專利名稱：鏈段共聚物以及水分散體和由其獲得的膜的制作方法
本申請是2000年9月14日申請的USSN60/232,414的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及鏈段共聚物的水分散體，其中由所述水分散體形成的膜顯示了與硬度和軟度有關(guān)的性質(zhì)的改進平衡，和涉及所述水分散體包括的所述鏈段共聚物。
典型地通過將聚合物在溶劑或分散介質(zhì)中的溶液或分散體分別沉積來形成聚合物膜。對于某些聚合物組合物(但非其它組合物)而言，如此形成的層的蒸發(fā)將導致形成連續(xù)的膜。例如，包括聚合物顆粒(它的聚合物鏈具有在-40℃至70℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的分散體可形成連續(xù)的膜，對于Tg值接近或低于試圖成膜的溫度(常為室溫)的聚合物來說所述連續(xù)膜形成的可能性增加了。不幸地，容易地形成的膜常常顯示出差的硬度相關(guān)性質(zhì)。它們傾向于是“柔軟的”和粘性的。這一粘性轉(zhuǎn)譯成膜表面保留那些接觸所述表面的污漬顆粒物的趨勢。粘性也轉(zhuǎn)譯成“粘連(block)”，兩層膜彼此粘附的趨勢，或單一膜粘附到其本身的趨勢。所述柔軟度進一步轉(zhuǎn)譯成無法恢復的形變，稱作“印跡”。當物體被放置在膜上時可觀察到“印跡”，在移走膜之后，物體上的印痕不會消失。
因此，非常希望形成具有“硬度”組分的膜。這一硬度轉(zhuǎn)譯成具有耐劃痕性、耐積塵性和耐粘連的表面的膜。確切地說，“硬”膜難以獲得，因為，為了生產(chǎn)所述膜所需要的較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度“Tg”使得膜的實際形成變得困難或不可能。當例如通過將高含量的凝結(jié)劑加入硬聚合物的水分散體中來獲得這些“硬”膜時，這些膜常常受到硬度特性的支配，以致于它們無法顯示出能夠?qū)δさ目傮w性能有貢獻的軟度特性。硬膜常常是缺乏柔性無法伸長和彎曲的脆性膜，尤其在使用過程中通常要求的低溫下(即低于20℃)。
US-A-6,060,532的發(fā)明例如意圖提供一種涂料，它具有低溫撓性、拉伸強度和抗積塵性的良好平衡。低溫撓性是“柔軟度”特性，而拉伸強度和抗積塵性是“硬度”的特性。涂料是由粘結(jié)劑聚合物形成的，所述聚合物是通過在乳液聚合條件下依次聚合以下單體而獲得的彈性多步乳液聚合物不含有多烯鍵式不飽和單體且可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約-30℃至約-60℃的第一階聚合物的第一種單體體系，和同樣不含有多烯鍵式不飽和單體且可以得到與第一階聚合物不相容且具有0℃-60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第二階聚合物的第二種單體體系。本文中這些兩階聚合物稱作“軟/硬彈性體”，或“SHE”聚合物。盡管與具有類似總體組成的單階聚合物相比，US-A-6,060532的SHE聚合物確實改進了硬和軟度性質(zhì)的平衡，但是，仍然需要在硬/軟平衡上的進一步改進。此外還希望對于完全不含凝結(jié)劑或含有極少量凝結(jié)劑的含水粘結(jié)劑體系而言，獲得這一改進而同時保持優(yōu)異的薄膜形成性能。
我們意外地發(fā)現(xiàn)鏈段共聚物的水分散體能夠形成具有與硬度和柔軟度有關(guān)的性質(zhì)的突出平衡的膜。尤其，我們已能夠通過工業(yè)上可行的方法生產(chǎn)出梳形共聚物和梳形共聚物的水分散體，并將它們形成具有與硬度和柔軟度有關(guān)的性質(zhì)的突出平衡的膜。所述聚合物例如能夠以膜的形式流延到基材表面上并且是自持型膜(free standing films)形式。
本發(fā)明的第一方面涉及包括至少一種鏈段共聚物的水分散體，其中所述水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(Hard/Soft BalanceAdvantage)值。
本發(fā)明的第二方面涉及形成膜的方法，包括以下步驟(a)形成鏈段聚合物的水分散體；(b)將所述水分散體施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的水分散體或讓其干燥；其中所述水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢值。
本發(fā)明的第三方面涉及形成膜的方法，包括以下步驟(a)形成包括許多梳形共聚物顆粒的水分散體其中所述梳形共聚物顆粒包括梳形共聚物；和其中所述梳形共聚物包括主鏈和連接于其上的至少一種接枝鏈段；(b)將所述水分散體施涂于基材上；和
(c)干燥所述施涂的水分散體或讓其干燥；其中所述水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢值。
本發(fā)明的第四方面涉及通過第二方面或第三方面的方法所生產(chǎn)的膜。
再一方面涉及水分散體，其中的梳形共聚物通過包括以下步驟的聚合方法生產(chǎn)(a)形成包括大分子單體的許多水不溶性顆粒的大分子單體水乳液，其中所述大分子單體包括至少一種第一烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述大分子單體進一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一種末端烯鍵式不飽和基團；(iii)低于5重量％的含聚合酸的單體，基于所述大分子單體的重量；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烴化合物；(b)形成包括至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)將所述大分子單體水乳液的至少一部分和所述單體組合物的至少一部分混合，形成聚合反應(yīng)混合物；和(d)在引發(fā)劑存在下使所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體聚合，生產(chǎn)出所述大量梳形共聚物顆粒。
再一方面，所述梳形共聚物具有50,000到2,000,000的重均分子量。
另一方面，梳形共聚物的接枝鏈段衍生自聚合單元形式的大分子單體；其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的5重量％到50重量％的非甲基丙烯酸酯單體，基于大分子單體的重量。
又一方面，梳形共聚物的接枝鏈段衍生自聚合單元形式的大分子單體；其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的低于5重量％的含酸單體，基于大分子單體的總重量。
另一方面，梳形共聚物的接枝鏈段衍生自聚合單元形式的大分子單體，其中所述接枝鏈段具有10到1,000的聚合度，其中接枝鏈段的聚合度表達為大分子單體的聚合度。
另一個方面，梳形共聚物的接枝鏈段具有30℃到130℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另一個方面，梳形共聚物的主鏈具有-90℃到50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本文中使用的下列術(shù)語具有這些定義聚合物鏈的“主鏈”是彼此連接的聚合單體的聚集合。所述連接典型地通過共價鍵來實現(xiàn)。“非末端”單體單元直接連接于至少兩個其它單體單元上?！澳┒恕眴误w單元處于聚合物鏈的末端和直接連接于另一個其它單體單元上。例如，主鏈的聚合單體單元可衍生自烯鍵式不飽和單體。
“線型”聚合物(均聚物或共聚物)是具有未支化的主鏈的聚合物。這里使用的術(shù)語“線型”另外在意義上包括有少量支化的聚合物。例如，自由基聚合過程中的奪氫作用可導致支化。
“支化”聚合物是具有第一“主鏈鏈段”的聚合物，它有通過第一主鏈鏈段的“非末端”原子化學結(jié)合到其上的其它主鏈鏈段(即“分支”)。典型地，這第一主鏈鏈段和全部的分支具有相同的或類似的組成。本文中術(shù)語“支化”用于描述梳形共聚物的主鏈的結(jié)構(gòu)。
“側(cè)”基是連接到聚合物主鏈上的基團。術(shù)語側(cè)基可用于描述實際上為聚合單體單元的一部分的基團。例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚合單元的羥乙基可以稱作“側(cè)羥乙基”或稱作“側(cè)羥基官能團”。它也常常指作為“側(cè)基”連接于聚合物主鏈上的大基團，當這些大的基團在組成上不同于主鏈聚合物時。這些大基團本身可以是聚合物鏈。例如，當大分子單體通過與其它單體反應(yīng)被引入到聚合物鏈中時，它的反應(yīng)性雙鍵的兩個碳變成了主鏈的一部分，而最初連接于大分子單體的雙鍵上的聚合物鏈變成了“側(cè)基”，它可能有例如500到100,000的分子量?！皞?cè)”基可以進一步被表述為“懸掛在”所述主鏈上。
“端”基位于聚合物鏈的末端并化學連接到末端單體單元上。端基可有例如與聚合物的主鏈的組成不同的組成?！皞?cè)”基可以在“末端”位置存在。如此，“端”基是“側(cè)”基的特殊情況。
