。
該工序12采用圖2所示的裝置進(jìn)行。
該裝置20具有有底的圓筒狀容器21和密閉該容器的蓋22。在容器的外部設(shè)有加熱該容器的加熱器23。在蓋的中心孔22a貫通雙層管結(jié)構(gòu)的精制物收集管24進(jìn)行設(shè)置，使之臨近容器的內(nèi)部。在容器21的側(cè)壁上部設(shè)有用于使容器為真空狀態(tài)的抽吸口21a。精制物收集管24有外管24a和在該外管中心的內(nèi)管24b，該內(nèi)管貫通外管頂部設(shè)置。在從蓋的中心孔22a突出的外管側(cè)壁設(shè)有冷卻水導(dǎo)入口24c。在容器內(nèi)部的外管24a的下端和容器21的內(nèi)底部之間設(shè)有附著抑制劑26。
下面說(shuō)明采用這樣構(gòu)成的裝置20升華得到的粗生成物，收集該升華物的方法。
首先在容器底部放入工序11得到的Ru(Cp)2粗生成物27。接著將附著抑制劑26固定于容器內(nèi)部，用帶有精制物收集管24的蓋22密閉容器21，使容器內(nèi)部為氣密狀態(tài)。從抽吸口21a排出容器內(nèi)部的空氣，使容器達(dá)到真空狀態(tài)，同時(shí)，采用加熱器23加熱容器底部。另一方面，從導(dǎo)入口24c導(dǎo)入冷卻水，冷卻外管24a整體后，從內(nèi)管24b底部通過(guò)內(nèi)管24b排出。通過(guò)加熱器23的加熱，Ru(Cp)2粗生成物27被加熱，Ru(Cp)2粗生成物升華。升華了的Ru(Cp)2在附著抑制劑26中通過(guò)，此時(shí)，升華物中的鈉、鉀等雜質(zhì)成分被消除。消除了雜質(zhì)成分的升華物附著于用冷卻水冷卻了的外管24a的外周面上，收集成為固體的被精制了的Ru(Cp)2。
通過(guò)這樣經(jīng)由上述工序11和工序12，得到作為本發(fā)明的釕化合物的鈉或鉀的任一方或其雙方的含量為5ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物。
如圖3所示，使用固體升華法的MOCVD裝置，為具備成膜室30、并通過(guò)加熱裝置31覆蓋了裝置整體的構(gòu)成。在成膜室30的內(nèi)部設(shè)有加熱器32，在加熱器32上保持襯底33。該成膜室30的內(nèi)部通過(guò)具備壓力計(jì)34和針閥36的配管37抽真空。加熱裝置31具有原料罐38，該原料罐38中貯藏常溫下固體的鈉或鉀的任一方或雙方的含量被控制在5ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物。載氣導(dǎo)入管41通過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)裝置39連接原料罐38，此外，供給管42與原料罐38連接。在供給管42上分別設(shè)有過(guò)濾器43、針閥44和氣體流量調(diào)節(jié)裝置46，供給管42與成膜室30連接。氧氣導(dǎo)入管49通過(guò)針閥47、氣體流量調(diào)節(jié)裝置48連接成膜室30。
在該裝置中，通過(guò)加熱裝置31將原料罐38加熱至約180℃，在原料罐38內(nèi)貯藏的Ru(Cp)2配位化合物慢慢升華。載氣從導(dǎo)入管41被導(dǎo)入到原料罐38內(nèi)，通過(guò)供給管42將在原料罐38內(nèi)升華的Ru(Cp)2配位化合物輸送到成膜室30中。作為載氣，可列舉出氬、氦、氮等。另外，氧氣從氧氣導(dǎo)入管49被供給到成膜室30內(nèi)。在成膜室30內(nèi)，Ru(Cp)2配位化合物的蒸汽與氧一起熱分解，生成的Ru或RuO2堆積在襯底33上。由此形成均勻的含釕薄膜。
下面與比較例一起詳細(xì)說(shuō)明本方式的實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
將使用玻璃纖維構(gòu)成的附著抑制劑制造的鈉含量為1.4ppm的Ru(Cp)2配位化合物在氬氣環(huán)境下封入安瓿瓶中。用加熱爐將此安瓿瓶加熱至200℃，原樣不變地保持72小時(shí)。從加熱爐取出安瓿瓶，空氣冷卻返回到室溫。采用TG-DTA裝置(MAC-science公司制)對(duì)返回到室溫的安瓿瓶中的釕化合物測(cè)定汽化特性。TG-DTA裝置的測(cè)定條件如表1所示。
表1

<實(shí)施例2>
使用用玻璃纖維構(gòu)成的附著抑制劑制造的鉀含量為1.7ppm的Ru(Cp)2配位化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地用TG-DTA裝置測(cè)定汽化特性。
<比較例1>
使用不用附著抑制劑制造的鈉含量為6.0ppm的Ru(Cp)2配位化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地用TG-DTA裝置測(cè)定汽化特性。
<比較例2>
使用不用附著抑制劑制造的鉀含量為6.3ppm的Ru(Cp)2配位化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地用TG-DTA裝置測(cè)定汽化特性。
<比較試驗(yàn)和評(píng)價(jià)>
表2示出了實(shí)施例1、2和比較例1、2得到的采用TG-DTA裝置得出的150℃下的汽化量。
表2

由表2可知Ru(Cp)2配位化合物中雜質(zhì)含量超過(guò)5ppm的比較例1和2，在150℃下的汽化量比實(shí)施例1和2增加。Ru(Cp)2配位化合物在150℃左右的溫度時(shí)蒸汽壓低、難汽化。在該溫度下汽化量多意味著容易汽化的雜質(zhì)多。由這種情況可知，含有本發(fā)明給定范圍以上的雜質(zhì)的Ru(Cp)2配位化合物在進(jìn)行高溫保存后，汽化特性惡化。在比Ru(Cp)2配位化合物汽化的溫度低的溫度的條件下汽化量變多意味著較多地發(fā)生Ru(Cp)2配位化合物以外的成分汽化。這在采用MOCVD法成膜時(shí)，對(duì)膜的性質(zhì)有較大的不良影響。與此相對(duì)，將Ru(Cp)2配位化合物中所含的雜質(zhì)含量控制在本發(fā)明給定的范圍內(nèi)的本方式的實(shí)施例1和2，其汽化量比比較例1和2減少。這可認(rèn)為，由于由鈉、鉀和Cp形成的復(fù)合物少，誘發(fā)以該復(fù)合物為起因的Ru(Cp)2配位化合物的變質(zhì)的程度小，因此Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性的劣化受到抑制。
