專利名稱：包括現(xiàn)場(chǎng)催化劑再生的反應(yīng)蒸餾烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑再生。更具體而言，本發(fā)明涉及在用于輕質(zhì)芳族化合物如苯和異丙基苯烷基化的統(tǒng)一、連續(xù)、加壓、反應(yīng)蒸餾方法中固體酸催化劑的現(xiàn)場(chǎng)再生。
背景技術(shù)：
芳族化合物與烯烴的烷基化是已建立的商用技術(shù)。例如，用短鏈(典型為2至約6個(gè)碳原子)烴烷基化苯具有作為汽油辛烷提高劑的價(jià)值。用長(zhǎng)鏈(即，具有多于約8-10個(gè)碳原子)線性烯烴烷基化的輕質(zhì)芳族化合物通常被磺化，以制備適宜在洗滌劑制造中使用的表面活性劑。
典型的是，在固定床、活塞流工藝中使用氫氟酸或固體催化劑進(jìn)行苯和其它輕質(zhì)芳族化合物的烷基化。例如，美國(guó)專利No.2,860,173公開了固體磷酸作為丙烯烷基化苯制備異丙基苯的催化劑的用途。近來，已經(jīng)教導(dǎo)了弗瑞德-克來福特(Friedel Crafts)催化劑，特別是氯化鋁和某些天然沸石和合成的商業(yè)分子篩作為烷基化催化劑的用途。
最近，在反應(yīng)蒸餾塔中，已經(jīng)建議用在反應(yīng)蒸餾塔中的固體催化劑床上的與芳族化合物共同進(jìn)料的C6-C30烯烴對(duì)苯和輕質(zhì)芳族化合物進(jìn)行烷基化(美國(guó)專利No.5,770,782)。
但是，延續(xù)了涉及商業(yè)烷基化方法的問題。一方面，上面的大多數(shù)工方法實(shí)際限制了芳族化合物的量，所述的芳族化合物可以經(jīng)濟(jì)地與烯烴共同進(jìn)料，因此導(dǎo)致需要的烷基化產(chǎn)物收率低。使用HF烷基化技術(shù)的苯與烯烴的典型摩爾比為4/1至8/1。上面提及的固定床、活塞流固體酸技術(shù)中實(shí)際使用的苯/烯烴的摩爾比為15/1至30/1。在美國(guó)專利No.5,770,782中，反應(yīng)蒸餾提出的實(shí)例在共同進(jìn)料的混合物使用的苯/烯烴的摩爾比為15/1至20/1，并且表明在它們進(jìn)入催化劑床之前需要機(jī)械混和芳族化合物和烯烴，以確保足夠的轉(zhuǎn)換率和烷基化物收率。
此外，所有的這些方法具有制備多取代的、特別是二烷基化芳族化合物的明顯趨勢(shì)。固體酸烷基化催化劑趨向于在二烷基化芳族化合物產(chǎn)物的存在下更迅速的失活。碳質(zhì)沉積物和重有機(jī)物積聚在催化劑的表面上，其結(jié)果是，催化劑的效率降低和需要關(guān)閉該工藝以再生催化劑。這些問題的大多數(shù)直接涉及反應(yīng)的放熱性能，其具有劇烈的和難以控制的趨勢(shì)。保持使用在500以上psig的壓力和超過250℃溫度的液相中的苯，典型地提供再生。
清楚的是，對(duì)于用直鏈烯烴烷基化輕質(zhì)芳族化合物的方法存在需要，該方法具有高的烯烴轉(zhuǎn)換率、單選取代產(chǎn)物的高選擇性和延長(zhǎng)的催化劑效率。降低操作條件的嚴(yán)格性將提高達(dá)到這種結(jié)果的可能性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種統(tǒng)一的反應(yīng)蒸餾方法和系統(tǒng)，該方法和系統(tǒng)可以用于通過輕質(zhì)芳族化合物與低分子量、直鏈烯烴的固體酸催化反應(yīng)制備單烷基化芳族化合物，其允許催化劑現(xiàn)場(chǎng)如在蒸餾塔中周期性再生。