本發(fā)明的“大分子單體”是能以自由基聚合方法聚合的具有至少一個末端烯鍵式不飽和基團的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。本發(fā)明的大分子單體優(yōu)選具有“低水溶性”。“低水溶性”是指在25℃-50℃下具有不高于150mmol/L的水溶解度。相反，本發(fā)明的在下面描述的“含酸大分子單體”是水可溶的?！暗头肿恿俊笔侵杆龃蠓肿訂误w具有5到1,000，優(yōu)選10到1,000，更優(yōu)選10到200，和最優(yōu)選約20到低于50的聚合度?！熬酆隙取笔侵冈诖蠓肿訂误w中存在的聚合單體單元的數(shù)目。參見例如，Kawakami在“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，9卷，195-204頁，John Wiley & Sons，New York，1987中的描述。典型地，所述大分子單體聚合物鏈含有第一烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。優(yōu)選第一烯鍵式不飽和單體如此選擇以賦予所述大分子單體以低水溶性。雖然最優(yōu)選的是，大分子單體的每一個單元具有能從自由基聚合方法聚合的至少一個末端烯鍵式不飽和基團，但當百分比低于70％，優(yōu)選低于80％，和更優(yōu)選低于85％時，具有所述末端烯鍵式不飽和基團的大分子單體單元的百分比典型地足以制備出本發(fā)明所需的梳形共聚物。
本文中術(shù)語“大分子單體水乳液”用于描述含有作為水不溶性顆粒分散于其中的大分子單體的水乳液。
“接枝鏈段”是沿聚合物主鏈位于側(cè)位的聚合物鏈。接枝鏈段可包括作為聚合單元的一種類型的單體或一種以上類型的單體。接枝鏈段的組成與它所連接的主鏈聚合物的組成不同，相反，支化主鏈的“支鏈鏈段”有與所述支化主鏈的其它部分相同或相似的組成?！澳┒私又︽湺巍碧幵谥麈溇酆衔镦湹哪┒瞬⒁曰瘜W方式連接到所述主鏈聚合物鏈上。“末端接枝鏈段”是“側(cè)接枝鏈段”的特殊情況。
“接枝共聚物”是當聚合物或共聚物鏈作為側(cè)鏈以化學方式連接于聚合物主鏈上時所形成的大分子。這些側(cè)鏈是以上所述的“接枝鏈段”。因為接枝共聚物常常以化學方式結(jié)合一個大分子中的不同聚合物鏈段，所以這些共聚物與相應(yīng)的無規(guī)共聚物類似物相比具有獨特的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括，例如，因共聚物的熱力學驅(qū)動的微相分離所導致的膜機械性質(zhì)，以及部分地因接枝共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)和因軟(即低Tg)相的分離所導致的降低的熔體粘度。就后者而言，降低的熔體粘度能夠有利地改進所述聚合物的加工性能。參見，例如，Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，AxelH.E.Miiller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。本發(fā)明的接枝共聚物是梳形共聚物。這里所述術(shù)語“接枝共聚物”和“梳形共聚物”可以互換使用。
本文中術(shù)語“梳形共聚物”是一類接枝共聚物，其中接枝共聚物的聚合物主鏈是線型或基本上線型的，和優(yōu)選地，接枝共聚物的各側(cè)鏈(接枝鏈段)是由接枝到聚合物主鏈上的“大分子單體”形成的。梳形共聚物例如可通過大分子單體與常規(guī)單體(例如第二烯鍵式不飽和單體)的自由基共聚合反應(yīng)來制備。這里使用的梳形共聚物可以是一種或一種以上類型的梳形共聚物，即至少一種梳形共聚物。
“嵌段共聚物”是具有以兩種或多種“嵌段”的存在為特征的主鏈的共聚物。“嵌段”是具有特別和不同組成的共聚物主鏈的鏈段。參見，例如，G.Odian“Principles of Polymerization”，第三版，142-149頁，JohnWiley & Sons，New York，1991。例如，嵌段可完全由作為聚合單元存在的苯乙烯單體組成。組成不同的至少兩種嵌段必須存在于嵌段共聚物中，然而，可以存在一個以上的具有給定組成的嵌段。例如，聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(苯乙烯)具有被聚(丁二烯)嵌段連接的兩個聚(苯乙烯)嵌段。嵌段典型的長度為至少10個單體單元，優(yōu)選至少50個單體單元，和優(yōu)選至少100個單體單元。這里使用的術(shù)語嵌段共聚物是指一種或多種類型的嵌段共聚物，即至少一種嵌段共聚物。
“無規(guī)共聚物”是一種共聚物，它具有沿著其主鏈無規(guī)分布的作為聚合單元的單體。這里使用的術(shù)語“無規(guī)”具有在聚合領(lǐng)域中的平常意義。例如，單體單元沿著由乳液聚合所制備的聚合物鏈的分布不僅受到在聚合過程中的任一點所存在的每種類型的單體的相對量的支配，而且還受到一些因素，例如每一單體類型與其本身反應(yīng)的趨勢相對于它與所存在的其它每種類型的單體反應(yīng)的趨勢的支配。這些反應(yīng)趨勢是對于許多單體組合而言所公知的竟聚率定義的。參見，例如，G.Odian“Principlesof Polymerization”，第三版，460-492頁，John Wiley & Sons，New York，1991。
所述術(shù)語“鏈段共聚物”包括“嵌段共聚物”和“梳形共聚物”。這里使用的術(shù)語鏈段共聚物是指一種或多種類型的鏈段共聚物，即至少一種鏈段共聚物。
術(shù)語“SHE共聚物”是指“軟/硬彈性體”，它是通過在乳液聚合條件下順序地聚合第一單烯鍵式不飽和單體以得到具有-60℃至-30℃的Tg的第一階聚合物，然后聚合第二單烯鍵式不飽和單體以得到具有0℃至60℃的Tg的第二階聚合物而最終制備的多步共聚物。SHE共聚物進一步包括低含量(至多5重量％，基于全部共聚物)作為聚合單元的光敏二苯甲酮或苯基酮化合物，或光敏二苯甲酮單體。這里所述的SHE共聚物公開于US-A-6,060,532中。
“低聚物”是具有低分子量的聚合物?！暗头肿恿俊保杆龅途畚锞哂?到1,000，優(yōu)選10到1,000，更優(yōu)選10到200，和最優(yōu)選約20到低于50的聚合度。
“鏈段共聚物的水分散體”是其中分散有大量鏈段共聚物顆粒的含水介質(zhì)。這里使用的“鏈段共聚物的水分散體”是“含水共聚物組合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是這樣一種溫度，在所述溫度下聚合物將從在低于Tg的溫度下的剛性、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到在高于Tg的溫度下的流體或橡膠態(tài)。聚合物的Tg典型地通過差示掃描量熱法(DSC)，采用在熱流-溫度轉(zhuǎn)變曲線的中點作為Tg值來測量。DSC測量的典型加熱速率是20℃/分鐘。各種均聚物的Tg例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers編輯出版的Polymer Handbook中找到。共聚物的Tg通過使用Fox方程式來估測(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，第3期，123頁(1956))。從具有彼此不混溶的兩種類型的鏈段的鏈段共聚物形成膜所導致的兩相體系典型地得到兩個可測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。至于梳形共聚物，可測量或計算出由主鏈形成的相的一個Tg，和由接枝鏈段形成的相的另一個Tg。對于所述體系可以計算“平均Tg”，或“總Tg”，作為在具有給定Tg的各相中聚合物的量的加權(quán)平均值。兩相體系的這一平均Tg將等于所計算的無規(guī)共聚物的單個Tg值，所述無規(guī)共聚物具有與被計算或測量出兩個Tg值的共聚物的組成相同的總體組成。
當在聚合物中有一定溶解度的物質(zhì)(例如，凝結(jié)劑)被所述聚合物吸收時，聚合物的軟化溫度會下降。聚合物的這一增塑作用能夠通過測量聚合物的“有效Tg”來表征，它典型地與聚合物所含有的溶劑或其它物質(zhì)的量構(gòu)成反比關(guān)系。含有已知量的溶解在其中的物質(zhì)的聚合物的“有效Tg”是與以上對于“Tg”所描述的相同方法來測量的?；蛘撸杉俣ň酆衔锼械娜軇┗蚱渌镔|(zhì)的Tg(例如冰點)值，所述“有效Tg”可通過使用Fox方程式(上文)來估測。
合成聚合物通常是分子量不同的鏈的混合物，即有“分子量分布”，縮寫為“MWD”。對于均聚物，分布的組成部分在它們所含有的單體單元數(shù)目上不同。描述聚合物鏈的分布的這一方式也延伸到共聚物。假定有分子量的分布，給定樣品的分子量的最完全的表征是測定整個分子量分布。這一表征是通過分離所述分布的組成部分然后對于所存在的每一個的量進行定量來獲得。一旦獲得這一分布，會有幾個概括統(tǒng)計量或動量，由其可表征所述聚合物的分子量。
分布的兩個最常用的動量是“重均分子量”(Mw)和“數(shù)均分子量”(Mn)。定義如下Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni式中Mi＝分布的第i種組分的摩爾質(zhì)量Wi＝分布的第i種組分的重量Ni＝第i種組分的鏈的數(shù)目總和是這一分布中的全部組分。Mw和Mn典型地由凝膠滲透色譜法測量的MWD來計算(參見實驗部分)。
“粒度”是顆粒的直徑。
對于許多的顆粒(例如，大分子單體顆粒，或接枝共聚物的顆粒)測定“平均粒度”，“重均粒度”(dw)是用裝有HPLC型紫外線檢測器的Matec CHDF 2000粒度分析儀通過毛細管流體力學分級技術(shù)來測量。