本發(fā)明人對(duì)釕化合物中，該化合物所含的雜質(zhì)給使用MOCVD法的成膜造成的影響進(jìn)行了刻苦研討，結(jié)果確認(rèn)，釕化合物所含的雜質(zhì)之中，通過(guò)將鈣的含量最佳化，可改善釕化合物的特性。
本發(fā)明的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其特征在于，該化合物中所含的鈣的含量為5ppm以下。當(dāng)雜質(zhì)含量超過(guò)5ppm時(shí)，Ru(Cp)2配位化合物的特性劣化。雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為0-3ppm。更優(yōu)選為0-1ppm。進(jìn)一步優(yōu)選為0-0.1ppm。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的釕化合物的制造方法。
首先，如圖4所示，使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物(工序111)。在該工序111中，使用以往進(jìn)行的合成方法得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
在第1溶劑中溶解氯化釕水合物RuCl3·nH2O。作為第1溶劑，可列舉出乙醇、異丙醇、甲醇等醇。向該溶解液添加Cp，再添加金屬鋅粉末，進(jìn)行下面的式(4)所示的反應(yīng)。
…(4)過(guò)濾反應(yīng)液除去第1溶劑和溶解于溶劑的氯化鋅后，將過(guò)濾出的反應(yīng)物溶解于第2溶劑進(jìn)行萃取。作為第2溶劑，可列舉出四氫呋喃、苯、正戊烷。通過(guò)從萃取液去除第2溶劑，得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
另外，也可以使用Organic synthesis(1961)P96-98所示的方法合成Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。在上述文獻(xiàn)所記載的方法中，使鈉懸浮于2-二甲氧基乙烷中，向該懸浮液滴加Cp，使鈉溶解。其中，發(fā)生下面的式(5)所示的反應(yīng)。
…(5)通過(guò)Cp和鈉的反應(yīng)使氫的發(fā)生結(jié)束時(shí)，將混合液保持在比回流溫度稍低的溫度。在全部的鈉不溶解的場(chǎng)合，將溶液冷卻至室溫，加入數(shù)ml的Cp，再度加熱混合液直到鈉完全溶解。向結(jié)束了式(5)所示的反應(yīng)的混合液中分別加入三氯化釕和金屬釕，保持在比回流溫度稍低的溫度，通過(guò)在氮?dú)猸h(huán)境下加熱攪拌，使混合物反應(yīng)。下面的式(6)示出了其中的反應(yīng)。
…(6)式(6)所示的反應(yīng)一結(jié)束，就一邊攪拌一邊用吸氣器去除溶劑，由此得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
此外，在本實(shí)施方式中，作為得到工序111的粗生成物的反應(yīng)，記載了上述2種方法，但并不限定于這些合成方法。
接著，使得到的粗生成物升華得到精制物(工序112)。
在此工序112中，通過(guò)減壓或加熱使粗生成物升華，收集該升華物進(jìn)行精制。
其次，將經(jīng)升華工序112得到的精制物溶解于溶劑，過(guò)濾溶解液(工序113)。
與過(guò)去進(jìn)行的采用柱的分離工序相比，采用該工序113可增加Ru(Cp)2配位化合物的處理量，因此生產(chǎn)效率提高。其中的溶劑使用THF。
而且，將經(jīng)過(guò)濾工序113得到的濾液再結(jié)晶(工序114)。
在再結(jié)晶工序114中，通過(guò)使過(guò)濾工序113中使用的溶劑為T(mén)HF，與以往用于再結(jié)晶的正戊烷溶劑相比，更好地溶解雜質(zhì)，因此能夠大幅減少再結(jié)晶后的鈣雜質(zhì)量。另外，通過(guò)使用Ru(Cp)2配位化合物的溶解度大的THF，與以往的使用柱的處理工序比，可以增加Ru(Cp)2配位化合物的處理量，因此生產(chǎn)效率也提高。
這樣，通過(guò)經(jīng)由上述工序111-工序114，得到作為本發(fā)明的釕化合物的鈣含量為5ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物。
本方式的使用固體升華法的MOCVD裝置的構(gòu)成，與第1方式中使用圖3說(shuō)明的裝置大致相同，為具備成膜室30、并通過(guò)加熱裝置31覆蓋了裝置整體的構(gòu)成。此外，在成膜室30的內(nèi)部設(shè)有加熱器32，在加熱器32上保持襯底33。該成膜室30的內(nèi)部通過(guò)具備壓力計(jì)34和針閥36的配管37抽真空。加熱裝置31具有原料罐38，在本方式中，在該原料罐38中貯藏常溫下固體的鈣含量被控制在5ppm以下的Ru(Cp)22配位化合物。載氣導(dǎo)入管41通過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)裝置39連接原料罐38，此外，在原料罐38上連接供給管42。在供給管42上分別設(shè)有過(guò)濾器43、針閥34和氣體流量調(diào)節(jié)裝置46，供給管42與成膜室30連接。氧氣導(dǎo)入管49通過(guò)針閥47、氣體流量調(diào)節(jié)裝置48連接成膜室30。
在該裝置中，通過(guò)加熱裝置31原料罐38被加熱成約180℃，在原料罐38內(nèi)貯藏的Ru(Cp)2配位化合物慢慢升華。載氣從導(dǎo)入管41被導(dǎo)入到原料罐38內(nèi)，通過(guò)供給管42將在原料罐38內(nèi)升華的Ru(Cp)2配位化合物輸送到成膜室30中。作為載氣，可列舉出氬、氦、氮等。另外，氧氣從氧氣導(dǎo)入管49被供給到成膜室30內(nèi)。在成膜室30內(nèi)，Ru(Cp)2配位化合物的蒸汽與氧一起熱分解，生成的Ru或RuO2堆積在襯底33上。由此形成均勻的含釕薄膜。
下面與比較例一起詳細(xì)說(shuō)明本方式的實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
首先由氯化釕和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。接著，使得到的粗生成物升華，得到精制物。接著，將精制物10g溶解于THF50ml中，過(guò)濾溶解液。將過(guò)濾得到的濾液冷卻到-20℃，再結(jié)晶，制造Ru(Cp)2配位化合物。