本發(fā)明的芳族化合物烷基化方法涉及反應(yīng)蒸餾方法，并且包括使用蒸餾塔結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)的連續(xù)、加壓方法，所述的結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)包括反應(yīng)區(qū)；在蒸餾塔頂部的第一精餾區(qū)，用于精餾和回收未反應(yīng)的芳烴進(jìn)料；中間反應(yīng)區(qū)，含有固體酸烷基化催化劑；和第二精餾區(qū)，位于反應(yīng)區(qū)之下并與之相通，其中未反應(yīng)的芳烴和烯烴進(jìn)料可以與烷基化產(chǎn)物和任何副產(chǎn)物相分離。在第二精餾區(qū)下面是再沸器和用于從塔中抽出烷基化產(chǎn)物的裝置。適宜安置的注入器允許控制芳烴化合物和烯烴進(jìn)料的引入。
在反應(yīng)蒸餾烷基化方法中，在中間催化劑區(qū)和上面的精餾區(qū)之間的位置引入至少部分適合的烯烴進(jìn)料，和在催化劑區(qū)和下面的第二精餾區(qū)之間的位置引入至少部分適合的芳烴進(jìn)料，并且，芳烴向上回流通過催化劑區(qū)與下降的烯烴進(jìn)料逆流、液相反應(yīng)接觸和反應(yīng)。在這種優(yōu)選系統(tǒng)中，反應(yīng)條件要求反應(yīng)區(qū)的內(nèi)壓力保持恒定且高于約1個(gè)大氣壓，優(yōu)選為約20至約200psig，在再沸器中的烯烴和芳烴混合物保持在或接近于回流以便在再沸器的溫度保持在低于烷基化產(chǎn)物熱降解的溫度，該溫度為約265℃，并且芳烴與烯烴在液相的摩爾比可以保持在約30/1至約100/1，優(yōu)選為約40/1至約80/1。
作為下面的結(jié)果，要求反應(yīng)蒸餾烷基化方法中的催化劑再生使催化劑“中毒”的反應(yīng)副產(chǎn)物在催化劑的表面上積聚、降低它的效力和導(dǎo)致轉(zhuǎn)換損失。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，烷基化催化劑的周期再生可以在蒸餾塔中完成，周期性通過中止烯烴進(jìn)料流，并且與芳烴進(jìn)料流逆流地注入有效量的適宜鏈烷烴進(jìn)入塔中，并調(diào)整塔內(nèi)壓力和在催化劑區(qū)中的溫度，以得到適宜的再生溫度，作為本領(lǐng)域周知的，該溫度高于約175℃，通常為約175℃至約250℃。
典型地，本發(fā)明的優(yōu)選再生方法是周期性地在塔中的第一精餾區(qū)以下和在催化劑之上的位置注入鏈烷烴，由此鏈烷烴與逆流通過催化劑區(qū)的回流芳烴進(jìn)料混和，并與芳烴結(jié)合，稀釋和溶解事自催化劑表面的副產(chǎn)物和其它物質(zhì)，并且將它輸送到再沸器以回收和處置。
在塔中鏈烷烴和芳烴逆流流的使用提供了要求的操作壓力的意想不到的降低，以在催化劑區(qū)達(dá)到所需要的再生溫度。典型地，該方法允許在比在固定床方法中的環(huán)境更溫和的條件如175至250℃再生?？梢允褂盟膬?nèi)壓力和芳烴的回流比來調(diào)節(jié)溫度。例如，在125至370psig的塔壓下，可以使用40至90摩爾％的芳烴對(duì)鏈烷烴組成。
附圖簡(jiǎn)述

圖1提供了使用本發(fā)明催化劑再生方法的連續(xù)反應(yīng)蒸餾烷基化系統(tǒng)的示意圖。該圖所示為作為單一系統(tǒng)運(yùn)行的兩個(gè)單獨(dú)且連接的塔。
圖2是表明貫穿塔的再生溫度曲線圖。
圖3是對(duì)于鏈烷烴加苯再生與模擬的鏈烷烴加苯再生的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較的圖。
圖4與圖3類似，所示為在較高壓力下示意的模擬再生圖。
圖5所示為再生溫度作為苯回流比的函數(shù)圖；和圖6所示為在各種作為摩爾％苯函數(shù)的苯回流比下苯回流關(guān)系圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述