“優(yōu)勢項(Advantage term)”，這里指定為“A”，是用于定義在特定試驗或試驗組中聚合物(這里所述聚合物典型地是鏈段共聚物，優(yōu)選梳形共聚物)的水分散體的性能相對于對照物而言的一個項，所述對照物是具有與所要對比的鏈段共聚物相同的總體組成的無規(guī)共聚物的水分散體。對于在單個試驗中的性能而言的優(yōu)勢項定義如下A＝[(P/P對照)-1]×100％，其中P是在給定的試驗中第一種材料(作為水分散體)的性能，和P對照是在同一試驗中與第一種材料對比的另一材料(作為水分散體)的性能?！皟?yōu)勢項”的值被稱作相應(yīng)的“優(yōu)勢值”，以百分比的單位給出。在測定一種給定的鏈段共聚物的水分散體的優(yōu)勢項的值(即“優(yōu)勢值”)時，對照的水分散體是具有與它所要對比的鏈段共聚物相同的總體組成并以與鏈段共聚物相同的濃度存在于水分散體中的無規(guī)共聚物的水分散體。當本文中測定聚合物-聚合物或聚合物-低聚物共混物的水分散體的“優(yōu)勢值”時，對照聚合物是具有與共混物相同的總體組成的無規(guī)共聚物的水分散體。例如，由作為聚合單元的30mol％單體X和70mol％單體Y組成的聚合物A與由作為聚合單元的僅由單體Y組成的聚合物B的50∶50(重量∶重量)共混物將與具有15mol％的單體X和85mol％的單體Y的無規(guī)共聚物進行對比。
本文描述了測量“硬度”的四個試驗并用其區(qū)分下面試驗部分中的各種共聚物(作為水分散體)?！癆K”，“AT”，“AS”和“AB”分別指“康尼擺撞硬度”，“手指粘性”，“拉伸強度”和“抗剝離粘連性”優(yōu)勢項。如此，它們分別被稱作“康尼硬度優(yōu)勢項”，“粘性優(yōu)勢項”，“拉伸強度優(yōu)勢項”，和“粘連優(yōu)勢項”。這里使用的“康尼”和“康尼硬度”可以與“康尼擺撞硬度”互換使用；“粘性”可以與“手指粘性”互換使用，“粘連”和“抗粘連性”可以與“抗剝離粘連性”互換使用。
本文描述了測量“柔軟度”的兩個試驗并用于在下面的試驗部分中區(qū)分各種共聚物(作為水分散體)。“AE”和“AF”是分別指由拉伸伸長試驗和低溫軸棒撓性試驗的優(yōu)勢項。如此，它們分別被稱作“伸長優(yōu)勢項”和“撓性優(yōu)勢項”。為軸棒撓性試驗所選擇的溫度等于或低于被試驗的共聚物膜的總體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。這一溫度在這里選擇為-35℃，除非另外規(guī)定。
對于任何給定的材料，將四個“硬度”優(yōu)勢項的實驗測定值的平均值經(jīng)過平均化而得到“硬度優(yōu)勢項”(A硬)。類似地，將兩個“柔軟度”優(yōu)勢項的實驗測定值的平均值經(jīng)過平均化得到“柔軟度優(yōu)勢項”(A軟)。然后將“A硬”和“A軟”平均得到“硬/軟平衡優(yōu)勢項”，(AHSB)。下列表達式定義了“A硬”，“A軟”和“AHSB”A硬＝(AK+AT+AS+AB)/4；A軟＝(AE+AF)/2；和AHSB＝(A硬+A軟)/2。
本文用于描述在給定試驗中的性能的優(yōu)勢項的任何方程式中，假設(shè)“P”和“P對照”(參見對于以上“A”,的通用方程式)是通過所述試驗方法測量的，因此不需要為這些性能項提供附加的下標。
當材料在用于為所述試驗制備樣品的成膜條件下沒有形成膜時，各優(yōu)勢項被賦予-100％的值。在此情況下，“AHSB”也變成-100％。“AHSB”則是膜硬度、膜柔軟度和成膜能力的三項平衡的良好量度。
本發(fā)明的鏈段共聚物優(yōu)選具有至少25％，更優(yōu)選40％到1,500％，和最優(yōu)選100％到1,000％的硬/軟平衡優(yōu)勢值。
聚合物和另一個組分(即另一種聚合物或溶劑)是否混溶可以根據(jù)在D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，第三版，Elsevier，189-225頁，1990中描述的公知方法來進行評估。例如，Van Krevelen由下式來定義物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(δt)δt2＝δd2+δp2+δh2，其中δd，δp和δh分別是溶解度參數(shù)的分散性、極性和氫鍵組分。對于許多溶劑、聚合物和聚合物鏈段已經(jīng)測定了δd，δp和δh的值，并能夠使用Van Krevelen的基團貢獻方法來估測。例如，為了估測具有給定組成的聚合物是否與特定的溶劑混溶，則計算聚合物的δt2和溶劑的δt2。典型地，如果在兩者之間的差異Δδt2大于25(即Δδt＞5)，則聚合物和溶劑不混溶。
相反，如果希望確定組成不同的兩種聚合物是否混溶，則進行同樣的計算，但是，隨著所考慮的聚合物中的一種或兩種的分子量提高，混溶性的Δδt2的預計上限會下降。這一下降被認為與被混合的組分的分子量提高時所發(fā)生的混合熵的下降保持一致。例如，各自具有100的聚合度的兩種聚合物將有可能是不混溶的，即使它們的混合物的Δδt2的值是9，或甚至4(即Δδt＝3，或甚至2)。更高分子量的聚合物在甚至更低的Δδt2值下仍然是不混溶的。為了評估本發(fā)明的梳形共聚物的接枝鏈段(具有給定的組成)是否與具有另一組成的主鏈混溶，則計算接枝鏈段的δt2和主鏈的δt2。典型地，如果在兩者之間的差異Δδt2大于9(即Δδt＞3)，則接枝鏈段應(yīng)所述與主鏈不混溶，這樣由梳形共聚物形成的膜將具有兩種不同類型的聚合物相。然而，應(yīng)當指出，在具有約100或更高的聚合度的兩種聚合物之間的不溶混性即使當Δδt2的計算值在1和9之間(即Δδt＝1-3)時也會發(fā)生，歸因于與非常長的聚合鏈有關(guān)的不利的熵效應(yīng)。能夠進行類似的計算以確定由嵌段共聚物形成的膜是否具有一種以上的聚合物相。因為希望接枝鏈段與主鏈不混溶，溶混性的Van Krevelen計算結(jié)果給一對給定組成的接枝鏈段和主鏈是否在例如由鏈段共聚物形成的膜中導致相分離提供有用評估。
制備本發(fā)明的接枝共聚物和它們的水分散體的優(yōu)選方法是通過乳液聚合。這一制備的優(yōu)選方法包括(a)通過使至少一第一烯鍵式不飽和單體聚合形成含有一種或多種大分子單體的水不溶性顆粒的大分子單體水乳液；(b)形成含有至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)將大分子單體水乳液的至少一部分與單體組合物的至少一部分混合以形成“聚合反應(yīng)混合物”。所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體在引發(fā)劑存在下聚合，形成接枝共聚物顆粒。
本發(fā)明的大分子單體作為水不溶性的顆粒存在于大分子單體水乳液中。大分子單體是可以自由基聚合方法聚合的具有至少一個末端烯鍵式不飽和基團的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。
大分子單體含有作為聚合單元的至少一第一烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選地，第一烯鍵式不飽和單體如此選擇以賦予大分子單體前面所述的低或非水溶性。
用于制備大分子單體的合適的第一烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯類，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸酯類，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯類，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯鍵式不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯鍵式不飽和鹵化物，如氯乙烯，二氯乙烯或氟乙烯；有機酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代丙烯酰胺；取代甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙基酯；丙烯酸羥烷基酯；堿性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺-取代甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯類如1，3-丁二烯和異戌二烯；乙烯基醚；或它們的混合物。這里使用的帶有括號的術(shù)語“(甲基-)”指“甲基”任選地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
第一烯鍵式不飽和單體也可是官能單體，包括例如含有羥基，酰胺基，醛，脲基，聚醚，縮水甘油烷基，酮官能團或它們的混合物的單體。這些官能單體在大分子單體中的存在量一般是0.1重量％到15重量％和更優(yōu)選0.5重量％到10重量％，和最優(yōu)選1.0到3重量％，基于所述接枝共聚物的總重量。本文中的全部范圍是包括端值和可以組合的。官能單體的例子包括酮官能單體，如丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如，雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或它們的混合物。如果希望的話，此類官能單體可提供交聯(lián)。
典型地，所述大分子單體還含有作為聚合單元的低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％，和最優(yōu)選低于1重量％的含酸單體，基于大分子單體的總重量。在最優(yōu)選的實施方案中，所述大分子單體不含有含酸的單體。這里使用的“含酸的單體”和“酸官能單體”可以互換使用?！昂釂误w”指含一個或多個酸官能團或能夠形成酸的官能團(例如，酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯鍵式不飽和單體。含酸單體的例子包括，例如，帶有羧酸的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體，如苯乙烯磺酸，乙烯磺酸鈉，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸，或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；含酸單體的對應(yīng)鹽；或它們的混合物。