<實(shí)施例2>
除了使THF量為100ml以外，與實(shí)施例1同樣地制造Ru(Cp)2配位化合物。
<實(shí)施例3>
除了使THF量為200ml以外，與實(shí)施例1同樣地制造Ru(Cp)2配位化合物。
<比較例1>
除了使溶劑為正戊烷、并在正戊烷50ml中溶解精制物1g以外，與實(shí)施例1同樣地制造Ru(Cp)2配位化合物。
<比較例2>
除了使正戊烷量為100ml以外，與比較例1同樣地制造Ru(Cp)2配位化合物。
<比較例3>
除了使正戊烷量為200ml以外，與比較例1同樣地制造Ru(Cp)2配位化合物。
<比較例4>
除了不實(shí)施再結(jié)晶以外，與實(shí)施例1同樣地制造Ru(Cp)2配位化合物。
<比較評(píng)價(jià)1>
測(cè)定實(shí)施例1-3和比較例1-4分別得到的Ru(Cp)2配位化合物所含的Ca含量。分別示于表3。
表3

由表3可知，不實(shí)施再結(jié)晶工序而得到Ru(Cp)2的比較例4的鈣含量為18.0ppm，根據(jù)再結(jié)晶工序的有無(wú)，鈣的含量大大不同。另外，溶劑使用了THF的實(shí)施例1-3的Ru(Cp)2配位化合物，與使用了以往用作溶劑的正戊烷的比較例1-3的Ru(Cp)2配位化合物相比，大大減少了Ca含量。而且，比較實(shí)施例1-3的Ru(Cp)2配位化合物，可看到THF溶劑量愈多愈降低Ru(Cp)2配位化合物中所含的Ca含量的傾向。
<實(shí)施例4>
將鈣含量為0.1ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物在氬氣環(huán)境下封入安瓿瓶中。用加熱爐將此安瓿瓶加熱至200℃，原樣不變地保持72小時(shí)。從加熱爐取出安瓿瓶，空氣冷卻返回到室溫。采用DI-MS裝置(JEOL公司制)對(duì)返回到室溫的安瓿瓶中的釕化合物測(cè)定MS譜。DI-MS裝置的測(cè)定條件如表4所示。
表4

<實(shí)施例5>
除了使用鈣含量為0.7ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例4同樣地采用DI-MS裝置測(cè)定MS譜。
<實(shí)施例6>
除了使用鈣含量為3.2ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例4同樣地采用TG-DTA裝置測(cè)定MS譜。
<比較例5>
除了使用鈣含量為6.0ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例4同樣地采用TG-DTA裝置測(cè)定MS譜。
<比較評(píng)價(jià)2>
表3示出了由實(shí)施例4-6和比較例5得到的MS譜的結(jié)果求出的碎片(fragment)比。其中的碎片比如下求出。
碎片比＝([Ru(Cp)]+的碎片強(qiáng)度/[Ru(Cp)2]+的碎片強(qiáng)度)×100···(7)在上述數(shù)學(xué)式(7)中，碎片比大意味著相對(duì)于[Ru(Cp)2]+而言，[Ru(Cp)]+多，意味著Ru-Cp間的結(jié)合弱。
表5

由表5可知，Ru(Cp)2配位化合物中的雜質(zhì)含量超過(guò)5ppm的比較例5，在高溫保存后即使離子化電壓相同，其碎片比也比實(shí)施例4-6的大，即得到Ru-Cp間的結(jié)合變?nèi)踹@一結(jié)果。可推測(cè)，在MOCVD法中，由于Ru-Cp間的結(jié)合變?nèi)?，作為原料的Ru(Cp)2的供給量不穩(wěn)定，引起成膜速度的不穩(wěn)定。與此相對(duì)，Ru(Cp)2配位化合物中雜質(zhì)含量在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例4-6，碎片比小。即Ru-Cp間的結(jié)合強(qiáng)。由此可知，當(dāng)Ca含量少時(shí)，Ca(Cp)2的分解物少，誘發(fā)Ru(Cp)2變質(zhì)的程度也小，因此抑制了Ru(Cp)2的Ru-Cp間的結(jié)合變?nèi)鹾陀纱藢?dǎo)致的汽化特性的劣化。
本發(fā)明人對(duì)于在釕化合物中該化合物所含的雜質(zhì)給使用MOCVD法的成膜造成的影響進(jìn)行了刻苦研討，結(jié)果確認(rèn)，釕化合物所含的雜質(zhì)之中，通過(guò)將鐵或鎳的任一方或雙方的含量最佳化，可改善釕化合物的特性。
本發(fā)明的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其特征在于，該化合物中所含的鐵或鎳的任一方或雙方的含量為5ppm以下。當(dāng)雜質(zhì)含量超過(guò)5ppm時(shí)，Ru(Cp)2配位化合物的特性劣化。雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為0-5ppm。更優(yōu)選為0-2ppm。進(jìn)一步優(yōu)選為0-0.1ppm。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的釕化合物的制造方法。
首先，如圖5所示，使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物(工序211)。在該工序211中，使用以往進(jìn)行的合成方法得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
在第1溶劑中溶解氯化釕水合物RuCl3·nH2O。作為第1溶劑，可列舉出乙醇、異丙醇、甲醇等醇。向該溶解液添加Cp，再添加金屬鋅粉末，進(jìn)行下面的式(8)所示的反應(yīng)。
…(8)過(guò)濾反應(yīng)液除去第1溶劑和溶解于溶劑的氯化鋅后，將過(guò)濾出的反應(yīng)物溶解于第2溶劑進(jìn)行萃取。作為第2溶劑，可列舉出四氫呋喃、苯、正戊烷。通過(guò)從萃取液去除第2溶劑，得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
另外，也可以使用Organic synthesis(1961)P96-98所示的方法合成Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。在上述文獻(xiàn)所記載的方法中，使鈉懸浮于2-二甲氧基乙烷中，向該懸浮液滴加Cp，使鈉溶解。其中，發(fā)生下面的式(9)所示的反應(yīng)。