“輕質(zhì)芳族化合物”或“芳族化合物”是指有機(jī)芳族化合物，其含有一個(gè)或多種環(huán)和6至約20個(gè)碳原子，在商用反應(yīng)器型蒸餾塔中的典型壓力條件下，在或低于約250℃沸騰。優(yōu)選該組的成員為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚和異丙基烯，其中特別優(yōu)選苯。
優(yōu)選的烯烴包括含有2至約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約8至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選為10至14個(gè)碳原子的那些直鏈的單不飽和烯烴。特別優(yōu)選用于清潔劑范圍烷基化的烯烴進(jìn)料包括C6-C18烯烴與由商用鏈烷烴脫氫方法得到的C6-C18鏈烷烴的混合物。
適宜用于在本發(fā)明的烷基化催化劑再生方法中的優(yōu)選鏈烷烴或鏈烷烴進(jìn)料包括含有C4至C16碳原子的鏈烷烴。在汽油范圍烷基化的情況下，優(yōu)選C4至C16碳含量的鏈烷烴，而在清潔劑范圍烷基化的情況下，優(yōu)選C8至C16碳含量的鏈烷烴。
本發(fā)明的催化劑再生方法方便地在統(tǒng)一的、連續(xù)反應(yīng)烷基化方法中進(jìn)行，該方法例公開于共同未決申請(qǐng)No.10/091,199，該申請(qǐng)與此同時(shí)提交且標(biāo)題為“A Reactive Distillation Process for the Alkylation ofAromatic Hydrocarbons”，在此結(jié)合其內(nèi)容作為參考。在那種方法中，使用如附圖1所公開的反應(yīng)蒸餾結(jié)構(gòu)，在蒸餾塔的頂部的苯精餾區(qū)之下但在催化劑區(qū)上面注入烯烴/鏈烷烴混和物。在固體催化劑反應(yīng)區(qū)之下和精餾區(qū)之上的位置連續(xù)注入芳烴，其中它可以與從反應(yīng)區(qū)下降到再沸器途中的烷基化產(chǎn)物、鏈烷烴和未反應(yīng)的烯烴相分離。
烷基化反應(yīng)主要在反應(yīng)區(qū)固體催化劑上在液相中發(fā)生?？梢杂糜诒景l(fā)明的催化劑包括酸沸石材料如W-沸石、β-沸石、酸性絲光沸石、酸性粘土如蒙脫石和中等孔沸石如ZSM-5、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、MCM-22和β、L、Y、絲光沸石，和上面所列出的沸石的稀土交換形式或脫鋁酸鹽的形式。本發(fā)明實(shí)踐中可以采用的其它催化劑是上面提及的沸石氟化物形式和在氧化鋁、粘土和硅鋁上浸漬的氯化鋁?？梢酝ㄟ^下面的方法將催化劑保持在適當(dāng)?shù)奈恢迷谝?guī)整填料上承載它，規(guī)整填料如Koch-GlitchKATAMAX牌催化規(guī)整填料，或備選地，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其他方式安置，例如安置在篩板上的系列床層中或在板式蒸餾塔的降液管中安置的床層中。也可以在沒有催化的劑精餾區(qū)中使用該結(jié)構(gòu)，以在那些區(qū)促進(jìn)蒸發(fā)和冷凝效率。
在烷基化方法過程中，如參考申請(qǐng)中所公開的，可以通過下面的方法維持要反應(yīng)區(qū)中的芳烴與液相烯烴的摩爾比調(diào)節(jié)塔內(nèi)的吸入壓力(backpressure)、芳烴回流比、輸入再沸器的能量、在保持塔全回流或接近于全回流時(shí)移走的芳烴量，以及芳烴的輸入量。芳烴回流比與向塔中引入相對(duì)低量的新芳烴的結(jié)合將趨向于提高回流到反應(yīng)區(qū)的芳烴組成，并且在反應(yīng)區(qū)保持較高水平的芳烴與烯烴摩爾比。
