本發(fā)明涉及一種含氮化合物固體吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

丙烯作為重要的基礎(chǔ)有機化工原料，用途廣泛，需求日益擴大。烯烴歧化技術(shù)是增產(chǎn)丙烯的有效方法之一。C₄烯烴作為烯烴歧化的原料之一，組成較為復雜，來源不同，成分各異。由于不同生產(chǎn)工藝和原料的輸送過程使C₄中常含有數(shù)量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烴化合物。眾多雜質(zhì)中含氮化合物對催化劑的毒性較強，微量含氮雜質(zhì)就會使下游加工生產(chǎn)中催化劑中毒失活。因此，想對烯烴充分合理利用，首要問題就是對其進行凈化脫除含氮雜質(zhì)。隨著催化技術(shù)更新，催化劑活性提高，同時也更容易發(fā)生中毒失活。原料的深度脫氮也逐漸成為C₄等低碳烯烴進一步加工利用的關(guān)鍵。

不同來源的低碳烯烴(如丁烯)原料中的有機氮化物的存在形式不盡相同。有機含氮化合物一般分為兩類：雜環(huán)和非雜環(huán)化合物。其中，雜環(huán)氮化物一般分為含六環(huán)的吡啶族化合物和含五環(huán)的吡咯族氮化物。非雜環(huán)化合物包括苯胺和脂肪族胺類。也有的氮化物分類為堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物，是指在冰乙酸溶液中能與高氯酸反應(yīng)的含氮化合物。目前已經(jīng)分離和鑒定的堿性氮化物主要有吡啶、喹啉、異喹啉、氮雜蒽、氮雜菲等以及其同系物。非堿性氮化物主要是吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物，此外還有一類重要的非堿性氮化物—金屬卟啉化合物。

這些含氮雜質(zhì)容易導致很多涉及烯烴轉(zhuǎn)化過程的催化劑使用壽命變短甚至中毒失活。因此，針對不同來源的C₄等低碳烯烴原料，有必要研究開發(fā)吸附容量大、有效工作時間長的吸附劑(或組合)以及配套的工藝，滿足原料凈化的要求。脫氮技術(shù)分為加氫脫氮技術(shù)和非加氫脫氮技術(shù)。加氫能使烯烴原料中硫、氮、氧等非烴化合物氫解，具有處理原料廣，液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。但同時不可避免的使烯烴加氫飽和，而且消耗氫氣，因此應(yīng)用受到限制。

非加氫脫氮技術(shù)主要包括酸萃取脫氮、溶劑精制脫氮、氧化脫氮、絡(luò)合法脫氮和吸附脫氮等。其中吸附脫氮技術(shù)即采用固體吸附劑吸附脫除烯烴原料中的含氮化合物。吸附法 脫氮工藝可分為兩種主要形式。一種為混合接觸工藝，即烯烴原料與固體吸附劑在一定溫度下充分混合，然后分離，以除去其中的極性物質(zhì)(包括含氮化合物)。另一種是滲濾吸附工藝，即吸附劑以固定床層的形式裝填，烯烴原料通過吸附劑床層。以上兩種工藝的技術(shù)關(guān)鍵均在于開發(fā)具有吸附選擇性好、凈化精度高、吸附容量高和再生性能好的吸附劑。吸附法脫氮在溫和的條件下能有效地脫除原料中的有機氮化物，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

活性炭、硅膠、氧化鋁和分子篩等多孔物質(zhì)常用作吸附劑?；钚蕴棵摿蚣夹g(shù)雖然針對硫醇和硫醚等含硫化合物脫除具有一定效率，但一般需要有氧參與反應(yīng)，對于低碳烯烴這樣的易燃、易爆組分的脫硫過程，不建議采用，單純依靠吸附的活性炭吸附脫除技術(shù)，仍存在選擇性低、穿透吸附量低、脫除率低等一系列問題。

沸石分子篩具有可預測的高效篩分功能,同時還具有離子交換性、吸附性和催化性等特點，因而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建材、化工、環(huán)保、能源、醫(yī)藥、國防以及新材料等眾多領(lǐng)域。圍繞分子篩吸附脫硫已有一些文獻報導，但目前用分子篩脫除氮化物的報道并不多見。