…(9)通過(guò)Cp和鈉的反應(yīng)使氫的發(fā)生結(jié)束時(shí)，將混合液保持在比回流溫度稍低的溫度。在全部的鈉不溶解時(shí)，將溶液冷卻至室溫，加入數(shù)ml的Cp，再度加熱混合液直到鈉完全溶解。向結(jié)束了式(9)所示的反應(yīng)的混合液中分別加入三氯化釕和金屬釕，保持在比回流溫度稍低的溫度，通過(guò)在氮?dú)猸h(huán)境下加熱攪拌，使混合物反應(yīng)。下面的式(10)示出了其中的反應(yīng)。
…(10)式(10)所示的反應(yīng)一結(jié)束，就一邊攪拌一邊用吸氣器去除溶劑，由此得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
此外，在本實(shí)施方式中，作為得到工序211的粗生成物的反應(yīng)，記載了上述2種方法，但并不限于這些合成方法。
接著，使得到的粗生成物升華，得到精制物(工序212)。
在此工序212中，通過(guò)減壓或加熱使粗生成物升華，收集該升華物進(jìn)行精制。
其次，將精制物溶解于展開(kāi)溶劑，使該溶解液通過(guò)氧化鋁柱，進(jìn)行再精制(工序213)。
本發(fā)明的制造方法的特征構(gòu)成在于，展開(kāi)溶劑為相對(duì)于苯90-70摩爾％添加了二氯甲烷10-30摩爾％的混合溶劑。通過(guò)在柱精制工序中使用相對(duì)于無(wú)極性溶劑苯90-70摩爾％添加極性溶劑二氯甲烷10-30摩爾％，控制為適于去除鐵或鎳的極性的展開(kāi)溶劑，能夠大幅減少雜質(zhì)鐵或鎳。優(yōu)選相對(duì)于苯90-70摩爾％添加二氯甲烷15-25摩爾％的混合溶劑。當(dāng)二氯甲烷的添加量不到10摩爾％或超過(guò)30摩爾％時(shí)，分別發(fā)生Fe、Ni含量增加的不良情況。
這樣，通過(guò)經(jīng)由上述工序211-工序213，得到作為本發(fā)明釕化合物的鐵或鎳的任一方或雙方的含量為5ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物。
本方式的使用固體升華法的MOCVD裝置的構(gòu)成，與第1方式中使用圖3說(shuō)明的裝置大致相同，為具備成膜室30、并通過(guò)加熱裝置31覆蓋了裝置整體的構(gòu)成。其次，在成膜室30的內(nèi)部設(shè)有加熱器32，在加熱器32上保持襯底33。該成膜室30的內(nèi)部通過(guò)具備壓力計(jì)34和針閥36的配管37抽真空。加熱裝置31具有原料罐38，在本方式中，在該原料罐38中貯藏常溫下固體的鐵或鎳的任一方或雙方的含量被控制在5ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物。在原料罐38上通過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)裝置39連接著載氣導(dǎo)入管41，此外，在原料罐38上連接著供給管42。在供給管42上分別設(shè)有過(guò)濾器43、針閥44和氣體流量調(diào)節(jié)裝置46，供給管42與成膜室30連接。在成膜室30上通過(guò)針閥47、氣體流量調(diào)節(jié)裝置48連接著氧氣導(dǎo)入管49。
在該裝置中，通過(guò)加熱裝置31，原料罐38被加熱至約180℃，在原料罐38內(nèi)貯藏的Ru(Cp)2配位化合物慢慢升華。載氣從導(dǎo)入管41被導(dǎo)入到原料罐38內(nèi)，通過(guò)供給管42將在原料罐38內(nèi)升華的Ru(Cp)2配位化合物輸送到成膜室30中。作為載氣，可列舉出氬、氦、氮等。另外，氧氣從氧氣導(dǎo)入管49被供給到成膜室30內(nèi)。在成膜室30內(nèi)，Ru(Cp)2配位化合物的蒸汽與氧一起熱分解，生成的Ru或RuO2堆積在襯底33上。由此形成均勻的含釕薄膜。
下面與比較例一起詳細(xì)說(shuō)明本方式的實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
作為柱精制工序的展開(kāi)溶劑，分別準(zhǔn)備由苯構(gòu)成的溶劑、相對(duì)于苯90摩爾％、80摩爾％和70摩爾％添加二氯甲烷10摩爾％、20摩爾％和30摩爾％調(diào)制而成的3種混合溶劑。
首先，由氯化釕和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。接著，使得到的粗生成物升華得到精制物。其次，將精制物分成4份，將分開(kāi)的精制物分別溶解于4種展開(kāi)溶劑中，使溶解液通過(guò)柱，然后，去除展開(kāi)溶劑，制造Ru(Cp)2配位化合物。分別測(cè)定得到的Ru(Cp)2配位化合物中所含的Fe、Ni的含量。得到的結(jié)果如表6所示。
表6

由表6可知，以相對(duì)于苯100％添加二氯甲烷10摩爾％、20摩爾％和30摩爾％的混合溶劑作為展開(kāi)溶劑制造的Ru(Cp)2配位化合物，與使用以往用于展開(kāi)溶劑的苯制造的Ru(Cp)2配位化合物相比，F(xiàn)e、Ni含量降低。而且，比較二氯甲烷的添加量和Fe、Ni的含量可知，二氯甲烷的添加量為20摩爾％時(shí)，降低了Ru(Cp)2配位化合物中所含的Fe、Ni含量。
<實(shí)施例2>
將Fe含量為0.1ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物在氬氣環(huán)境下封入安瓿瓶中。用加熱爐將此安瓿瓶加熱至200℃，原樣不變地保持72小時(shí)。從加熱爐取出安瓿瓶，空氣冷卻返回到室溫。采用TG-DTA裝置(MAC-science公司制)對(duì)返回到室溫的安瓿瓶中的釕化合物測(cè)定汽化速度。TG-DTA裝置的測(cè)定條件如表7所示。
表7

<實(shí)施例3>
除了使用鐵含量為1.2ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例2同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化速度。
<實(shí)施例4>
除了使用鐵含量為2.9ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例2同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化速度。
<實(shí)施例5>
除了使用鎳含量為0.1ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例2同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化速度。
