專利名稱：利用丙烯酸衍生物制備二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，以及它 ...的制作方法
利用丙烯酸衍生物制備二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，以及它們的用途本發(fā)明涉及一種利用丙烯酸衍生物制備二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，以及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的用途。從特定的二烷基次膦酸，即所謂的單羧基官能化的二烷基次膦酸，如下文所定義的那些，迄今為止可得到的幾乎只有酯。后者可從次膦酸二鹵化物出發(fā)經(jīng)多個步驟制得。 這包括二鹵代膦與活化的烯屬化合物(如丙烯酸)的反應(yīng)，隨后是先生成的酰氯衍生物及酸酐衍生物與醇發(fā)生酯化(V. K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh. Obshch. Khim. 36， 289-296)。二烷基次膦酸在本發(fā)明的意義中均是指單羧基官能化的二烷基次膦酸，即使在這沒有明確提到的情況下。這也一并包括其相應(yīng)的酯和鹽。這樣的二烷基次膦酸酯也可以這樣得到使次膦酸酯在過氧催化劑存在下與α， β -不飽和羧酸酯加成(Houben-Weyl，1211卷，258-259頁)。次膦酸酯本身可由次膦酸二鹵化物通過與醇反應(yīng)或者水解并隨后酯化來制備。前述的次膦酸二鹵化物本身在復(fù)雜的合成中由三氯化磷和鹵代烷在氯化鋁的存在下來制備(Houben-Weyl，1211卷，306頁)。該反應(yīng)劇烈放熱，并在工業(yè)上難以控制。此外，形成多種副產(chǎn)物，它們，在部分情況下也如前述原料那樣，是毒性和/或腐蝕性的，也就是極不期望的(尤其是因為產(chǎn)物不能無鹵素地制備)。另一種生產(chǎn)單羧基官能化的二烷基次膦酸酯的方法基于黃磷與甲基氯的反應(yīng)，在此生成甲基次膦酸，然后將其酯化并接著與丙烯酸酯反應(yīng)(DE-A-101 53 780)。單羧基官能化的二烷基次膦酸酯也可以通過次膦酸雙(三甲基硅基) 酯-HP(OSiMe3)2組分與α，β -不飽和羧酸酯組分反應(yīng)，隨后用鹵代烷根據(jù)Arbuzov反應(yīng)進(jìn)行烷基化并進(jìn)行醇解而得到(Kurdyumova, N. R. ；Rozhko, L. F. ；Ragulin, V. V.； Tsvetkov, Ε. N. ；Russian Journal of General Chemistry (番羽譯版 Zhurnal Obshchei Khimii (1997)，67 (12) ,1852-1856)。次膦酸雙(三甲基硅基)酯在此由次磷酸鉀或次膦酸銨通過與六甲基二硅氮烷的反應(yīng)而得到。迄今為止還沒有經(jīng)濟(jì)上和工業(yè)上可行的，而且尤其能夠獲得高時空產(chǎn)率的制備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法。也沒有這樣的方法，其在沒有干擾性鹵素化合物作為反應(yīng)物的情況下是充分有效的，并且沒有這樣的方法， 在該方法中最終產(chǎn)物能夠輕易獲得或分離，或者在特定的反應(yīng)條件下(例如酯交換)有針對性地且令人期望地制得。該問題通過一種制備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法得以解決，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
權(quán)利要求
1.制備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
與烯烴(IV)在催化劑A存在下反應(yīng)生成烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)，
b)如此生成的烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)與α，β-不飽和羧酸衍生物(V)
在催化劑B存在下反應(yīng)生成單羧基官能化的二烷基次膦酸衍生物(III)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并且彼此獨立地為H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18 芳烷基、C6-Cw 烷基芳基、CN、CHO、OC(O) CH2CN, CH(OH) C2H5, CH2CH(OH) CH3>9-蒽、 2-吡咯烷酮、(CH2)m0H、(CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2、(CH2)mSH, (CH2)mS_2_ 噻唑啉、(CH2)mSiMe3^ C(O)R8, (CH2)mC(O) R8、CH = CH-R8、CH = CH-C (O)R8,其中 R8 為 C1-C8 烷基或C6-C18芳基，m表示O 10的整數(shù)，以及X和Y相同或不同，并且彼此獨立地為H、C1-C18 烷基、C6-Cw 芳基、C6-C18 芳烷基、C6-Cw 烷基芳基、(CH2) k0H、CH2-CH0H-CH20H, (CH2)kO(CH2) kH、(CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH、(CH2-CH2O)kH、(CH2-C[CH3]HO)kH、(CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH、(CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]H0)H、(CH2-CH2O)k-烷基、(CH2-C[CH3]HO)k-烷基、(CH2-C[CH3]H0) k (CH2-CH2O)k-烷基、(CH2-CH2O) k (CH2-C [CH3] HO) 0-烷基、(CH2)k-CH = CH(CH2)kH, (CH2)kNH2, (CH2)kN[(CH2)kH]2，其中 k 是 0 10 的整數(shù)，和 / 或X 和 Y 為 MgACaJLStKSruGeJiJe、 Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K、H和/或質(zhì)子化的氮堿，以及催化劑A是過渡金屬、 過渡金屬化合物和/或催化劑體系，該催化劑體系由過渡金屬和/或過渡金屬化合物和至少一種配體構(gòu)成，且催化劑B是形成過氧化物的化合物，過氧化合物，偶氮化合物，堿金屬， 堿土金屬，堿金屬氫化物和/或堿金屬醇化物，堿土金屬氫化物和/或堿土金屬醇化物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟b)之后得到的單羧基官能化的二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)隨后在步驟c)中與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、佝、Zr、Si、Ce、Bi、 Sr、Mn、Li、Na、K的金屬化合物和/或質(zhì)子化的氮堿反應(yīng)生成這些金屬和/或含氮化合物相應(yīng)的單羧基官能化的二烷基次膦酸鹽(III)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使在步驟a)之后得到的烷基亞膦酸、其鹽或酯 (II)和/或在步驟b)之后得到的單羧基官能化的二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)和/或它們各自產(chǎn)生的反應(yīng)溶液，與氧化烯烴或醇M-OH和/或M' -OH發(fā)生酯化，并且使各自生成的烷基亞膦酸酯(II)和/或單羧基官能化的二烷基次膦酸酯(III)經(jīng)歷進(jìn)一步的反應(yīng)步驟 b)或 c) ο