圍繞吸附脫氮技術(shù)國內(nèi)外許多研究機構(gòu)及公司開展了大量的研究工作。Ralph T.Yang等的一篇專利US 20050150837 A1公開了通過吸附技術(shù)從液態(tài)燃料烴中脫除有機氮化物的方法。吸附發(fā)生在特定的溫度和壓力下，因此產(chǎn)生一種非吸附相和一種吸附的有機氮化物相。吸附劑含有一種金屬原子或離子，使金屬與有機氮化物以∏鍵絡(luò)合的方式結(jié)合，由于∏鍵絡(luò)合作用使有機氮化物的吸附選擇性大大提高。UOP的Hayim Abreaya等的一篇專利US005414183A公開了從低碳烴中脫除含氮化合物的改進方法。通過脫氮技術(shù)和脫硫過程以及高度不飽和烯烴結(jié)合增強了催化過程的效率，提升了低碳烴的品質(zhì)，特別是低碳烯烴的品質(zhì)。例如異構(gòu)化反應(yīng)和醚化反應(yīng)的催化過程，組合脫氮技術(shù)對于提升低碳烴的品質(zhì)具有重要意義。

綜上所述，以往文獻中雖然報導了一些用于烯烴物流的吸附劑和相應(yīng)凈化方法，但具體應(yīng)用中存在吸附劑的吸附凈化深度低、吸附容量低、凈化精度低、吸附容量低、再生穩(wěn)定性差等問題。雖然八面沸石分子篩NaX和NaY具有較強的極性，尤其對極性雜質(zhì)的脫除具有較高的脫除效率等特點，常用于各種氣體、液體原料的吸附凈化。現(xiàn)有的NaX和NaY分子篩吸附劑一方面吸附凈化深度低，產(chǎn)品純度不能滿足下游生產(chǎn)要求。同時吸附容量有限，使吸附劑的用量以及凈化裝置體積龐大，增加了裝置投入費用，頻繁再生也使操作變得復雜。另一方面，吸附選擇性較差，吸附含氧化合物的同時也吸附大量烯烴，而烯 烴吸附時放出較多熱量對吸附效率帶來不利影響。此外，再生過程中殘留在吸附劑孔道內(nèi)的烯烴在高溫下容易發(fā)生炭化使吸附劑性能下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在吸附劑的凈化精度低、吸附容量低、再生穩(wěn)定性差等問題。本發(fā)明提供一種由金屬陽離子Cu²⁺對分子篩進行修飾改性制成固體吸附劑及其制備方法的技術(shù)方案，該吸附劑用于C₂～C₆烯烴原料中含氮化合物的吸附凈化，具有凈化深度高，吸附容量高和再生穩(wěn)定性好等優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的吸附劑相對應(yīng)的吸附劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：提供一種含氮化合物固體吸附劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：

a)70～90份分子篩載體，分子篩載體為選自X型、Y型分子篩中的至少一種；

b)2～12份金屬Cu的氧化物；

c)0.2～2份選自元素周期表中第ⅣB族中的至少一種元素的化合物；

d)0.1～4份磷的氧化物。

上述技術(shù)方案中，含氮化合物固體吸附劑，該吸附劑還包括選自元素周期表中第ⅣB族中的至少一種元素的化合物，以重量份數(shù)計，優(yōu)選為0.4～1份。含氮化合物固體吸附劑，其特征在于，優(yōu)選的分子篩載體的摩爾硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)為2～10。含氮化合物固體吸附劑，其特征在于分子篩載體為選自NaX或NaY中的至少一種；以吸附劑重量份數(shù)計，優(yōu)選的分子篩的含量為75～85份。含氮化合物固體吸附劑，其特征在于以吸附劑重量份數(shù)計，優(yōu)選的Cu的氧化物CuO的含量為3～6份。含氮化合物固體吸附劑，其特征在于以吸附劑重量份數(shù)計，優(yōu)選的磷的氧化物的含量為0.2～2份。含氮化合物固體吸附劑，其特征在于以吸附劑重量份數(shù)計，含元素周期表中第ⅣB族元素的氧化物的優(yōu)選的含量為0.4～1份。含氮化合物固體吸附劑，其特征在于以吸附劑重量份數(shù)計，還含有1～1.5份的Fe₂O₃。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述含氮化合物固體吸附劑的制備方法，依次包括以下步驟：

