本發(fā)明涉及由乙醇酸甲酯制備乙醇酸-水混合物的方法。

背景技術(shù)：

乙醇酸甲酯由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，成為一種重要的化工原料。可廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香料及燃料等許多領(lǐng)域。

乙醇酸又稱羥基乙酸、甘醇酸，也是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、清洗、電鍍、紡織、皮革、滅菌等行業(yè)。近年來(lái)，科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)羥基乙酸的聚合物具有生物可降解性，解決了傳統(tǒng)塑料制品存在的難以降解的問(wèn)題，可被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、包裝及其它許多領(lǐng)域。

乙醇酸甲酯及乙醇酸因其用途廣泛和良好的市場(chǎng)前景，國(guó)內(nèi)外對(duì)這兩種產(chǎn)品的合成工藝研究非常多，目前研究較多的主要有以下幾種：

1.氯乙酸法。該方法是將氯乙酸與苛性鈉溶液混合、攪勻。于沸水浴上加熱，減壓蒸發(fā)，濾除氯化鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之后加入甲醇和濃硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸鈉中和，放置過(guò)夜，減壓分餾得產(chǎn)品乙醇酸甲酯。

2.甲醛與氫氰酸加成法。該法以甲醛和氫氰酸為原料在硫酸催化下得到羥基乙睛，然后水解，酯化可得到總產(chǎn)率為80％的乙醇酸甲酯。

3.草酸酯加氫還原法。該法在20世紀(jì)80年代意大利研究較多，采用釕做催化劑，反應(yīng)溫度180℃，氫氣壓力13.2MPa，收率達(dá)100％。后又改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)條件變得較為溫和，收率也有95％。但是此種催化劑均為有機(jī)貴金屬催化劑，制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴難以回收。日本研發(fā)出了負(fù)載型銅銀催化劑，草酸酯轉(zhuǎn)化率約90.2％，乙醇酸甲酯收率為68％，時(shí)空收率202.7g/(L.h)。

除上述之外，還有：乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化－酯合成法、酯甲縮醛和甲酸法、偶聯(lián)法、甲縮醛與甲醛自由基加成法、生物酶氧化法 等方法可制備乙醇酸。

CN103508878涉及一種由乙醇酸甲酯制備高純度乙醇酸晶體的方法，該方法包括以下步驟：(1)將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比為1∶(1～20)混合，在20～100℃，80KPa～常壓下，水解反應(yīng)0.5～4hr，得到含有乙醇酸的水解液；(2)將步驟(1)得到的含有乙醇酸的水解液在30～90℃，壓力為5～80kPa進(jìn)行提濃處理，得到高濃度的乙醇酸母液；(3)對(duì)含有高濃度乙醇酸母液在-10～15℃，常壓下，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到純度大于99.5wt％的高純度乙醇酸晶體。但這一方法存在流程長(zhǎng)，能耗高的問(wèn)題。

CN104177250A涉及一種由乙醇酸甲酯制備高純度乙醇酸晶體的方法，該方法包含反應(yīng)精餾、蒸發(fā)濃縮、脫色、結(jié)晶、干燥等步驟可得到乙醇酸晶體。但其中反應(yīng)精餾需要全回流步驟因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)塔的平穩(wěn)連續(xù)操作，并且在塔釜中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的雜質(zhì)，同時(shí)該方案需要蒸發(fā)濃縮步驟，增加了流程的復(fù)雜性。

雖然可合成的工藝較多，但很多工藝都存在較大的缺點(diǎn)，目前在國(guó)外主要的生產(chǎn)路線是采用甲醛為原料的羰化路線，但設(shè)備耐腐蝕和耐高壓要求較高，設(shè)備的一次性投入較大，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)乙醇酸甲酯和乙醇酸的生產(chǎn)一直是沿用了將氯乙酸與苛性鈉溶液混合反應(yīng)再酯化的工藝路線，氯乙酸的生產(chǎn)采用乙酸為原料，硫磺為催化劑，氯法生產(chǎn)，雖然過(guò)程簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)過(guò)程中腐蝕嚴(yán)重、污染大、成本高、從而導(dǎo)致該法不能大規(guī)模生產(chǎn)。而且由于制備乙醇酸的聚合物時(shí)，對(duì)乙醇酸單體的純度要求較高，此種生產(chǎn)方法無(wú)法滿足這一要求。而以草酸酯為原料加氫制乙醇酸甲酯及乙醇酸的方法具有綠色環(huán)保、可大規(guī)模工業(yè)化和得到高純度乙醇酸甲酯及乙醇酸的優(yōu)點(diǎn)，所以開(kāi)發(fā)此方法具有重大意義。