所述大分子單體可以含有作為聚合單元的“非甲基丙烯酸酯單體”。這里使用的“非甲基丙烯酸酯單體”是不屬于甲基丙烯酸酯的任何第一烯鍵式不飽和單體。例如，丙烯酸丁酯是屬于非甲基丙烯酸酯單體的第一烯鍵式不飽和單體。所述大分子單體可以不含非甲基丙烯酸酯單體，但典型地它含有作為聚合單元的至少一種非甲基丙烯酸酯單體單元，優(yōu)選5重量％到50重量％非甲基丙烯酸酯單體，更優(yōu)選10重量％到35重量％非甲基丙烯酸酯單體，和最優(yōu)選15重量％到25重量％非甲基丙烯酸酯單體，基于所述大分子單體的重量。
所述大分子單體也含有作為聚合單元的低于1mol％，優(yōu)選低于0.5mol％，和更優(yōu)選不含巰基-烯烴化合物，基于在大分子單體中作為聚合單元存在的單體的總摩爾數(shù)。這里使用的“巰基-烯烴”和“硫醇-烯烴”可以互換使用。這些巰基-烯烴化合物是由Amick在US-A-5,247,000中所公開的那些。在Amick的專利中描述的巰基烯烴化合物具有容易水解的酯官能團。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述大分子單體是由50重量％到95重量％，更優(yōu)選65重量％到90重量％，和最優(yōu)選75重量％到85重量％(基于大分子單體的總重量)的至少一種α-甲基乙烯基單體，被α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體，或它們的混合物。所述大分子單體甚至可以由100重量％α-甲基乙烯基單體，被α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體，或它們的混合物組成，基于大分子單體的總重量。短語“被α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體”是指當不攜帶α-甲基的乙烯基單體作為聚合單元存在于大分子單體中時，所述大分子單體必須被衍生自α-甲基乙烯基單體的單元所封端。例如，盡管苯乙烯可以作為聚合單元存在于大分子單體鏈中，所述大分子單體鏈將被α-甲基苯乙烯，或其它α-甲基乙烯基單體所封端。合適的α-甲基乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯類，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，或甲基丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或它們的混合物。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會認識到有許多方法可制備用于本發(fā)明中的大分子單體。例如，所述大分子單體可以通過如在US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日出版)中所公開的高溫(例如，至少150℃)連續(xù)方法來制備。在優(yōu)選的連續(xù)方法中，第一烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)混合物通過具有至少150℃和更優(yōu)選至少275℃的加熱區(qū)。所述加熱區(qū)也可保持在高于大氣壓力的壓力(例如，大于3,000kPa＝大于30巴)下。單體的反應(yīng)混合物的也可任選地含有溶劑如水，丙酮，甲醇，異丙醇，丙酸，乙酸，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，甲基·乙基酮，或它們的混合物。
可用于本發(fā)明中的大分子單體也可通過在自由基引發(fā)劑和催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(例如過渡金屬螯合物)存在下聚合第一烯鍵式不飽和單體來制備。所述聚合可以通過溶液，本體，懸浮，或乳液聚合方法來進行。使用催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑制備大分子單體的合適方法例如公開于美國專利4,526,945，4,680,354，4,886,861，5,028,677，5,362,826，5,721,330，和5,756,605；歐洲出版物EP-A-0199,436，和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605，WO96/15158，和WO97/34934中。
優(yōu)選可用于本發(fā)明的大分子單體是通過使用過渡金屬螯合物的水乳液自由基聚合方法來制備的。優(yōu)選所述過渡金屬螯合物是鈷(II)或(III)螯合物如鈷(II)的二肟配合物，鈷(II)卟啉配合物，或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮雜二羥基亞氨基二烷基癸二烯或二氮雜二羥基亞氨基二烷基十一碳二烯的鈷(II)螯合物或它們的混合物。這些配合物可任選地包括橋聯(lián)基如BF2，并且也可以任選與配位體如水，醇類，酮類，和含氮堿類如吡啶配位。其它合適的過渡金屬配合物例如公開于美國專利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的鈷螯合物是CO II(2,3-二烴亞氨基丁烷-BF2)2，上述化合物的CO III類似物，或它們的混合物。所述配合物的空間排列例如公開于EP-A-199436和美國專利5,756,605。
在通過使用過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的水乳液聚合方法制備大分子單體時，使至少一第一烯鍵式不飽和單體根據(jù)普通的水乳液聚合技術(shù)在自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合物存在下聚合。優(yōu)選，第一烯鍵式不飽和單體是如前面所述的α-甲基乙烯基單體。
形成大分子單體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在20℃到150℃，更優(yōu)選40℃到95℃的溫度下進行。在聚合結(jié)束時的固含量一般是5重量％到70重量％，優(yōu)選30重量％到60重量％，基于水乳液的總重量。
在聚合過程中使用的引發(fā)劑和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選經(jīng)過選擇后可獲得所需聚合度的大分子單體。優(yōu)選，引發(fā)劑的濃度是0.2重量％到3重量％，優(yōu)選0.5重量％到1.5重量％，基于單體的總重量。優(yōu)選地，過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度是5ppm到200ppm，更優(yōu)選10ppm到100ppm，基于用于形成大分子單體的總單體。
第一烯鍵式不飽和單體，引發(fā)劑，和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式添加來進行所述聚合反應(yīng)。例如，所述單體，引發(fā)劑和過渡金屬螯合物可以全部在聚合過程的開始就存在于水乳液中(即間歇方法)。或者，這些組分中的一種或多種可以逐漸加入水溶液中(即連續(xù)或半連續(xù)方法)。例如，希望逐漸地將引發(fā)劑，單體，和/或過渡金屬螯合物的全部或一部分加入含水和表面活性劑的溶液中。在優(yōu)選的實施方案中，在聚合過程中逐漸地添加所述單體和過渡金屬螯合物的至少一部分，所述單體和過渡金屬螯合物的剩余部分在聚合開始就存在于水乳液中。在這一實施方案中，所述單體可以原樣添加，或在添加之前被懸浮或乳化在水溶液中。
任何合適的自由基引發(fā)劑可用于制備所述大分子單體。所述引發(fā)劑優(yōu)選例如基于以下參數(shù)來進行選擇比如它在一種或多種其它組分(例如單體，水)中的溶解度；在所需聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在大約30分鐘到大約10小時的范圍內(nèi))，和在過渡金屬螯合物存在下的穩(wěn)定性。合適的引發(fā)劑包括例如偶氮化合物，比如2，2′-偶氮二(異丁腈)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羥甲基)-2-(羥乙基))-丙酰胺，和2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]-丙酰胺；過氧化物如過氧化氫叔丁基，過氧化苯甲酰；過硫酸鈉，鉀，或銨或它們的混合物。氧化還原引發(fā)劑體系也可使用，例如過硫酸鹽或過氧化物與還原劑如偏亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉，甲醛合次硫酸氫鈉，異抗壞血酸，或它們的混合物相結(jié)合。金屬促進劑如鐵也任選用于此類氧化還原引發(fā)劑體系。同時，緩沖劑如碳酸氫鈉可以用作所述引發(fā)劑體系的一部分。
乳化劑也優(yōu)選在制備大分子單體的水乳液聚合過程中存在?？梢允褂媚苡行У厝榛瘑误w的任何乳化劑，例如陰離子型，陽離子型，或非離子型乳化劑。在優(yōu)選的實施方案中，所述乳化劑是陰離子的，例如磺基琥珀酸二烷基酯的鈉、鉀或銨鹽；硫酸化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀或銨鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；硫酸烷基酯的鈉、鉀或銨鹽，如十二烷基硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸鹽；磺酸的堿金屬鹽；C12到C24脂肪醇，乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的鈉、鉀或銨鹽，如硬脂酸鈉和油酸鈉；或它們的混合物。水乳液中乳化劑的量優(yōu)選是0.05重量％到10重量％，和更優(yōu)選0.3重量％到3重量％，基于單體的總重量。