a)稱取含有金屬Cu的可溶性鹽，加入到去離子水中，配制成摩爾濃度為0.1～0.5mol/L的Cu(NO₃)₂溶液Ⅰ；

b)在溶液Ⅰ中加入H₃PO₄，配制成含PO₄^3-的濃度為0.05～0.20mol/L的溶液Ⅱ；

c)在溶液Ⅱ中加入硝酸鋯，配制成含第ⅣB族元素的鹽濃度為0.02～0.10mol/L的溶液Ⅲ；

d)用溶液Ⅲ對選自X型、Y型的至少一種成型分子篩顆粒進行過量浸漬，浸漬的固液比為1:3～1:20，浸漬溫度為20～150℃，浸漬時間為2～24小時，浸漬后經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等手段使吸附劑干燥，然后經(jīng)過焙燒，制成含氮化合物固體吸附劑。

上述技術(shù)方案中，含氮化合物固體吸附劑的制備方法，其特征在于步驟a)中配制的溶液Ⅰ中Cu(NO₃)₂的摩爾濃度為0.15～0.2mol/L；步驟b)中配制的溶液Ⅱ中含PO₄^3-的摩爾濃度為0.05～0.10mol/L；步驟c)中，配制的溶液Ⅲ中第ⅣB族元素的鹽濃度為0.05～0.10mol/L；步驟d)中，浸漬的固液比為1:5～1:10，浸漬溫度為20～90℃，離子交換時間為2～20小時。

一種脫除1-丁烯原料中堿性含氮化合物的方法，吸附劑在使用前，在N₂氛圍中，300℃下預先處理6小時，冷卻至室溫。吸附在溫度為0～60℃，壓力為0～4.0MPa，液體體積空速為1～5h^-1的條件下，含有≤1000ppmv NH₃的1-丁烯原料經(jīng)過裝填有上述含氮化合物固體吸附劑進行吸附凈化，得到凈化后的1-丁烯原料。

本發(fā)明通過過量浸漬將分子篩骨架中部分或全部陽離子用Cu金屬替代，采用過量浸漬法將金屬Cu、第ⅣB族元素Zr或Ti和P的氧化物同時引入到分子篩表面和骨架制成改性分子篩吸附劑。分子篩的表面活性物質(zhì)和表面酸性是影響吸附劑吸附硫容量的關(guān)鍵因素之一。本發(fā)明通過金屬離子Cu²⁺和Zr⁴⁺進行改性的分子篩，增加了表面活性物質(zhì)Cu與堿性氮化物的相互作用，同時增加了分子篩表面酸性，從而增強了對堿性氮化物的選擇性吸附作用。隨著活性組分負載量的提高明顯增加，Cu和Zr是以電子接受體的形式存在成為L酸位，當金屬負載量增加到一定量時，B酸的強度已經(jīng)很弱，在這種情況下，分子篩表面大部分酸性羥基的H與Cu和Zr發(fā)生了離子交換反應(yīng)。此外，Cu和Zr的氧化物對含氮化合物雜質(zhì)具有較強的吸附作用，同時引入的Cu²⁺由于原子半徑較大，起到了對分子篩孔道的修飾作用，因此通過離子交換在分子篩表面引入Cu和Zr離子提高了分子篩吸附劑的吸附容量。引入的P₂O₅與Cu和Zr的離子發(fā)生協(xié)同作用，使分子篩表面的L酸位增多，L酸位對硫化物的吸附起到促進作用。因而，制備的吸附劑同時解決了現(xiàn)有吸附劑的凈化精度低、吸附容量低、再生穩(wěn)定性差等一系列問題。通過本發(fā)明制備的含氮化合物固體吸附劑取得了較好的技術(shù)效果。