已經(jīng)證明與液相烯烴逆流流動(dòng)一起，在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生和維持更高的芳烴與烯烴的摩爾比具有許多意想不到的優(yōu)點(diǎn)首先，芳族化合物與烯烴的摩爾比越，得到的催化劑區(qū)越大，傾向于使反應(yīng)穩(wěn)定和使它在蒸餾塔中非常等溫。對(duì)于保持等溫方法的在先嘗試典型地包括用烯烴/鏈烷烴混合物的進(jìn)料與芳烴混合；其次，在在再沸器中沒有可能出現(xiàn)的超過熱降解溫度即超過265℃的危險(xiǎn)下，輸入到再沸器的能量越高，所產(chǎn)生的回流比越大。在恒定的能量輸入下的高芳烴回流比將趨向于降低再沸器溫度，因?yàn)樗鼈兤仁垢嗟姆紵N進(jìn)入再沸器。提高塔內(nèi)的內(nèi)部壓力可以達(dá)到更高的催化劑反應(yīng)溫度，由此提高收率，而在再沸器中沒有超過熱降解溫度的危險(xiǎn)。
第三，更高芳烴與烯烴的摩爾比，以及反應(yīng)區(qū)等溫的性能，可以幫助提高催化劑的使用壽命。這是本發(fā)明的方法對(duì)單取代的烷基化產(chǎn)物具有更高的選擇性的結(jié)果，這與對(duì)多烷基化產(chǎn)物相反，已知多烷基化產(chǎn)物使大多數(shù)的固體酸烷基化催化劑中毒，需要更頻繁的催化劑再生。
在下面列舉的實(shí)例中，本發(fā)明的再生方法是在如圖1所示的連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔中進(jìn)行的。如圖1所示，為了方便，采用和設(shè)計(jì)兩個(gè)獨(dú)立的塔，作為單一的反應(yīng)蒸餾塔操作。壓差控制建立了下半部分(塔1)和上半部分(塔2)之間蒸氣的傳遞。在上節(jié)(塔2)和下節(jié)(塔1)之間的液體傳遞通過泵和塔2底部的流量控制來操作。
使用的催化劑是固體酸絲光沸石和Y沸石。將催化劑?；癁?6×40美國(guó)篩目大小，在適宜的溫度干燥以使其活化，并裝入54KATAMAX催化劑填料單元中。每個(gè)填料單元的外徑為2英寸和長(zhǎng)度為5.5英寸。裝入塔的催化劑的質(zhì)量將取決于它的密度。但是，因?yàn)樗械腒ATAMAX單元具有相同的內(nèi)催化劑容積(50.8cc)，通過使用在如圖1所示的B、C、D、E、F和G部分中的每一個(gè)中的9個(gè)KATAMAX單元，將催化劑相等地分布。從清潔劑范圍烷基化過渡至催化劑再生是通過停止C10-C14鏈烷烴/烯烴的混合物的注入，并用C8-C16鏈烷烴代替它，同時(shí)保持塔底苯流量和回流比。通過提高塔內(nèi)壓力為約125至250psig，同時(shí)保持相對(duì)低速高回流的苯流量，達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)逆流再生。一旦塔壓力和苯回流再次穩(wěn)定，從儲(chǔ)罐1注入鏈烷烴。使用泵2、控制閥3和質(zhì)量傳感器4控制從儲(chǔ)罐1泵抽鏈烷烴進(jìn)料量。
鏈烷烴進(jìn)料通過4A分子篩床5，在此干燥，然后通過預(yù)熱器6，在此調(diào)節(jié)溫度，以與塔內(nèi)注入位置處測(cè)得的回流溫度相匹配。監(jiān)測(cè)該溫度并向上調(diào)節(jié)，以便回流的溫度與塔內(nèi)的鏈烷烴組成增加相匹配。鏈烷烴的注入位置方便地與烯烴進(jìn)料的位置相同，即正好在B部分中的KATAMAX催化劑單元上面，B部分正好在A部分的下面，A部分為分離和回流芳烴(在每一個(gè)實(shí)施例中，它是苯)的精餾區(qū)。向上調(diào)節(jié)塔底和苯回流注入位置的苯注入溫度，以便升高的回流溫度與鏈烷烴含量的增加相匹配。保持以這種逆流方式的再生約8至約36個(gè)小時(shí)，該時(shí)間取決于參數(shù)如使用的催化劑的類型和它變得失活的程度。
再生之后，通過停止鏈烷烴的加入同時(shí)保持或調(diào)節(jié)催化劑床底的芳烴的加入以保留回流的芳烴，達(dá)到過渡回烷基化的模式。雖然符合芳烴回流的條件，允許塔溫度冷卻回到烷基化反應(yīng)溫度。這一般通過逐漸降低塔壓力回到發(fā)生烷基化反應(yīng)的壓力來完成。芳烴回流產(chǎn)生相對(duì)快地使塔冷卻的作用。