<實(shí)施例6>
除了使用鎳含量為1.2ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例2同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化速度。
<實(shí)施例7>
除了使用鎳含量為3.6ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例2同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化速度。
<比較例1>
除了使用鐵含量為5.8ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例2同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化速度。
<比較例2>
除了使用鎳含量為6.4ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例2同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化速度。
<比較試驗(yàn)和評(píng)價(jià)>
表8示出了實(shí)施例2-7和比較例1、2得到的采用TG-DTA裝置測(cè)定的汽化速度。
表8

由表8可知Ru(Cp)2配位化合物中的雜質(zhì)鐵、鎳的含量超過(guò)5ppm的比較例1和2，其汽化速度比實(shí)施例2-7差。由該情況可知，含有本發(fā)明給定濃度范圍以上的雜質(zhì)鐵、鎳的Ru(Cp)2配位化合物進(jìn)行高溫保存后，汽化特性惡化。這意味著，在采用MOCVD法進(jìn)行成膜時(shí)，通過(guò)汽化速度減少，原料Ru(Cp)2配位化合物的供給量減少，因此引起成膜速度降低。與此相對(duì)，將Ru(Cp)2配位化合物中所含的雜質(zhì)鐵、鎳的量控制在本發(fā)明給定的濃度范圍內(nèi)的實(shí)施例2-7，其汽化速度為比比較例1和2高的速度。認(rèn)為由于鐵、鎳與Cp形成的復(fù)合物少，誘發(fā)以該復(fù)合物為起因的Ru(Cp)2配位化合物變質(zhì)的程度小，因此抑制了Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性劣化。
本發(fā)明人對(duì)于在釕化合物中，該化合物所含的雜質(zhì)給成膜造成的影響進(jìn)行了刻苦研討，結(jié)果確認(rèn)，釕化合物所含的雜質(zhì)之中，通過(guò)將鋅的含量最佳化，可改善釕化合物的特性。
本發(fā)明的釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其特征在于，該化合物中所含的鋅的含量為5ppm以下。當(dāng)雜質(zhì)鋅的量超過(guò)5ppm時(shí)，Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性劣化。雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為0-5ppm。更優(yōu)選為0-4ppm。進(jìn)一步優(yōu)選為0-0.1ppm。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的釕化合物的制造方法。
首先，如圖6所示，使用含釕化合物和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物(工序311)。在該工序311中，使用以往進(jìn)行的合成方法得到粗生成物。
在第1溶劑中溶解氯化釕水合物RuCl3·nH2O。作為第1溶劑，可列舉出乙醇、異丙醇、甲醇等醇。向該溶解液添加Cp，再添加金屬鋅粉末，進(jìn)行下面的式(11)所示的反應(yīng)。
…(11)過(guò)濾反應(yīng)液除去第1溶劑和溶解于溶劑的氯化鋅后，將過(guò)濾出的反應(yīng)物溶解于第2溶劑進(jìn)行萃取。作為第2溶劑，可列舉出四氫呋喃、苯、正戊烷。通過(guò)從萃取液去除第2溶劑，得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。
此外，在本實(shí)施方式中，作為得到工序311的粗生成物的反應(yīng)，記載了上述方法，但并不限于該合成方法。
接著，過(guò)濾含有得到的粗生成物的溶液(工序312)。
在此工序312中，去除合成粗生成物時(shí)使用的反應(yīng)溶劑。
其次，用溶劑萃取過(guò)濾出的粗生成物(工序313)。
本發(fā)明的制造方法的特征構(gòu)成在于，在萃取工序313中使用的溶劑為分別含有THF和正戊烷的混合溶劑，并使THF和正戊烷的重量比(THF/正戊烷)在5/5-2/8的范圍內(nèi)。通過(guò)使萃取溶劑為上述范圍內(nèi)的混合溶劑，與使用以往萃取溶劑的場(chǎng)合相比，能夠更好地溶解過(guò)濾出的粗生成物中所含的鋅化合物。當(dāng)重量比不到5/5時(shí)，通過(guò)THF溶解粗生成物中所含的氯化鋅，因此不能夠進(jìn)行充分的精制。當(dāng)超過(guò)2/8時(shí)，發(fā)生鋅的有機(jī)絡(luò)合物未充分溶解于溶劑的不良情況。優(yōu)選的重量比是5/5-2/8。更優(yōu)選的重量比是3/7-2/8。
其次，使含有萃取的粗生成物的溶液通過(guò)氧化鋁柱進(jìn)行精制(工序314)。
通過(guò)在氧化鋁柱中通過(guò)，除去萃取溶液中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)、有機(jī)雜質(zhì)。由于氧化鋁柱的填充材料氧化鋁與上述萃取工序313中使用的溶劑的極性適當(dāng)，因此能夠大幅降低通過(guò)氧化鋁柱后的雜質(zhì)鋅的量。
將含有粗生成物的溶液再結(jié)晶(工序315)。
通過(guò)再結(jié)晶，去除萃取溶劑得到Ru(Cp)2配位化合物的精制物。
這樣，通過(guò)經(jīng)由上述工序311-工序315，得到作為本發(fā)明釕化合物的鋅含量為5ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物。