使用本發(fā)明的吸附劑，在N₂氛圍中，300℃下預先處理6小時，冷卻至室溫。在壓力為0～4.0MPa，溫度為0～60℃，液體體積空速為1～5h^-1下，對含有低于1000ppmv NH₃雜質(zhì)的1-丁烯原料進行吸附凈化，凈化后1-丁烯原料中的NH₃含量可達0.5ppmv以下，NH₃的穿透吸附容量可達50.0mg/g以上，NH₃的穿透吸附容量比同類技術(shù)提高了 40％以上，制備的吸附劑具有較好的再生性，經(jīng)過5次再生后脫氮性能幾乎未衰減。取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。

具體實施方式

【實施例1】

按重量份數(shù)計，含有2份CuO、2份ZrO₂和2份P₂O₅的含氮化合物固體吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g已經(jīng)成型的硅鋁比為5的NaY分子篩。隨后，配制摩爾濃度為0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO₃)₄·3H₂O，使溶液中的Zr(NO₃)₄的含量約為0.10mol/L。此后，連續(xù)滴加H₃PO₄溶液，使H₃PO₄的摩爾濃度為0.1mol/L。將準確稱好的NaY分子篩加入到上述100ml含Cu(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄和PO₄^3-的溶液中，即按照固液比為1:10的條件，在80℃下，充分攪拌6h，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。干燥后，在空氣中550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到含氮化合物吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6:1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【實施例2】

按重量份數(shù)計，含有12份CuO、2份ZrO₂和2份P₂O₅的含氮化合物固體吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒。隨后，配制摩爾濃度為0.6mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO₃)₄·3H₂O，使溶液中的Zr(NO₃)₄的含量約為0.1mol/L。此后，連續(xù)滴加H₃PO₄溶液，使H₃PO₄的摩爾濃度為0.1mol/L。將準確稱好的10g NaY分子篩顆粒加入到上述100ml含Cu(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄和PO₄^3-的溶液中，即按照固液比為1:10的條件，在80℃下，充分攪拌6h，然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。在空氣中，550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到含氮化合物吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6：1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【實施例3】

按重量份數(shù)計，含有3份CuO、2份ZrO₂和2份P₂O₅，NaY分子篩重量份數(shù)為80的含氮化合物固體吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒。隨后，配制摩爾濃度為0.15mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94gZr(NO₃)₄·3H₂O，使溶液中的Zr(NO₃)₄的含量約為0.1mol/L。此后，連續(xù)滴加H₃PO₄溶液，使H₃PO₄的摩爾濃度為0.1mol/L。將準確稱好的10g NaY分子篩顆粒加入到上述100ml Cu(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄和含PO₄^3-的溶液中，即按照固液比為1:10的條件，在80℃下，充分攪拌6h，然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。在空氣中550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到含氮化合物吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6：1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【實施例4】

按重量份數(shù)計，含有6份CuO、重量份數(shù)為2的ZrO₂和2份P₂O₅，80份NaY分子篩的含氮化合物固體吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒。隨后，配制摩爾濃度為0.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO₃)₄·3H₂O，使溶液中的Zr(NO₃)₄的含量約為0.1mol/L。此后，連續(xù)滴加H₃PO₄溶液，使H₃PO₄的摩爾濃度為0.1mol/L。將準確稱好的NaY分子篩顆粒加入到上述100ml含Cu(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄和PO₄^3-的溶液中，即按照固液比為1:10的條件，在80℃下，充分攪拌6h，然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。在空氣中550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到含氮化合物吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6:1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【實施例5】

按重量份數(shù)計，含有6份CuO、重量份數(shù)為2的ZrO₂、和重量份數(shù)為1的Fe₂O₃、2份P₂O₅，80份NaY分子篩的含氮化合物固體吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒。隨后，配制摩爾濃度為0.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO₃)₄·3H₂O，使溶液中的Zr(NO₃)₄的含量約為0.1mol/L。然后，加入1.21g Fe(NO₃)₃，使溶液中的Fe(NO₃)₃的含量約為0.03mol/L此后，連續(xù)滴加H₃PO₄溶液，使H₃PO₄的摩爾濃度為0.1mol/L。將準確稱好的NaY分子篩顆粒加入到上述100ml含Cu(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄、Fe(NO₃)₃和PO₄^3-的溶液中，即按照固液比為1:10的條件，在80℃下，充分攪拌6h，然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。在空氣中550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到含氮化合物吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6:1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【實施例6～20】