以上文獻(xiàn)中的方法用于乙醇酸甲酯制備乙醇酸時(shí)，均存在工藝流程長(zhǎng)，污染大、不易于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)不連續(xù)、工藝復(fù)雜、不易工業(yè)應(yīng)用、能耗高、對(duì)于原料的適應(yīng)性不強(qiáng)的問(wèn)題，提供了一種新的由乙醇酸甲酯制備乙醇酸-水混合物的方法。該方法用于乙醇酸甲酯制備乙醇酸時(shí)，具有反應(yīng)連續(xù)、工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)應(yīng)用、能耗低、對(duì)于原料的適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種由乙醇酸甲酯制備乙醇酸-水混合物的方法，其特征在于包含以下步驟：

a)將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.25～10)混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在維持液相反應(yīng)的壓力下、在反應(yīng)溫度為50～100℃的條件下、在乙醇酸甲酯重量空速不大于5，反應(yīng)器出口得到含水、乙醇酸、乙醇酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物；

b)將上述步驟得到的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓1kPa～100kPa下，乙醇酸甲酯的重量空速不大于10的條件下，塔釜得到含水0.1％～99％的乙醇酸-水混合物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，在所述的預(yù)反應(yīng)器和反應(yīng)精餾塔中采用固體酸作為催化劑；

更優(yōu)選地，固體酸催化劑為樹(shù)脂、分子篩中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)精餾塔中的催化劑至少裝填在提餾段。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度為-20～101℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度范圍為40～90℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)空速為0.1～10。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.5～10)；更優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.8～3)；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)精餾塔中塔壓為2kPa～100kPa；更優(yōu)選地，塔壓為2kPa～60kPa；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)精餾塔中塔釜得到含水10％～99％的乙醇酸-水混合物；更優(yōu)選地，塔釜得到含水20％～99％的乙醇酸-水混合物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.5～10)，反應(yīng)精餾塔中塔壓為2kPa～100kPa下，塔釜得到含水10％～99％的乙醇酸-水混合物；

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.8～3)，反應(yīng)精餾塔塔壓為2kPa～60kPa下，塔釜得到含水20％～99％的乙醇酸-水混合物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度為30～100℃。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度為40～90℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)空速為0.2～5。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，反應(yīng)空速為0.5～4。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)溫度范圍為40～90℃。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)溫度為50～70℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)空速為0.2～5。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)空速為0.5～4。

上述技術(shù)方案中的百分含量都為重量百分含量，空速為重量空速。

乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸反應(yīng)為平衡反應(yīng)，一定溫度下平衡反應(yīng)組成固定，因此采用常規(guī)手段難于獲得高轉(zhuǎn)化率。采用非反應(yīng)精餾方式都會(huì)有未反應(yīng)的乙醇酸甲酯存在，為了將其完全轉(zhuǎn)化，需要設(shè)置多塔分離流程。本方法采用預(yù)反應(yīng)加反應(yīng)精餾塔形式可將乙醇酸甲酯基本完全轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)精餾塔可得到乙醇酸產(chǎn)品，可根據(jù)下游需求調(diào)節(jié)乙醇酸的濃度。本發(fā)明方法簡(jiǎn)潔、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需無(wú)毒性物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好，得到的產(chǎn)物易于運(yùn)輸，相比現(xiàn)有技術(shù)CN103508878，其產(chǎn)品方案更靈活，流程更為簡(jiǎn)潔，投資省，能耗低。相比CN104177250具有:通過(guò)改變塔壓、控制塔內(nèi)溫度分布的方法可以生產(chǎn)含水量不等的乙醇酸溶液或者懸濁液，無(wú)需后續(xù)濃縮步驟，產(chǎn)品方案靈活；全流程連續(xù)平穩(wěn)操作而無(wú)需回收催化劑；穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需全回流；空速高便于工程實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