4.權(quán)利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于，基團(tuán)C6-Cw芳基，C6-C18芳烷基和 C6-C18 烷基芳基被 SO3X2> -C (0) CH3> OH、CH2OH, CH3SO3X2^ PO3X2 > NH2, NO2, OCH3> SH 和 / 或OC(O) CH3取代。
5.權(quán)利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特征在于，R\R2, R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并且彼此獨立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和/或苯基。
6.權(quán)利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特征在于，X和Y相同或不同，并且各自為H、Ca、Al、Zn、Ti、Mg、Ce、Fe、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、戊基乙二醇、己基乙二醇、烯丙基和/或甘油。
7.權(quán)利要求1至6中一項或多項所述的方法，其特征在于，過渡金屬和/或過渡金屬化合物是源自第七和第八副族的那些。
8.權(quán)利要求1至7中一項或多項所述的方法，其特征在于，過渡金屬和/或過渡金屬化合物是銠、鎳、鈀、釕和/或鉬。
9.權(quán)利要求1至8中一項或多項所述的方法，其特征在于，催化劑B是過氧化氫，過氧化鈉，過氧化鋰，過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨，過二硫酸鈉，過氧硼酸鉀，過乙酸，過氧化苯甲酰，二叔丁基過氧化物和/或過二硫酸和/或是偶氮二異丁腈，2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和/或2，2'-偶氮雙(N，N' -二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽和/或是鋰、 氫化鋰、氫化鋁鋰、甲基鋰、丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基胺基鋰、鈉、氫化鈉、硼氫化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉或丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀和/或丁醇鉀。
10.權(quán)利要求1至9中一項或多項所述的方法，其特征在于，α，β-不飽和羧酸衍生物 (V)是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順芷酸、反式-2-戊烯酸、呋喃-2-羧酸、噻吩-2-羧酸和/或它們的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、羥基乙酯、羥基丙酯和羥基丁酯。
11.權(quán)利要求1至10中的一項或多項所述的方法，其特征在于，通式M-OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1-Cw碳鏈長度的一元有機(jī)醇，通式M' -OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1-C18碳鏈長度的多元有機(jī)醇。
12.權(quán)利要求1至11中一項或多項所制備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽作為用于進(jìn)一步合成的中間體，作為粘結(jié)劑，作為在環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂的硬化中的交聯(lián)劑或促進(jìn)劑，作為聚合物穩(wěn)定劑，作為植物保護(hù)劑， 作為用于人和動物的治療劑或治療劑中的添加劑，作為螯合劑，作為礦物油添加劑，作為抗蝕劑，在洗滌劑和清潔劑應(yīng)用中以及在電子應(yīng)用中的用途。
13.權(quán)利要求1至11中一項或多項所制備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸鹽和二烷基次膦酸酯作為阻燃劑，特別是用于透明漆和發(fā)泡型防火涂料的阻燃劑，用于木材和其它含纖維素產(chǎn)品的阻燃劑，作為用于聚合物的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性阻燃劑， 用于制備阻燃聚合物模塑材料，用于制備阻燃聚合物成型體和/或用于通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混紡織物進(jìn)行阻燃性整理的用途。
14.阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料，其含有0.5 45重量％的如權(quán)利要求1至 11中一項或多項所制備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸鹽或二烷基次膦酸酯，0. 5 95重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，0 55重量％的添加劑和 0 55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
15.阻燃熱塑性或熱固性聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合物纖維，其含有 0. 5 45重量％的如權(quán)利要求1至11中一項或多項所制備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸鹽或二烷基次膦酸酯，0. 5 95重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，0 55重量％的添加劑和0 55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為 100重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)與烯烴(IV)在催化劑A存在下反應(yīng)生成烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)；b)如此生成的烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)與α，β-不飽和羧酸衍生物(V)在催化劑B存在下反應(yīng)生成單羧基官能化的二烷基次膦酸衍生物(III)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并且彼此獨立地為尤其是H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基，以及X和Y相同或不同，并且彼此獨立地為H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K和/或質(zhì)子化的氮堿，催化劑A是過渡金屬和/或過渡金屬化合物和/或催化劑體系，該催化劑體系由過渡金屬和/或過渡金屬化合物和至少一種配體構(gòu)成，催化劑B是形成過氧化物的化合物和/或過氧化合物和/或偶氮化合物和/或堿金屬和/或堿土金屬，堿金屬氫化物和/或堿金屬醇化物，堿土金屬氫化物和/或堿土金屬醇化物。
文檔編號C08K5/53GK102186864SQ200980140667
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者M·希爾, H·鮑爾, W·克勞澤, M·西肯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司