如此制備的大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體進行乳液聚合而形成含有接枝共聚物顆粒的共聚物組合物。所述聚合是通過在大分子單體水乳液中提供作為水不溶性顆粒的大分子單體和在單體組合物中提供第二烯鍵式不飽和單體來進行的。使大分子單體水乳液的至少一部分與單體組合物的至少一部分混合以形成聚合反應(yīng)混合物，后者在引發(fā)劑存在下聚合。
雖然不希望受理論的束縛，但相信，通過在水乳液中提供水不溶性大分子單體顆粒形式的大分子單體和在單獨的單體組合物中提供第二烯鍵式不飽和單體，在混合后第二烯鍵式不飽和單體擴散穿過水相然后進入大分子單體顆粒中，在所述顆粒中進行聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，第二烯鍵式不飽和單體擴散到大分子單體顆粒中可通過大分子單體顆粒的溶脹來證實。在與單體組合物混合之前，大分子單體以分散在水相中的許多離散顆粒形式存在。優(yōu)選地，這許多大分子單體顆粒預先通過水乳液聚合來形成，然后將所獲得的大分子單體水乳液與單體組合物混合并隨后聚合，而不分離。單體組合物添加到大分子單體水乳液中最初導致所述水乳液中存在以單獨實體形式分布在所述大分子單體粒子中但不與之接觸的許多單體液滴。也就是說，所述單體液滴通過水相與大分子單體顆粒分離，和彼此分離。然后各個單體分子必須離開所述單體液滴，溶于所述水相中，擴散穿過所述水相而到達大分子單體顆粒，并且進入所述大分子單體顆粒，在所述顆粒中發(fā)生聚合而形成所述接枝共聚物(優(yōu)選梳形共聚物)。因為所述水不溶性的大分子單體不能擴散穿過所述水相，如果要避免凝膠形成和如果在單體與大分子單體的聚合過程中需要保持最初由大分子單體顆粒形成的顆粒數(shù)目，所述單體液滴不包括水溶性大分子單體是必要的。
可用于本發(fā)明中的大分子單體水乳液可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式來形成。例如，由任何已知的方法生產(chǎn)的大分子單體可以作為固體(例如，噴霧干燥)被分離并在水中乳化。同時，例如如果經(jīng)由乳液或水基聚合方法來制備，所述大分子單體可以原樣使用或用水稀釋或濃縮至所需的固含量。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述大分子單體水乳液是在如前面所述的過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下由至少一第一烯鍵式不飽和單體的乳液聚合反應(yīng)形成的。這一實施方案因為很多的原因而是優(yōu)選的。例如，大分子單體聚合能夠容易地加以控制以生產(chǎn)出所需的粒度分布(優(yōu)選窄，例如多分散性低于2)。同時，例如，可避免附加的處理步驟，如分離固體形式的所述大分子單體，導致更佳的工藝經(jīng)濟性。另外，所述大分子單體，大分子單體水乳液，和所述接枝共聚物能夠在單個反應(yīng)器中通過連續(xù)步驟來制備，這是工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中所希望的，因為工藝參數(shù)如生產(chǎn)成本和粒度分布可以最佳化。
可用于本發(fā)明的“大分子單體水乳液”含有20重量％到60重量％，更優(yōu)選30重量％到50重量％的至少一種水不溶性的大分子單體，基于大分子單體水乳液的總重量。所述大分子單體水乳液也可含有大分子單體的混合物。優(yōu)選，所述大分子單體水乳液含有低于5重量％和更優(yōu)選低于1重量％的烯鍵式不飽和單體，基于大分子單體水乳液的總重量。
所述水不溶性的大分子單體顆粒具有如此選擇的粒度使得在添加單體之后形成了具有所需粒度的接枝共聚物的顆粒。例如，最終的接枝共聚物粒度與大分子單體的初始粒度和第二烯鍵式不飽和單體在聚合反應(yīng)混合物中的濃度成正比，假設(shè)全部的顆粒同等地參與所述聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，所述大分子單體顆粒具有50納米到500納米，和優(yōu)選80納米到200納米的重均粒度，這通過使用裝有HPLC型紫外線檢測器的Matec CHDF2000粒度分析儀由毛細管流體力學分級技術(shù)來測量的。
所述大分子單體水乳液也可包括一種或多種乳化劑。乳化劑的類型和量優(yōu)選以一種方式進行選擇以生產(chǎn)所需粒度。合適的乳化劑包括前面被公開的用于由乳液聚合方法制備大分子單體的那些。優(yōu)選的乳化劑是陰離子表面活性劑如，例如，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化劑的總量基于大分子單體的總重量優(yōu)選是0.2重量％至5重量％和更優(yōu)選0.5重量％到2重量％。
可用于本發(fā)明的“單體組合物”含有至少一種類型的烯鍵式不飽和單體。所述單體組合物可以含有全部(即100％)單體，或含有溶解或分散在有機溶劑和/或水中的單體。優(yōu)選地，在單體組合物中單體的量是50重量％到100重量％，更優(yōu)選60到90重量％，和最優(yōu)選70到80重量％，基于單體組合物的總重量?？稍趩误w組合物中存在的有機溶劑的例子包括C6到C14鏈烷烴。單體組合物中的有機溶劑將不超過30重量％，和更優(yōu)選不超過5重量％，基于單體組合物的總重量。
除水和/或有機溶劑之外，所述單體組合物還任選含有含官能團的單體，例如，含羥基，酰氨基，醛基，脲基，聚醚，縮水甘油烷基，酮基或它們的混合基團的單體。這些其它單體一般在單體組合物中的存在量是0.5重量％到15重量％和更優(yōu)選1重量％到3重量％，基于所述接枝共聚物的總重量。官能單體的例子包括酮官能單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如，雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油基烷基酯；或它們的混合物。如果希望的話，此類官能單體能夠提供交聯(lián)。
在優(yōu)選的實施方案中，在單體組合物中單體在水中預乳化而形成“單體水乳液”。優(yōu)選地，所述單體水乳液含有液滴尺寸為0.05微米到100微米，更優(yōu)選1微米到100微米，和最優(yōu)選5微米到50微米的單體液滴?？梢允褂萌魏魏线m的乳化劑，例如前面描述的那些，來將單體乳化到所需的單體液滴尺寸。優(yōu)選乳化劑(如果存在)的含量是0.2重量％到2重量％，基于在單體組合物中單體的總重量。
單體組合物的烯鍵式不飽和單體優(yōu)選經(jīng)過選擇后能夠給所獲得的共聚物(例如，接枝共聚物)組合物提供所需的性質(zhì)。合適的烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯鍵式不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯鍵式不飽和鹵化物，如氯乙烯，二氯乙烯或氟乙烯；有機酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代丙烯酰胺；取代甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和異戌二烯；乙烯基醚；或它們的混合物。所述烯鍵式不飽和單體還可以是含酸的單體或官能單體，如前面描述的那些。優(yōu)選，單體組合物的烯鍵式不飽和單體不含氨基。
在優(yōu)選的實施方案中，所述單體組合物包括一種或多種選自以下的烯鍵式不飽和單體丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或它們的組合物。
正如前面所提到的，使所述大分子單體水乳液和單體組合物混合而形成“聚合反應(yīng)混合物”，和并在自由基引發(fā)劑存在下聚合而形成“含水共聚物組合物”，也稱作“鏈段共聚物的水分散體”。這里使用的術(shù)語“聚合反應(yīng)混合物”是指當大分子單體水乳液的至少一部分和單體組合物的至少一部分相結(jié)合時所形成的混合物。所述聚合反應(yīng)混合物還含有引發(fā)劑或在聚合過程中使用的任何其它添加劑。因此，所述聚合反應(yīng)混合物是當在單體z物中的大分子單體和單體反應(yīng)形成接枝共聚物時組成發(fā)生變化的混合物。
可以各種方式混合所述大分子單體水乳液和單體組合物以進行所述聚合反應(yīng)。例如，大分子單體水乳液和單體組合物可以在聚合反應(yīng)開始之前混合而形成聚合反應(yīng)混合物?；蛘撸蓪误w組合物逐漸地加入大分子單體水乳液中，或可將所述大分子單體水乳液逐漸地加入單體組合物中。還可僅使大分子單體水乳液和/或單體組合物的一部分在聚合開始之前混合，剩余的單體組合物和/或大分子單體水乳液在聚合過程中被加入。
所述引發(fā)劑也能夠以各種方式添加。例如，所述引發(fā)劑能夠在聚合開始時“一次”加入大分子單體水乳液，單體組合物，或大分子單體水乳液和單體組合物的混合物中?；蛘撸蓪⑷炕蛞徊糠值囊l(fā)劑作為單獨的原料流，作為大分子單體水乳液的一部分，作為單體組合物的一部分，或這些方法的任何結(jié)合而共同加入。