在適宜的溫度下，烯烴進(jìn)料可以被再次引入開始烷基化過程。再下面的實(shí)例中，與參考申請(qǐng)中一樣，所示的優(yōu)選烯烴是來自于鏈烷烴脫氫工藝的鏈烷烴/烯烴進(jìn)料。烯烴/鏈烷烴混合物在控制流量下從進(jìn)料儲(chǔ)罐1泵抽出，經(jīng)過4A分子篩床5，在此干燥，然后通過預(yù)熱器6，在此調(diào)節(jié)溫度，以與塔內(nèi)注入位置處測(cè)得的回流溫度相匹配。監(jiān)測(cè)該溫度并向上調(diào)節(jié)以便與在注入位置的蒸餾塔內(nèi)部的測(cè)得的回流溫度相匹配。烯烴進(jìn)料注入的位置正好在B部分中的KATAMAX催化劑單元上面，B部分正好在A部分的下面，分離和回流芳烴(在每一個(gè)實(shí)施例中，它是苯)的精餾區(qū)。
使用泵12從儲(chǔ)罐11泵抽芳烴，其中通過控制閥13控制流量并且使用質(zhì)量流量計(jì)14監(jiān)測(cè)。在注入前，芳烴也通過分子篩干燥器并加熱至低于它在實(shí)驗(yàn)塔內(nèi)壓力的沸點(diǎn)約5至10℃。因此，它作為液體注入，但是由于來自液體的熱量和再沸器升上來的蒸氣，通常快速閃蒸。如圖1所示，芳烴注入位置17是在G部分的底部，但是在再沸器40的直接上方的精餾區(qū)(H部分)的上面。這是主要的注入位置，并且產(chǎn)生芳烴與來自于它的注入位置7(在B部分中的催化劑的上面)作為液體下來的烯烴逆流流動(dòng)。
在實(shí)施例中使用的芳烴是苯。從塔頂取出塔中的苯蒸氣，在冷卻器19中冷凝，并在容器20中積聚。在精餾區(qū)A的位置21作為回流再注入積聚的苯。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的，使用適當(dāng)?shù)谋O(jiān)測(cè)和流量控制裝置，可以通過積聚容器20的液面控制或通過將多余的苯儲(chǔ)存量移送至貯罐25的物流來對(duì)塔進(jìn)行流量控制。
通過使用適當(dāng)?shù)牡⑷氲拇?jí)控制以及進(jìn)出積聚罐20的通風(fēng)，來調(diào)節(jié)和保持需要的操作壓力。圖中描繪的雙塔結(jié)構(gòu)也在本實(shí)例中使用。通過加熱器和流量控制閥將兩個(gè)塔作為一個(gè)塔操作。苯蒸汽，當(dāng)它離開了E部分并在塔之間流動(dòng)時(shí)，通過電加熱和控制蒸汽輸送線路26，保持在在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο卤３帧１秸羝M(jìn)入塔的D部分底部位置27和連續(xù)通過D、C和B段。使用相對(duì)低的壓差，通常為約2psig在控制閥23控制塔之間的流動(dòng)。
未反應(yīng)的烯烴和鏈烷烴，以及粗烷基化產(chǎn)物，任何副產(chǎn)物和液相苯都在D部分下面的容器30中積聚，在35冷卻，并通過液面控制，泵抽至E部分的頂部。在34精確地加熱來自泵32的液體至塔注入位置35的回流溫度。然后液體繼續(xù)下降通過催化劑區(qū)(E、F和G部分)、進(jìn)入精餾區(qū)H和再沸器40。粗線性烷基苯、鏈烷烴、高分子量塔底產(chǎn)物，以及如果存在的痕量未反應(yīng)烯烴，通過液面控制，由再沸器移走并且泵抽至罐45中儲(chǔ)存。
如下表1和2所示，有兩個(gè)液相采樣點(diǎn)，在此收集在粗烷基化產(chǎn)物的數(shù)據(jù)。采樣點(diǎn)A是經(jīng)過了所有的催化劑區(qū)的成品。采樣B是表示約50％的催化劑停留時(shí)間的中間產(chǎn)物。沒有顯示的第三個(gè)采樣點(diǎn)可以是在上面的苯積存器20的底部。這可以用于測(cè)量苯的純度。