圖1中，1為含乙醇酸甲酯與水的物流，2為預(yù)反應(yīng)器出口物流，3為反應(yīng)精餾塔塔頂含甲醇與水的物流，4為反應(yīng)精餾塔塔釜乙醇酸甲酯水溶液物流，I為反應(yīng)精餾塔，II為預(yù)反應(yīng)器。

將含乙醇酸甲酯與水的物流1送至預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)，出口得到反應(yīng)精餾塔進(jìn)料2，塔頂?shù)玫胶状寂c水的物流3，反應(yīng)精餾塔塔釜得到乙醇酸甲酯水溶液物流4。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:100混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在60℃、1的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓 1kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為6～52℃，催化劑為樹(shù)脂催化劑，空速為3.5h^-1，塔釜得到含水0.1％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性98％。

【實(shí)施例2】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:0.25混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在70℃、0.5的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓1kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為-20～85℃，催化劑為樹(shù)脂催化劑，空速為0.3h^-1，塔釜得到含水0.1％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，選擇性91％。

【實(shí)施例3】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:100混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在75℃、2的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓100kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為64～100℃，催化劑為樹(shù)脂催化劑，空速為10h^-1，塔釜得到含水99％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性81％。

【實(shí)施例4】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:0.5混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在80℃、4的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓2kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為-1～93℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為0.6h^-1，塔釜得到含水0.1％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.9，選擇性93％。

【實(shí)施例5】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:10混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在65℃、1的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓2kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為15～60℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為2h^-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性99％。

【實(shí)施例6】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:10混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在55℃、3的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓60kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為81～96℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為5h^-1，塔釜得到含水50％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99％，選擇性86％。

【實(shí)施例7】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:2混合后送至預(yù)反應(yīng)器，在70℃、2的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓60kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為81～92℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為2h^-1，塔釜得到含水60％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性93％。

【比較例1】

CN104177250實(shí)施例1中公開(kāi)了一種方法：將乙醇酸甲酯和水的摩爾比為1:10，催化劑一起加入塔釜，催化劑為樹(shù)脂類催化劑，在31.2W/kg的加熱負(fù)荷下、50kPa的塔壓下進(jìn)行反應(yīng)精餾，塔頂?shù)玫郊状?、塔釜得到乙醇酸溶液。期間需要全回流20min后再調(diào)節(jié)回流比為1后繼續(xù)反應(yīng)4.5h，停止加熱，將塔釜的催化劑回收。

可以從上述過(guò)程需要將物料和催化劑注入塔釜，同時(shí)一個(gè)操作周期需要經(jīng)過(guò)全回流步驟，看出上述方法為一個(gè)間歇性的過(guò)程。并且催化劑位于塔釜會(huì)增大塔釜體積，會(huì)帶來(lái)過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間，在這樣的條件下乙醇酸容易發(fā)生聚合。

本發(fā)明對(duì)于類似的原料組成有以下方法：將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:2混合后送至預(yù)反應(yīng)器，反應(yīng)精餾塔，在70℃、1的重量空速下發(fā)生液相反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物送入反應(yīng)精餾塔，在塔壓20kPa下，控制反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為65～85℃，催化劑為分子篩催化劑，裝填在精餾塔的提餾段，反應(yīng)空速為2h^-1，塔釜得到含水20％的乙醇酸-水混合物。

經(jīng)過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：在本發(fā)明中，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作，一個(gè)周期內(nèi)可以穩(wěn)定平穩(wěn)的產(chǎn)出產(chǎn)品，無(wú)需經(jīng)過(guò)全回流步驟，更具有工業(yè)化可能。同時(shí)催化劑裝填在提餾段具有極大的靈活性，實(shí)現(xiàn)一個(gè)寬廣的空速范圍而不受塔 釜體積的限制。同時(shí)，相比CN104177250本發(fā)明可以一步生產(chǎn)處含水量<30％的乙醇酸溶液，無(wú)需經(jīng)過(guò)額外的提濃。