將大分子單體水乳液，單體組合物和引發(fā)劑相混合的優(yōu)選方法將取決于諸如所想要的接枝共聚物組合物之類的因素。例如，大分子單體作為接枝體沿著主鏈的分布可受到聚合時的大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體兩者的濃度的影響。在這點上，間歇方法將在聚合開始時提供高濃度的大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體，而半連續(xù)方法將在聚合過程中保持第二烯鍵式不飽和單體濃度在較低水平。因此，通過將大分子單體水乳液和單體組合物相混合的方法可控制例如從大分子單體衍生的每個聚合物鏈的接枝鏈段的數(shù)目，接枝鏈段在各鏈中的分布，和聚合物主鏈的長度。
可用于聚合大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體的引發(fā)劑包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于乳液聚合的任何合適引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇將取決于例如以下因素在一種或多種的反應(yīng)組分(例如單體，大分子單體，水)中引發(fā)劑的溶解度；和在所希望的聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期是在大約30分鐘到大約10小時范圍內(nèi))。合適的引發(fā)劑包括前面針對形成大分子單體所描述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，過氧化物如過氧化氫叔丁基；過硫酸鈉，鉀，或銨；氧化還原引發(fā)劑體系，例如，過硫酸鹽或過氧化物與還原劑如偏亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉，甲醛合次硫酸氫鈉，異抗壞血酸；或它們的混合物相結(jié)合。金屬促進劑如鐵和緩沖劑如碳酸氫鈉也可與引發(fā)劑相結(jié)合使用。另外，受控自由基聚合(CFRP)方法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合都可以使用。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的用量將取決于諸如所需的共聚物和所選擇的引發(fā)劑之類的因素。優(yōu)選使用0.1重量％到1重量％的引發(fā)劑，基于單體和大分子單體的總重量。
聚合溫度將取決于所選擇的引發(fā)劑的類型和所希望的聚合速率。然而，所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體優(yōu)選在0℃到150℃，和優(yōu)選20℃到95℃的溫度下聚合。
為形成聚合反應(yīng)混合物所加入的大分子單體水乳液和單體組合物的量將取決于諸如大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體分別在大分子單體水乳液和單體組合物中的濃度，和所希望的接枝共聚物組合物之類的因素。優(yōu)選所述大分子單體水乳液和單體組合物的添加量使得可以獲得含有作為聚合單元的2重量％到90重量％，更優(yōu)選5重量％到50重量％，和最優(yōu)選5重量％到45重量％的大分子單體，和10重量％到98重量％，更優(yōu)選50重量％到95重量％和最優(yōu)選55重量％到95重量％的第二烯鍵式不飽和單體的接枝共聚物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到，在通常的乳液聚合中使用的其它組分可以任選用于本發(fā)明的方法中。例如，為降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可以任選在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，如正十二烷基硫醇，苯硫酚；鹵素化合物如三氯溴甲烷；或它們的混合物存在下進行。同時，附加的引發(fā)劑和/或催化劑可以在聚合反應(yīng)結(jié)束時被加入聚合反應(yīng)混合物中以減少任何殘留單體(例如，chasing agent)。合適的引發(fā)劑或催化劑包括前面描述的那些引發(fā)劑。另外，大分子單體通過加成-裂解進行鏈轉(zhuǎn)移的能力部分地用于通過單體組合物和聚合條件的合適設(shè)計來降低分子力量。參見，例如，E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法不要求中和單體或所獲得的含水接枝共聚物組合物。這些組分優(yōu)選以未中和的形式保留(例如，如果存在酸官能團的話，不用堿中和)。
由單體組合物中的大分子單體和烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)所形成的含水梳形共聚物組合物優(yōu)選具有30重量％到70重量％和更優(yōu)選40重量％到60重量％的固含量。所述含水梳形共聚物組合物含有優(yōu)選具有50納米到1,000納米，更優(yōu)選60納米到500納米，和最優(yōu)選80納米到200納米的重均粒度的梳形共聚物顆粒。
所形成的接枝共聚物優(yōu)選具有含有作為聚合單元的來自單體組合物中的第二烯鍵式不飽和單體和一種或多種作為聚合單元的大分子單體單元的主鏈，其中大分子單體的末端烯鍵式不飽和基團被引入到主鏈中和大分子單體的剩余部分在聚合時變成了側(cè)掛于主鏈上的接枝鏈段(即側(cè)鏈)。優(yōu)選，各側(cè)鏈是大分子單體接枝于主鏈上所形成的接枝鏈段。
從大分子單體衍生的接枝鏈段的聚合度是5到1,000，優(yōu)選10到1,000，更優(yōu)選10到200，和最優(yōu)選約20到低于50，其中聚合度被表達為用于形成大分子單體的烯鍵式不飽和單體的聚合單元的數(shù)目。接枝共聚物(即梳形共聚物)的重均分子量優(yōu)選是50,000到2,000,000，和更優(yōu)選100,000到1,000,000。這里使用的重均分子量可通過尺寸排阻色譜法測定。
含水接枝共聚物組合物的接枝共聚物顆粒例如可通過噴霧干燥或凝固，隨后通過粉末涂敷方法形成涂層，或通過再分散在含水介質(zhì)中來分離。然而，優(yōu)選的是在沒有中間分離步驟的前提下使用含水共聚物組合物(即，鏈段共聚物的水分散體)形成膜。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述聚合分兩個階段進行。在第一階段中，所述大分子單體在水乳液聚合過程中形成，和在第二階段中所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體在乳液中聚合。為了獲得效率，優(yōu)選這兩個階段是在單個容器中進行。例如，在第一階段，所述大分子單體水乳液可以通過在水乳液中聚合至少一第一烯鍵式不飽和單體以形成水不溶性的大分子單體顆粒而形成。所述第一階段聚合優(yōu)選通過使用如前面所述的過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑來進行。在形成大分子單體水乳液后，第二階段乳液聚合優(yōu)選在同一容器中進行，讓大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體聚合。所述第二階段例如可通過直接添加(例如全部一次加入或逐漸加入)所述單體組合物和引發(fā)劑到所述大分子單體水乳液中來進行。這一實施方案的一個主要的優(yōu)點是不必分離大分子單體，和第二階段聚合可簡單地通過添加所述單體組合物和引發(fā)劑到所述大分子單體水乳液中來進行。在這一優(yōu)選的實施方案中，大量水不溶性的大分子單體顆粒的粒度和粒度分布可以精確地控制，而且一般不需要隨后添加更多大分子單體水乳液，除非想要第二種模式(粒度和/或組成)的接枝共聚物。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體的聚合是至少部分地在含酸單體，含酸大分子單體，或它們的混合物存在下進行。所述含酸單體或含酸大分子單體可以任何方式加入聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，含酸單體或含酸大分子單體存在于所述單體組合物中。含酸單體或含酸大分子單體也可作為單獨的料流加入所述聚合反應(yīng)混合物中。
加入聚合反應(yīng)混合物中含酸單體或含酸大分子單體的量優(yōu)選是0.2重量％到10重量％，更優(yōu)選0.5重量％到5重量％，和最優(yōu)選1重量％到2重量％，基于加入聚合反應(yīng)混合物中的單體和大分子單體的總重量。
可用于這一實施方案中的含酸單體包括如前面描述的那些帶有酸官能團或可形成酸的基團的烯鍵式不飽和單體?？捎糜谶@一實施方案中的“含酸大分子單體”是能夠以自由基聚合方法聚合的具有至少一種末端烯鍵式不飽和基團的并且是由至少一種類型的含酸單體形成的任何低分子量聚合物。優(yōu)選，所述含酸單體作為聚合單元在含酸大分子單體中的存在量是50重量％到100重量％，更優(yōu)選90重量％到100重量％，和最優(yōu)選95重量％到100重量％。
所述含酸大分子單體可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)如在前面描述的那些技術(shù)來制備。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述含酸大分子單體是通過使用自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合物通過溶液聚合方法來制備。此類方法公開在例如US-A-5,721,330中。用于形成含酸大分子單體的優(yōu)選的含酸單體是α-甲基乙烯基單體如甲基丙烯酸。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，具有憎水空穴的“大分子的有機化合物”存在于用于形成大分子單體和/或含水共聚物組合物的聚合介質(zhì)中。雖然所述大分子有機化合物可用于促進任何烯鍵式不飽和單體傳輸通過聚合反應(yīng)混合物的水相，但是，優(yōu)選地，當共聚合具有不大于150mmol/升，更優(yōu)選不大于50mmol/升的水溶性的烯鍵式不飽和單體時使用大分子有機化合物。這里，在25℃-50℃下不大于50mmol/升的水溶性被稱作“極低水溶性”。具有極低水溶性的烯鍵式不飽和單體包括，例如，(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。所述大分子有機化合物例如可加入用于形成含水共聚物組合物的單體組合物，大分子單體水乳液，或聚合反應(yīng)混合物中。同時，例如，大分子有機化合物可以加入用于形成大分子單體的烯鍵式不飽和單體的水乳液中。使用具有憎水空穴的大分子有機化合物的合適技術(shù)公開于例如US-A-5,521,266中。