實(shí)施例1本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾單元的唯一特征在于在一組再生條件下，即在比再生活塞流固體床催化劑反應(yīng)器的條件更溫和的條件下，現(xiàn)場(chǎng)再生催化劑的能力。典型地，固定床方法要求使用純苯、在500psig和250℃再生溫度下保持液相。
催化劑失活的一個(gè)實(shí)例和接著對(duì)于反應(yīng)蒸餾方法再生如下進(jìn)行向54KATAMAX規(guī)整填料單元中裝填1379.27g的TOSOH 330Y，并且放置于圖1所示的反應(yīng)蒸餾塔中。在再沸器中裝滿苯和在50-52psig塔壓力下，使塔中的苯回流。圖1中所示，作為B部分進(jìn)料的鏈烷烴/烯烴進(jìn)料開始速度為50g/分鐘。塔底G部分的苯注入保持在10g/分鐘。在表2中列出的條件下操作反應(yīng)蒸餾塔。液體產(chǎn)物的樣品從兩個(gè)采用點(diǎn)移走。采樣點(diǎn)A是從再沸器移走的冷卻液體產(chǎn)物，并表示反應(yīng)蒸餾塔中的總轉(zhuǎn)化率。采樣點(diǎn)B是從塔底D的中間積存器中移走的冷卻液體產(chǎn)物。這個(gè)樣品點(diǎn)表示催化劑容積為50％的轉(zhuǎn)化率。在表2所示的每一種條件下操作TOSOH 330 Y沸石酸催化劑運(yùn)行的全部時(shí)間為118.5小時(shí)。在此操作期間，TOSOH 330 Y經(jīng)歷了明顯的失活。在位置B用開始的轉(zhuǎn)化率為99.96％，其中在粗苯、鏈烷烴/烯烴和烷基產(chǎn)物中的殘余溴指數(shù)為1.1cg/g。在B、C和D部分的催化劑經(jīng)歷了明顯的失活，因?yàn)樵谶\(yùn)行118.5小時(shí)時(shí)，轉(zhuǎn)換率下降到24.7％(溴指數(shù)2185)。類似地，E、F和G部分經(jīng)歷了失活，從100％轉(zhuǎn)化率(觀察不到溴指數(shù))下降到88.8％轉(zhuǎn)化率，其中殘余的溴指數(shù)為829cg/g。在蒸餾塔中失活從頂部下降到底部。在運(yùn)行118.5小時(shí)后，鏈烷烴/烯烴混合物暫停，并且在134℃，塔中回流苯2個(gè)小時(shí)，以將從催化劑床出來的粗烷基化物沖洗入再沸器。如表1所示，在此期間，儲(chǔ)罐中的鏈烷烴/烯烴進(jìn)料被具有同樣分子量和碳數(shù)分布的鏈烷烴取代。將塔吸入壓力提高到125psig，并且苯回流穩(wěn)定在125psig。通過在125psig吸入壓力下苯回流達(dá)到僅為172至175℃的均勻塔溫度。正好在含有催化劑規(guī)整真料的第一部分上面的位置，以50g/分鐘開始通過H101通入鏈烷烴。逆流的鏈烷烴注入改變了塔內(nèi)的組成，提高了回流的溫度。逆流的鏈烷烴流動(dòng)確定了圖2所示的再生溫度曲線圖。這將塔溫度曲線圖從苯回流的均勻溫度172至175℃提高到187至205℃。為了達(dá)到在125psig下的200℃的再生溫度，通過外部加熱器(skin heaters)向塔進(jìn)行額外的加熱。由于在反應(yīng)蒸餾塔上的機(jī)械壓力上限，需要額外的加熱來達(dá)到再生的溫度。在本實(shí)施例中使用的再生的條件是鏈烷烴流量50g/分鐘、苯流量為10g/分鐘、塔吸力壓力125psig，以及在塔頂部設(shè)置苯全回流。將該逆流鏈烷烴再生保持24小時(shí)。小時(shí)數(shù)可以從8小時(shí)變到36小時(shí)，這取決于催化劑的失活程度。再生之后，停止鏈烷烴加入，使塔冷卻，并且在苯回流下，將壓力再調(diào)節(jié)至50psig。一旦塔在50psig和苯回流下穩(wěn)定，在G部分的頂部，再使鏈烷烴/烯烴進(jìn)料穩(wěn)定。從采樣點(diǎn)A和B中采集的液體樣品的分析證實(shí)催化劑已經(jīng)被完全再生。
表1
表2