本方式的使用固體升華法的MOCVD裝置的構(gòu)成，與在第1方式中使用圖3說(shuō)明的裝置大致相同，為具備成膜室30、并通過(guò)加熱裝置31覆蓋了裝置整體的構(gòu)成。此外，在成膜室30的內(nèi)部設(shè)有加熱器32，在加熱器32上保持襯底33。該成膜室30的內(nèi)部通過(guò)具備壓力計(jì)34和針閥36的配管37抽真空。加熱裝置31具有原料罐38，在本方式中，在該原料罐38中貯藏常溫下固體的鐵或鎳的任一方或雙方的含量被控制在5ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物。在原料罐38上通過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)裝置39連接著載氣導(dǎo)入管41，此外，在原料罐38上連接著供給管42。在供給管42上分別設(shè)有過(guò)濾器43、針閥44和氣體流量調(diào)節(jié)裝置46，供給管42與成膜室30連接。在成膜室30上通過(guò)針閥47、氣體流量調(diào)節(jié)裝置48連接著氧氣導(dǎo)入管49。
在該裝置中，通過(guò)加熱裝置31，原料罐38被加熱至約180℃，在原料罐38內(nèi)貯藏的Ru(Cp)2配位化合物慢慢升華。載氣從導(dǎo)入管41被導(dǎo)入到原料罐38內(nèi)，通過(guò)供給管42將在原料罐38內(nèi)升華的Ru(Cp)2配位化合物輸送到成膜室30中。作為載氣，可列舉出氬、氦、氮等。另外，氧氣從氧氣導(dǎo)入管49被供給到成膜室30內(nèi)。在成膜室30內(nèi)，Ru(Cp)2配位化合物的蒸汽與氧一起熱分解，生成的Ru或RuO2堆積在襯底33上。由此形成均勻的含釕薄膜。
下面與比較例一起詳細(xì)說(shuō)明本方式的實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
作為萃取溶劑，準(zhǔn)備只由THF構(gòu)成的溶劑、THF與正戊烷的重量比(THF/正戊烷)為7/3、5/5、3/7和2/8而分別調(diào)制的混合溶劑、和由正戊烷構(gòu)成的溶劑。
首先，由氯化釕和Cp得到Ru(Cp)2配位化合物的粗生成物。接著，使含有得到的粗生成物的溶液通過(guò)過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。接著，將過(guò)濾出的粗生成物分成6份，將分開(kāi)的粗生成物分別添加到6種萃取溶劑中，制作萃取液。使含有萃取的粗生成物的萃取液通過(guò)氧化鋁柱進(jìn)行精制，將含有粗生成物的萃取液再結(jié)晶，制造Ru(Cp)2配位化合物。分別測(cè)定了得到的Ru(Cp)2配位化合物中所含的Zn的含量。得到的結(jié)果如表9所示。
表9

由表9可知，只有THF溶劑、只有正戊烷溶劑為萃取溶劑制造的Ru(Cp)2配位化合物中，含有Zn量較多。另外，THF和正戊烷的混合溶劑為萃取溶劑制造的Ru(Cp)2配位化合物中，THF和正戊烷的重量比(THF/正戊烷)為7/3的溶劑在本發(fā)明給定的Zn濃度范圍外。可知重量比為5/5、3/7和2/8的溶劑作為萃取溶劑而制造的Ru(Cp)2配位化合物之中，重量比為3/7的溶劑降低了Ru(Cp)2配位化合物中所含的Zn含量。
<實(shí)施例2>
將鋅含量為0.1ppm以下的Ru(Cp)2配位化合物在氬氣環(huán)境下封入安瓿瓶中。用加熱爐將此安瓿瓶加熱至200℃，原樣不變地保持72小時(shí)。從加熱爐取出安瓿瓶，空氣冷卻返回到室溫。采用TG-DTA裝置(MAC-science公司制)對(duì)返回到室溫的安瓿瓶中的釕化合物測(cè)定汽化率。TG-DTA裝置的測(cè)定條件如表10所示。
表10

<實(shí)施例2>
除了使用鋅含量為3.1ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例1同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化率。
<實(shí)施例3>
除了使用鋅含量為4.0ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例1同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化率。
<比較例1>
除了使用鋅含量為5.8ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，與實(shí)施例1同樣用TG-DTA裝置測(cè)定汽化率。
<比較試驗(yàn)和評(píng)價(jià)>
表11示出了實(shí)施例1、2和比較例1、2得到的采用TG-DTA裝置測(cè)定的汽化率。
表11

由表11可知Ru(Cp)2配位化合物中的雜質(zhì)含量超過(guò)5ppm的比較例1，其汽化率的減少幅度比實(shí)施例1-3大。由該情況可知，含有本發(fā)明給定范圍以上的雜質(zhì)的Ru(Cp)2配位化合物在進(jìn)行高溫保存后，汽化特性惡化。與此相對(duì)，將Ru(Cp)2配位化合物中所含的鋅的含量控制在本發(fā)明給定的范圍內(nèi)的實(shí)施例1-3，其汽化率的減少少。認(rèn)為這是因?yàn)?，Zn化合物的分解物或者游離的Cp或氯少，誘發(fā)Ru(Cp)2配位化合物變質(zhì)的程度小，Ru(Cp)2配位化合物的汽化特性的劣化小。
本發(fā)明人對(duì)于在MOCVD法用釕化合物中，該化合物所含的雜質(zhì)給成膜造成的影響進(jìn)行了刻苦研討，結(jié)果確認(rèn)，釕化合物所含的雜質(zhì)之中，通過(guò)將錸的含量最佳化，可實(shí)現(xiàn)適度的成膜速度。
本發(fā)明的MOCVD法用釕化合物是由Ru(Cp)2配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其特征在于，在該化合物中含有10-100ppm錸。將含有上述數(shù)值范圍內(nèi)的錸的釕化合物作為MOCVD用原料在基體上進(jìn)行成膜時(shí)，首先比釕化合物容易分解的錸化合物分解，作為膜成長(zhǎng)的核在基體上沉積。接著，以該核為中心，釕化合物成長(zhǎng)形成薄膜。因此，通過(guò)將錸含量限定在上述數(shù)值范圍的釕化合物作為原料在基體上成膜，在形成含釕薄膜時(shí)，經(jīng)常由一定量的錸構(gòu)成的核在基體上形成，因此可以得到適度的成膜速度。
本發(fā)明的釕化合物含有10-100ppm錸。優(yōu)選為10-85ppm。更優(yōu)選為19-68ppm。進(jìn)一步優(yōu)選為19-42ppm。當(dāng)錸含量不足10ppm時(shí)，在形成含釕薄膜時(shí)，由于未充分形成必需的錸構(gòu)成的核，因此得不到適度的成膜速度，當(dāng)超過(guò)100ppm時(shí)，錸化合物的分解過(guò)度進(jìn)行，錸分解物與Ru(Cp)2配位化合物形成難汽化的復(fù)合體，使汽化速度降低。