優(yōu)選，具有憎水空穴的大分子有機化合物被加入聚合反應(yīng)混合物中以提供5∶1到1∶5000和更優(yōu)選1∶1到1∶500的大分子有機化合物與極低水溶性單體或大分子單體的摩爾比率。
可用于本發(fā)明的具有憎水空穴的大分子有機化合物包括，例如環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物；具有憎水空穴的環(huán)狀低聚糖，如環(huán)旋復己糖(cycloinulohexose)，環(huán)旋復庚糖(cycloinuloheptose)，或環(huán)旋復辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或它們的混合物。優(yōu)選，所述大分子有機化合物是β-環(huán)糊精，更優(yōu)選甲基-β-環(huán)糊精。
具有低水溶性的單體包括伯鏈烯烴；苯乙烯和烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯；氯乙烯；二氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和馬來酰胺；具有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯如從脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能單體如三丙烯酸季戊四醇酯；從膽固醇衍生的單體或它們的混合物。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了“含水共聚物組合物”，它優(yōu)選通過如前面所述的本發(fā)明方法來生產(chǎn)。所述含水共聚物組合物含有許多接枝共聚物的水不溶性顆粒(優(yōu)選是梳形共聚物顆粒)。梳形共聚物顆粒優(yōu)選具有50納米到1,000納米，更優(yōu)選60納米到500納米，和最優(yōu)選80納米到200納米的重均粒度。
優(yōu)選接枝共聚物顆粒含有2重量％到90重量％，和優(yōu)選5重量％到50重量％的大分子單體的聚合單元，基于共聚物的總重量，其中所述大分子單體優(yōu)選具有如前面對于在大分子單體水乳液中存在的水不溶性大分子單體所描述的組成。所述接枝共聚物顆粒也優(yōu)選含有10重量％到98重量％，和更優(yōu)選50重量％到95重量％的至少一種第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。烯鍵式不飽和單體可以是給共聚物顆粒提供所需性能的任何烯鍵式不飽和單體，如可用于如前面所述的單體組合物中的那些。
優(yōu)選接枝共聚物的主鏈是線型的。在組成上，共聚物的主鏈優(yōu)選含有來自單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元。優(yōu)選所述主鏈含有低于20mol％，和更優(yōu)選低于10mol％的來自大分子單體水乳液的聚合大分子單體，基于共聚物中作為聚合單元的單體的總摩爾數(shù)。優(yōu)選主鏈的Tg是-90℃到50℃，更優(yōu)選-80℃到25℃，和最優(yōu)選-60℃到0℃。接枝共聚物的側(cè)接枝鏈段優(yōu)選含有大分子單體的聚合單元。大分子單體的雙鍵碳原子和其它原子如氫和基團如直接連接于這些碳原子的甲基變成了接枝共聚物主鏈的一部分(作為聚合單元)，而大分子單體的剩余部分變成了接枝共聚物的接枝鏈段。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，各接枝鏈段是從一種大分子單體衍生的。接枝鏈段含有作為聚合單元的低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％，和最優(yōu)選低于1重量％的含酸單體，基于衍生出所述接枝鏈段的大分子單體的重量。在最優(yōu)選的實施方案中，接枝鏈段不含有含酸單體。此外，接枝鏈段可以不含有非-甲基丙烯酸酯單體，但典型地含有作為聚合單元的非-甲基丙烯酸酯單體的至少一個分子，優(yōu)選5重量％到50重量％非-甲基丙烯酸酯單體，更優(yōu)選10重量％到35重量％非-甲基丙烯酸酯單體，和最優(yōu)選15重量％到25重量％的非-甲基丙烯酸酯單體，基于衍生出所述鏈段的大分子單體的重量。另外，側(cè)接枝鏈段含有低于5重量％和更優(yōu)選低于1重量％的來自單體組合物的聚合的第二烯鍵式不飽和單體，基于側(cè)接枝鏈段的總重量。
優(yōu)選接枝鏈段的Tg是30℃到130℃，更優(yōu)選40℃到120℃，和最優(yōu)選50℃到105℃。
優(yōu)選接枝鏈段在接枝共聚物中的存在量是1重量％到70重量％，更優(yōu)選2重量％到45重量％，和最優(yōu)選5重量％到35重量％，基于梳形共聚物的重量，其中接枝鏈段的重量作為衍生出接枝鏈段的大分子單體的重量。
優(yōu)選接枝共聚物的總體重均分子量是50,000到2,000,000，和優(yōu)選100,000到1,000,000。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述水不溶性接枝共聚物顆粒進一步含有0.2重量％到10重量％，更優(yōu)選0.5重量％到5重量％，和最優(yōu)選1重量％到2重量％的含酸大分子單體，基于接枝共聚物的總重量。所述含酸大分子單體優(yōu)選具有前面所述的組成。
雖然決不希望受理論的束縛，但相信所述“含酸大分子單體”連接于水不溶性接枝共聚物顆粒的表面和提供穩(wěn)定性。這里使用的“連接”，可以相信所述含酸大分子單體以某種方式(例如，共價鍵，氫鍵，離子鍵)結(jié)合到所述顆粒中的聚合物鏈上。優(yōu)選地，所述含酸大分子單體以共價鍵結(jié)合到所述顆粒中的聚合物鏈上。當在接枝共聚物顆粒的表面上存在時，所述含酸大分子單體是最有效的。如此，甚至一個含酸大分子單體單元都沒必要引入每一接枝共聚物中。事實上，優(yōu)選的是，當含酸大分子單體的單元連接于接枝共聚物的鏈上時，這些鏈處于接枝共聚物顆粒的表面上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述含酸大分子單體為顆粒提供穩(wěn)定性，使得所生產(chǎn)的含水共聚物組合物表現(xiàn)出意想不到的改進的剪切穩(wěn)定性；凍-融穩(wěn)定性；和對配方中添加劑的穩(wěn)定性，以及在聚合過程中減少凝結(jié)物。雖然改進的穩(wěn)定性能夠通過使用含酸單體來實現(xiàn)，但是當使用含酸大分子單體時這些益處是最顯著的。
除了共聚物顆粒外，所述含水共聚物組合物優(yōu)選還含有低于10重量％，和更優(yōu)選低于1重量％的有機溶劑，基于共聚物顆粒的重量。在最優(yōu)選的實施方案中，所述含水共聚物組合物不包含有機溶劑。
使用本發(fā)明的方法制備含水共聚物組合物的優(yōu)點在于所獲得的共聚物組合物含有低量的均聚物，例如來自單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的均聚物或來自大分子單體水乳液的大分子單體的均聚物。優(yōu)選所述含水共聚物組合物含有低于30重量％和更優(yōu)選低于20重量％的大分子單體的均聚物，基于接枝共聚物的總重量。優(yōu)選所述含水共聚物組合物還含有低于30重量％和更優(yōu)選低于20重量％的烯鍵式不飽和單體的均聚物。
本發(fā)明的水分散體包括凝結(jié)劑。本發(fā)明的凝結(jié)劑可以是本領(lǐng)域中已知的任何凝結(jié)劑。例如，許多常見溶劑在本領(lǐng)域中用作凝結(jié)劑。凝結(jié)劑的存在量優(yōu)選是0重量％到40重量％，更優(yōu)選0重量％到20重量％，和最優(yōu)選0重量％到5重量％，基于梳形共聚物的重量。在最優(yōu)選的實施方案中，所述水性涂料組合物不包含凝結(jié)劑。本發(fā)明的水分散體可以進一步含有不滿足本發(fā)明的鏈段共聚物的限制的乳液聚合物，包括成膜和/或非-成膜性乳液聚合物。這一乳液聚合物可以通過共混或原位聚合而引入。當包括在水分散體中時，不滿足本發(fā)明的梳形共聚物的限制條件的所述乳液聚合物優(yōu)選以1重量％到99重量％，更優(yōu)選5重量％到95重量％，和最優(yōu)選10重量％到90重量％的量存在，基于梳形共聚物和不滿足本發(fā)明的梳形共聚物的限制條件的乳液聚合物的總重量。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的含水共聚物組合物可用于許多應(yīng)用中。例如，所述含水共聚物組合物可以用于建筑和工業(yè)涂料中，包括油漆，木材涂料，或油墨；紙張涂料；紡織品和非織造布粘結(jié)劑和涂飾劑；粘合劑；膩子；瀝青添加劑；地板拋光劑；皮革涂飾劑；塑料；塑料添加劑；石油添加劑；熱塑性彈性體或它們的組合。