實(shí)施例2在催化劑之上注入鏈烷烴是一種提高反應(yīng)蒸餾塔中穩(wěn)態(tài)再生溫度的手段。該鏈烷烴注入提供了溫度的升高，以及額外的沖洗作用，以輸送催化劑上的副產(chǎn)品，并且將它們傳送到再沸器。由鏈烷烴注入提高再生溫度的效果可以在較高壓力下發(fā)揮作用，并且將繼續(xù)達(dá)到在給定的蒸餾塔壓力下得到更高再生溫度的逐步好處。
可以模擬該效果，以決定圖1所示的超過反應(yīng)蒸餾塔實(shí)驗(yàn)壓力上限的優(yōu)勢(shì)程度。表3和圖3比較在催化劑床之上以125psig、50g/分鐘注入鏈烷烴和在G部分的底部床之下以10g/分鐘苯注入的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和使用ASPENPlus 10.1模擬的蒸餾。模擬條件與實(shí)驗(yàn)操作條件相同，其中使用正十二烷來模擬所注入的鏈烷烴。用于模擬的催化劑床位于塔板6和塔板18之間。125psig壓力范圍是在圖1所示的反應(yīng)蒸餾塔的機(jī)械限制之內(nèi)。圖3表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬之間的良好的相關(guān)性。通過在更高塔吸入壓力下的進(jìn)一步模擬，可以顯示逆流鏈烷烴注入和苯回流的好處。這些使用ASPENPlus 10.1的更高壓力模擬都是在50g/分鐘的正十二烷注入、10g/分鐘苯注入G部分和苯回流全條件下進(jìn)行的。更高壓力的模擬數(shù)據(jù)示于表4和繪于圖4中。在180psig下的模擬表明，將達(dá)到200℃的再生溫度。將壓力提高到260psig，可以達(dá)到224℃的再生溫度。提高塔吸入壓力至370℃，將達(dá)到250℃的再生溫度。模擬表明逆流鏈烷烴注入與苯全回流的組合將提高再生溫度8至12℃，同時(shí)保持位于塔板6和塔板18之間的催化劑區(qū)中均勻溫度。苯全回流也提供在催化劑區(qū)最大液相苯濃度。為了達(dá)到250℃的再生溫度，固體床方法的商業(yè)再生要求500psig反應(yīng)器壓力，以保持苯處于液相。

表4中的數(shù)據(jù)表明在達(dá)到在塔內(nèi)超過80摩爾％苯組成的高苯回流比下，鏈烷烴注入在125psig至370psig內(nèi)所有壓力下提供了意想不到的7至15℃溫度的升高。這證明了表3所示的實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例3還可以將另一種塔操作模式，用來達(dá)到在塔的壓力沒有顯著提高條件下的高再生溫度。這種操作模式還可以使用在催化劑床頂部逆流鏈烷烴注入和在催化劑之下但保持回流下苯注入。通過ASPEN模擬，觀察到用鏈烷烴注入降低苯回流比的顯著的意想不到的好處。通過將苯回流量從150g/分鐘減少8g/分鐘，同時(shí)保持催化劑區(qū)的液相苯摩爾組成為50％至87％，可以達(dá)到200至250℃的目標(biāo)再生溫度。將用RAD FRAC模式的ASPEN Plus10.1用來確定蒸餾塔的組成和催化劑區(qū)中的溫度。模擬數(shù)據(jù)總結(jié)于表5并且繪制于圖5和圖6中。數(shù)據(jù)表明可以達(dá)到在催化劑床(塔板6至塔板18)內(nèi)的恒定狀態(tài)的再生溫度200℃，同時(shí)保持苯液相摩爾分率為67摩爾％。在塔的頂部苯回流量為54g/分鐘下達(dá)到這種塔組成和溫度。類似地，苯回流量降低到18g/分鐘同時(shí)仍然在催化劑區(qū)仍保持液相摩爾苯組成為49摩爾％下，達(dá)到223℃的再生溫度。，可以保持這些組成為再生催化劑所需要的8至36小時(shí)。
如表5所見，在操作壓力低至125psig和具有足夠的鏈烷烴注入的條件下，通過降低苯回流比但在塔內(nèi)仍保持顯著和需要的苯濃度，可以達(dá)到塔再生溫度的顯著升高。因此，如表5的數(shù)據(jù)所見，苯濃度從87摩爾％減少到50摩爾％將塔再生溫度即從約186℃改變至約250℃。