其次，說(shuō)明本發(fā)明的MOCVD法用釕化合物的制造方法。
首先，在第1溶劑中溶解氯化釕水合物RuCl3·nH2O和氯化錸ReCl3。作為第1溶劑，可以列舉出乙醇、異丙醇、甲醇等醇。調(diào)制氯化錸ReCl3，使得到的釕化合物中的錸含量達(dá)到10-100ppm。接著，向該溶解液添加環(huán)戊二烯，再添加金屬鋅粉末，使之反應(yīng)。通過(guò)過(guò)濾除去第1溶劑后，將反應(yīng)物溶解于第2溶劑，萃取。作為第2溶劑，可以列舉出四氫呋喃、苯。進(jìn)一步，通過(guò)從萃取液去除第2溶劑，在減壓下升華，從而得到作為本發(fā)明釕化合物的含有錸10-100ppm的Ru(Cp)2配位化合物。
本方式的使用固體升華法的MOCVD裝置的構(gòu)成，與在第1方式中使用圖3說(shuō)明的裝置大致相同，為具備成膜室30、并通過(guò)加熱裝置31覆蓋了裝置整體的構(gòu)成。此外，在成膜室30的內(nèi)部設(shè)有加熱器32，在加熱器32上保持襯底33。該成膜室30的內(nèi)部采用具備壓力計(jì)34和針閥36的配管37抽真空。加熱裝置31具有原料罐38，在本方式中，在該原料罐38中貯藏常溫下固體的含有錸10-100ppm的Ru(Cp)2配位化合物。在原料罐38上通過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)裝置39連接著載氣導(dǎo)入管41，此外，在原料罐38上連接著供給管42。在供給管42上分別設(shè)有過(guò)濾器43、針閥44和氣體流量調(diào)節(jié)裝置46，供給管42與成膜室30連接。在成膜室30上通過(guò)針閥47、氣體流量調(diào)節(jié)裝置48連接著氧氣導(dǎo)入管49。
在該裝置中，通過(guò)加熱裝置31，原料罐38被加熱至約180℃，在原料罐38內(nèi)貯藏的錸化合物和Ru(Cp)2配位化合物慢慢升華。載氣從導(dǎo)入管41被導(dǎo)入到原料罐38內(nèi)，通過(guò)供給管42將原料罐38內(nèi)升華的Ru(Cp)2配位化合物輸送到成膜室30中。作為載氣，可以列舉出氬、氦、氮等。另外，氧氣從氧氣導(dǎo)入管49被供給到成膜室30內(nèi)。在成膜室30內(nèi)，首先，比Ru(Cp)2配位化合物容易分解的錸化合物分解，在被加熱的襯底上作為膜成長(zhǎng)的核沉積。接著，Ru(Cp)2配位化合物的蒸汽與氧一起熱分解，生成的Ru或RuO2以堆積在襯底33上的錸構(gòu)成的核為中心堆積。由此形成均勻的含釕薄膜。
下面與比較例一起詳細(xì)說(shuō)明本方式的實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
首先，準(zhǔn)備含有錸10ppm的Ru(Cp)2配位化合物。其次，作為原料供給圖3所示的使用固體升華法的MOCVD裝置，在襯底上形成膜厚約200nm的含釕薄膜。成膜條件如下述表12所示。
表12

<實(shí)施例2>
除了使用含有錸19ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，在襯底上形成含釕薄膜。
<實(shí)施例3>
除了使用含有錸42ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，在襯底上形成含釕薄膜。
<實(shí)施例4>
除了使用含有錸68ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，在襯底上形成含釕薄膜。
<實(shí)施例5>
除了使用含有錸85ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，在襯底上形成含釕薄膜。
<比較例1>
除了使用含有錸7ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，在襯底上形成含釕薄膜。
<比較例2>
除了使用含有錸103ppm的Ru(Cp)2配位化合物以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，在襯底上形成含釕薄膜。
<比較試驗(yàn)1>
分別測(cè)定實(shí)施例1-5和比較例1、2得到的含釕薄膜的成膜速度。圖7示出了得到的薄膜的成膜速度。
由圖7可知，使用了錸含量少的釕化合物的比較例1，在膜成長(zhǎng)中成為核的地方少，結(jié)果成膜速度小。另外，使用了錸含量多的釕化合物的比較例2，在用于使之汽化的高溫保存中，與釕化合物相比，容易分解的錸化合物的分解過(guò)度進(jìn)行，這種較多的錸分解物與釕化合物生成難以汽化的復(fù)合體，因此成膜速度減少。與此相對(duì)，可知使用了在本發(fā)明的數(shù)值范圍內(nèi)含有錸的釕化合物的實(shí)施例1-5，得到適度的成膜速度。
<比較試驗(yàn)2>
將實(shí)施例1-5和比較例1、2分別準(zhǔn)備的釕化合物在氬氣環(huán)境下、在180℃的條件下，進(jìn)行1星期加熱保存。使用熱重量分析裝置(MAC-science公司制)采用下述表13所示的熱分析測(cè)定條件，對(duì)保存后的釕化合物測(cè)定釕化合物的汽化速度。圖8分別示出了實(shí)施例1-5和比較例1、2的釕化合物的熱重量分析中的汽化速度。
表13

由圖8可知，隨著釕化合物所含的錸的含量增加，汽化速度有變慢的傾向。比較例1的汽化速度快，為令人滿意的結(jié)果，但從圖7所示的結(jié)果也知道，膜成長(zhǎng)所必需的錸構(gòu)成的核的形成少，因此成膜速度降低。另外，比較例2形成錸和釕化合物構(gòu)成的復(fù)合體，認(rèn)為該復(fù)合體為使汽化速度降低的主要因素。與此相對(duì)，可知含有本發(fā)明數(shù)值范圍內(nèi)的錸的實(shí)施例1-5，得到適度的汽化速度。
此外，也可以采用滿足上述第1方式-第5方式中所示的全部條件的釕化合物。即，也可以采用化合物中所含的鈉或鉀的任一方或雙方的含量為5ppm以下，并且，化合物中所含的鈣的含量為5ppm以下，并且，化合物中所含的鐵或鎳的任一方或雙方的含量為5ppm以下，并且，化合物中所含的鋅的含量為5ppm以下，并且化合物中含有錸10-100ppm的釕化合物。進(jìn)一步，也可以采用由該釕化合物成膜得到的含釕薄膜。不用說(shuō)，在這種場(chǎng)合也得到與上述第1方式-第5方式相同的效果。