按照實施例1的各個步驟與條件制備固體吸附劑并考評。只是改變組成或制備條件，改變的條件列于表1，其考評結(jié)果列于表2。

表1

表2

【比較例1】

準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒，在空氣中550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到分子篩成型吸附劑。制備后的組分及含量在表1中給出。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6:1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。按實施例1的評價條件進行考評。凈化后1-丁烯原料中NH₃含量為0.99ppmv，吸附劑的穿透吸附容量為40.5mg/g吸附劑，吸附劑再生5次后，凈化精度降低為1.3ppmv，吸附劑的穿透吸附容量降低為38.4mg/g吸附劑。

【比較例2】

含有CuO的浸漬改性NaY分子篩吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒。隨后，配制摩爾濃度為0.2mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml。將準確稱好的NaY分子篩顆粒加入到上述100ml Cu(NO₃)₂的溶液中，即按照固液比為1：10 的條件，在80℃下，充分攪拌6h，然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。在空氣中550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到含有CuO的浸漬改性NaY分子篩吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6:1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【比較例3】

含有重量份數(shù)為2的P₂O₅和重量份數(shù)為1的ZrO₂的浸漬改性NaY分子篩吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒。隨后，配制摩爾濃度為0.05mol/L的H₃PO₄溶液。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO₃)₄·3H₂O，使溶液中的Zr(NO₃)₄的含量約為0.1mol/L。將準確稱好的NaY分子篩顆粒加入到上述100ml含H₃PO₄和Zr(NO₃)₄的溶液中，即按照固液比為1:10的條件，在80℃下，充分攪拌6h，然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。在空氣中550℃下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到浸漬改性NaY分子篩吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6:1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【比較例4】

按重量份數(shù)計，含有6份CuO、2份P₂O₅和80份NaY分子篩的浸漬改性NaY分子篩吸附劑制備過程如下。首先，準確稱取10g硅鋁比為5的NaY分子篩顆粒。隨后，配制摩爾濃度為0.2mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml。在上述溶液中，連續(xù)滴加H₃PO₄溶液，使H₃PO₄的摩爾濃度為0.25mol/L。將準確稱好的NaY分子篩顆粒加入到上述100ml含Cu(NO₃)₂和PO₄^3-的溶液中，即按照固液比為1:10的條件，在80℃下，充分攪拌6h然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)蒸干，得到吸附劑前體。在空氣中550℃ 下，焙燒2小時。磨碎、過篩取吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，在300℃烘干直至質(zhì)量不再減少，得到浸漬改性NaY分子篩吸附劑。

在固定床裝置上進行1-丁烯中低濃度NH₃的吸附凈化性能評價。實驗條件為：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH₃的含量為500ppmv，液體體積空速為1h^-1，吸附劑顆粒直徑為830～1700μm，床層高徑比為6:1。吸附劑在進行吸附實驗前，在300℃下預先活化6小時，考評結(jié)果在表2中給出。

【實施例21～24】

采用按實施例4方法制備的吸附劑，只是改變吸附劑脫除1-丁烯中NH₃的考評實驗條件。吸附劑在使用前，在N₂氛圍中，300℃下預先處理6小時，冷卻至室溫。具體實驗條件為：在溫度為0～60℃，壓力為0～4.0MPa，液體體積空速為1～5h^-1的條件下，含有100～1000ppmv NH₃的1-丁烯原料經(jīng)過裝填有2ml上述含Cu²⁺浸漬改性NaY分子篩吸附劑的反應(yīng)器進行吸附凈化，得到凈化后的1-丁烯原料。具體考評條件，凈化精度、穿透吸附容量以及5次再生后的凈化精度、穿透吸附容量等考評結(jié)果在表3中給出。

表3

從實施例和比較例的對照結(jié)果可以看出，按本發(fā)明提供的技術(shù)方案很好的解決了吸附劑的凈化精度低、吸附容量低、再生穩(wěn)定性差等問題，取得了較好的技術(shù)效果。