如上面所述，逆流鏈烷烴注入允許選擇和修改再生條件，以適宜于給定的催化劑。某些催化劑在給出的再生溫度下可以要求更高的苯濃度。使用鏈烷烴注入和通過調(diào)節(jié)苯回流比可以達(dá)到這些條件。因此，在更低壓力下，可以達(dá)到再生溫度且仍保持適當(dāng)?shù)谋浇M成。
將仍然包含所述改進(jìn)思想的此處所公開的裝置、程序和條件的修改應(yīng)當(dāng)容易浮現(xiàn)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的腦海里，并且意欲將所述的修改包含在此處目前所公開的本發(fā)明的精神以及后附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在加壓蒸餾塔中進(jìn)行的反應(yīng)蒸餾烷基化方法中再生固體酸烷基化催化劑的方法，所述加壓蒸餾塔包括固體酸烷基化催化劑承載其中的中間反應(yīng)催化劑區(qū)、在蒸餾塔頂部的第一精餾區(qū)和在所述反應(yīng)催化劑區(qū)下面的包括再沸器的第二精餾區(qū)，其中使含烯烴的進(jìn)料中的至少部分在反應(yīng)催化劑區(qū)內(nèi)與芳烴進(jìn)料中的至少部分逆流流動(dòng)接觸，其中將所述反應(yīng)催化劑區(qū)的內(nèi)部壓力保持高于1個(gè)大氣壓，且將溫度保持在所述芳烴進(jìn)料回流的溫度，該方法包括A.周期性地中止向蒸餾塔中引入含烯烴的進(jìn)料，同時(shí)繼續(xù)加入芳烴進(jìn)料，并且向塔中這樣的位置引入有效量的鏈烷烴，所述的位置以便鏈烷烴進(jìn)料以逆流流形式與回流的未反應(yīng)的芳烴進(jìn)料在其流經(jīng)催化劑時(shí)混合，以從催化劑中移走副產(chǎn)物；B.調(diào)節(jié)所述芳烴的回流比，以在塔操作壓力約125至約370psig下，達(dá)到在催化劑反應(yīng)區(qū)高于約175℃的適宜溫度。C.使所述副產(chǎn)物在所述第二精餾區(qū)中與所述鏈烷烴和芳烴分離；和D.從所述精餾區(qū)移走所述副產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二精餾區(qū)包括再沸器，且所述副產(chǎn)物是從所述再沸器中移走的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中引入鏈烷烴進(jìn)料，以便在催化劑區(qū)中的芳烴摩爾百分比保持為約40％至約90％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行再生約8至約36小時(shí)的周期。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述鏈烷烴進(jìn)料包括C4至C16鏈烷烴。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述鏈烷烴進(jìn)料包括C4至C16鏈烷烴。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述鏈烷烴進(jìn)料包括C8至C16鏈烷烴。
全文摘要
一種結(jié)合獨(dú)特的現(xiàn)場(chǎng)催化劑再生方法與在壓力下的連續(xù)反應(yīng)蒸餾的統(tǒng)一方法，反應(yīng)蒸餾使用在蒸餾塔(A部分)的回流區(qū)(21)承載的固體酸烷基化催化劑，用于烷基化輕質(zhì)芳烴如苯與C
文檔編號(hào)C07C2/66GK1638870SQ03805256
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者巴里·J.溫德爾, 唐納德·L·華瑞, 約翰·R·謝爾, 瑪麗·J·布朗, 喬伊·L·默里, 理查德·C·豪, 韋恩·L·索倫森, 丹尼爾·P·蘇拉, 弗蘭克·蓋茨 申請(qǐng)人:寶索北美公司