工業(yè)實(shí)用性在本發(fā)明中，化合物中所含的鈉、鉀、鈣、Fe、Ni、Zn的任一種的含量為5ppm以下，因此，可抑制Ru(Cp)2配位化合物汽化特性的劣化。另外，在本發(fā)明中，在化合物中含有錸10-100ppm，因此可得到適度的成膜速度。通過(guò)這樣進(jìn)行，可得到?jīng)]有不勻的均勻的含釕薄膜。因此，得到的含釕薄膜階梯涂布性和表面形態(tài)優(yōu)異、電特性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種釕化合物，其特征在于，是雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其中，上述化合物中所含的鈉或鉀的任一方或雙方的含量為5ppm以下。
2.一種釕化合物的制造方法，其特征在于，包含使用含釕化合物和環(huán)戊二烯得到雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物的粗生成物的工序(11)、和使上述得到的粗生成物升華，收集精制物的工序(12)，在該制造方法中，上述升華和收集工序(12)在收集使粗生成物升華得到的升華物時(shí)，使上述升華物在附著抑制劑中通過(guò)，去除上述升華物中的鈉或鉀的任一方或雙方。
3.一種含釕薄膜，采用權(quán)利要求1所述的釕化合物或由權(quán)利要求2所述的釕制造方法得到的釕化合物來(lái)成膜。
4.一種釕化合物，其特征在于，是雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其中，上述化合物中所含的鈣的含量為5ppm以下。
5.一種釕化合物的制造方法，其特征在于，包含使用含釕化合物和環(huán)戊二烯得到雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物的粗生成物的工序(111)、和使上述得到的粗生成物升華得到精制物的工序(112)、以及將上述精制物再結(jié)晶的工序(114)，在該制造方法中，在上述升華工序(112)和上述再結(jié)晶工序(114)之間，包含將上述升華工序(112)得到的精制物溶解于溶劑，過(guò)濾上述溶解液的工序(113)，在上述過(guò)濾工序(113)中使用的溶劑為四氫呋喃。
6.一種含釕薄膜，采用權(quán)利要求4所述的釕化合物或由權(quán)利要求5所述的釕制造方法得到的釕化合物來(lái)成膜。
7.一種釕化合物，其特征在于，是雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其中，上述化合物中所含的鐵或鎳的任一方或雙方的含量為5ppm以下。
8.一種釕化合物的制造方法，其特征在于，包含使用含釕化合物和環(huán)戊二烯得到雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物的粗生成物的工序(211)、和使上述粗生成物升華，得到上述配位化合物的精制物的工序(212)、以及將上述精制物溶解于溶劑，使上述溶解液通過(guò)柱進(jìn)行再精制的工序(213)，在該制造方法中，上述柱精制工序(213)中使用的展開(kāi)溶劑為相對(duì)于苯90-70摩爾％添加了二氯甲烷10-30摩爾％的混合溶劑。
9.一種含釕薄膜，采用權(quán)利要求7所述的釕化合物或由權(quán)利要求8所述的釕制造方法得到的釕化合物來(lái)成膜。
10.一種釕化合物，其特征在于，是雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其中，上述化合物中所含的鋅的含量為5ppm以下。
11.一種釕化合物的制造方法，其特征在于，包含使用含釕化合物和環(huán)戊二烯得到雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物的粗生成物的工序(311)、過(guò)濾含有上述得到的粗生成物的溶液的工序(312)、用溶劑萃取上述過(guò)濾出的粗生成物的工序(313)、使含有上述萃取的粗生成物的溶液通過(guò)氧化鋁柱，進(jìn)行精制的工序(314)、以及將含有上述粗生成物的溶液再結(jié)晶的工序(315)，在該制造方法中，在上述萃取工序(313)中使用的溶劑是分別含有四氫呋喃和正戊烷的混合溶劑，上述混合溶劑所含的四氫呋喃與正戊烷的重量比(四氫呋喃/正戊烷)為5/5-2/8。
12.一種含釕薄膜，采用權(quán)利要求10所述的釕化合物或由權(quán)利要求11所述的制造方法得到的釕化合物來(lái)成膜。
13.一種釕化合物，其特征在于，是雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其中，上述化合物中含有錸10-100ppm。
14.一種含釕薄膜，采用權(quán)利要求13所述的釕化合物來(lái)成膜。
15.一種釕化合物，其特征在于，是雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物構(gòu)成的釕化合物，其中，上述化合物中所含的鈉或鉀的任一方或雙方的含量為5ppm以下，并且，上述化合物中所含的鈣的含量為5ppm以下，并且，上述化合物中所含的鐵或鎳的任一方或雙方的含量為5ppm以下，并且，上述化合物中所含的鋅的含量為5ppm以下，并且，上述化合物中含有錸10-100ppm。
16.一種含釕薄膜，其特征在于，采用權(quán)利要求15所述的釕化合物來(lái)成膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物，其中，選自鈉、鉀、鈣、鐵、鎳、鋅的至少1種的含量為5ppm以下。另外，本發(fā)明提供一種雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物，在雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物中含有錸10－100ppm。本發(fā)明的雙(環(huán)戊二烯基)釕配位化合物適合于有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法，采用該方法能夠形成含釕薄膜。
文檔編號(hào)C07F15/00GK1886412SQ03805580
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月8日
發(fā)明者平社英之, 石川雅之, 柳澤明男, 小木勝實(shí) 申請(qǐng)人:三菱麻鐵里亞爾株式會(huì)社