當本發(fā)明的含水共聚物組合物用作涂料組合物時，常常希望向涂料組合物中添加附加的組分以形成用于涂料組合物的最終配制料，包括本文描述的路標漆。這些附加組分包括，例如增稠劑；流變改性劑；染料；螯合劑；殺生物劑；分散劑；顏料，如二氧化鈦，有機顏料，炭黑；增量劑，如碳酸鈣，滑石，粘土、硅石和硅酸鹽；填料，如玻璃或聚合物微球粒，石英和砂；抗凍劑；增塑劑；增粘劑如硅烷；凝聚劑；潤濕劑；表面活性劑；滑動添加劑；交聯(lián)劑；消泡劑；著色劑；增粘劑；蠟；防腐劑；凍/融保護劑；腐蝕抑制劑；和抗絮凝劑。在本發(fā)明的水性涂料組合物施涂于基材、玻璃或聚合物微球的表面上時，石英和砂可以作為所述涂料組合物的一部分來添加，或在與水性涂料組合物的施涂步驟同時、在所述步驟之前或在所述步驟之后在一個單獨步驟中作為施涂到所述表面上的單獨組分來添加。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的含水共聚物組合物可用于許多應(yīng)用中。例如，所述含水共聚物組合物可以用于建筑和工業(yè)涂料中，包括油漆，木材涂料，或油墨；紙張涂料；紡織品和非織造布粘結(jié)劑和涂飾劑；粘合劑；膩子；地板拋光劑；皮革涂飾劑；塑料；塑料添加劑；石油添加劑；熱塑性彈性體或它們的組合。
實驗部分。
實施例。
下面的實施例詳細描述了本發(fā)明的一些實施方案。表1中示出的下列縮寫用于所述實施例中表1縮寫
在這些實施例中，單體轉(zhuǎn)化率是使用標準方法由未反應(yīng)單體的GC分析測定。大分子單體和共聚物的固含量(重量％)由重量分析法測定。大分子單體和共聚物組合物的粒度是通過使用裝有HPLC型紫外線檢測儀的Matec CHDF 2000粒度分析儀獲得的。
凝膠滲透色譜法(GPC)，也稱尺寸排阻色譜法(SEC)，是根據(jù)聚合物鏈在溶液中的流體力學尺寸而不是它們的摩爾質(zhì)量來分離所述聚合物鏈分布的組成部分。然后用已知分子量和組成的標準物來校準所述系統(tǒng)，以便使洗脫時間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)已詳細公開在ModernSize Exclusion Chromatography W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization andChemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁中。
通過使用具有窄分子量分布的峰值平均分子量為580-7,500,000的從Polymer Laboratories(PS-1)獲得的聚苯乙烯標準物，由SEC測量大分子單體的數(shù)均分子量。通過使用Mark-Houwink常數(shù)，從聚苯乙烯換算到PMMA。通過使用SEC，按下面方式測量共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量將樣品以約0.1重量％樣品/體積THF的濃度溶于THF中，隨后經(jīng)由0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)過濾膜進行過濾。通過將100μl的上述溶液注入順序連接并保持在40℃的3根柱中來進行分析。所述3根柱是全部從Polymer Labs，Amherst，Massachusetts商購的PL Gel 5100，PLGel 51,000和PL Gel 510,000。所使用的流動相是以1ml/分鐘速度流動的THF。通過使用ELSD(蒸發(fā)性光散射檢測器)來檢測。所述系統(tǒng)用窄聚苯乙烯標準物來校準。通過使用聚苯乙烯標準物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70和樣品的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通過Mark-Houwink校正來計算樣品的PMMA-當量分子量。
實施例1.1至1.9--通過乳液聚合制備大分子單體在實施例1.1到1.6中“大分子單體”(“MM”)通過乳液聚合方法來制備。在裝有機械攪拌器、溫度控制設(shè)備、冷凝器、單體進料管線和氮導入管的5升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中進行聚合反應(yīng)，但實施例1.1除外，它是在裝有類似附件的5加侖反應(yīng)器中制備。實施例1.1到1.6中使用的水，表面活性劑，單體，鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，和引發(fā)劑的具體量示于表2中。這些成分根據(jù)下列方法加入。在與所述反應(yīng)燒瓶不同的另一燒瓶中，在氮氣吹掃下通過將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于由表2中列出的全部單體組成的單體混合物中來制備單體溶液。在室溫下將去離子水和表面活性劑引入反應(yīng)燒瓶中形成表面活性劑水溶液。在攪拌下在氮氣吹掃下將表面活性劑水溶液混合和加熱至80℃。在達到80℃的溫度和表面活性劑完全溶解之后，將引發(fā)劑(CVA)加入所述表面活性劑水溶液中，攪拌2分鐘以使引發(fā)劑溶解。在引發(fā)劑溶解后，將MMA(實施例1.1為245g和實施例1.2到1.6為63g)引入反應(yīng)燒瓶中并讓其反應(yīng)10分鐘。10分鐘后，在攪拌下將20重量％的所述單體溶液加入反應(yīng)燒瓶。這一初始投料之后，剩余的單體溶液在攪拌下經(jīng)2小時的時間加入，形成反應(yīng)混合物。加料結(jié)束后，將反應(yīng)混合物保持在80℃另外2小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和流過濾布以除去任何凝結(jié)物。
通常，所獲得的大分子單體乳液含有低于5重量％的凝結(jié)物，基于大分子單體的總重量，和所述單體轉(zhuǎn)化率高于99重量％，基于所添加的單體的總重量。各大分子單體的Mn，重量％固體和粒度示于表2中。
表2大分子單體(MM)的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)(2)CVA，由Mdrich作為75重量％引發(fā)劑水溶液提供。
(3)A-16-22。
(4)對于實施例1.7-1.9列出的值是在制備相應(yīng)大分子單體中所用的值。
實施例2通過溶液聚合制備PMAA-MM在裝有機械攪拌器，冷凝器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進料管線和氮導入管的2升折流法蘭燒瓶中通過水溶液聚合反應(yīng)來制備“MAA大分子單體”(“PMAA-MM”)。在添加0.018g的CoBF之后，用氮氣吹掃裝置30分鐘。將去離子水(1080g)加入所述燒瓶中和在氮氣吹掃下加熱到55℃。在氮氣氛下單獨地配制含有510mlMMA和0.01g的CoBF的單體混合物。當所述去離子水達到55℃的溫度時，將1.94g的引發(fā)劑(Wako VA-044)加入反應(yīng)燒瓶中。在加入引發(fā)劑之后，在攪拌下經(jīng)60分鐘將單體混合物加入所述反應(yīng)燒瓶中。單體混合物加料結(jié)束之后，在55℃下保持2小時。在冷卻所述反應(yīng)燒瓶到室溫之后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出干燥聚合物形式的MMA-MM(實施例2.1)。基于乙烯基端基相對于聚合物鏈的甲基和亞甲基的積分，由質(zhì)子核磁共振測得MAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)為4030。
實施例3.通過半連續(xù)乳液聚合制備丙烯酸接枝共聚物。
在實施例3.1到3.9和3.13到3.15中，在裝有機械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進料管線和氮氣導入管的5升四頸圓底燒瓶中，通過半連續(xù)乳液聚合方法制備接枝共聚物。在實施例3.1到3.9和3.13到3.15中使用的大分子單體(MM，乳液形式)，水，表面活性劑，單體，含酸的單體，和引發(fā)劑的具體量示于表3中。這些成分根據(jù)下述方法加入。在單獨的燒瓶中制備去離子水(表3中H2O#2)，表面活性劑，和單體(表3中所列)的單體乳液。在室溫下將去離子水(H2O#1，表3中)，來自表2中指定的實施例的MM和20％的所述單體乳液引入反應(yīng)燒瓶中形成反應(yīng)混合物。在攪拌和氮氣吹掃下反應(yīng)混合物被加熱至85℃。在達到85℃之后，所述引發(fā)劑和緩沖溶液被引入到反應(yīng)燒瓶中。剩余的單體乳液經(jīng)30分鐘時間加入，溫度維持在90℃。在加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下維持1小時。分析所獲得的共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性質(zhì)(表5)。由標準GC方法測定的BA和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于所投入單體的總重量。
表3通過半連續(xù)乳液聚合制備丙烯酸接枝共聚物。
(1)由實施例1的方法制備的大分子單體乳液。
(2)每個分子具有1-40個環(huán)氧乙烷基團的乙氧基化C6至C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。
(3)溶于10g水中的NaPS。
(4)溶于15g水中的碳酸鈉。
(5)PMAA-MM(由實施例2.1的方法制備)
(6)實施例3.10-3.12所列出的值是制備相應(yīng)丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)所用的值。
實施例4對比實施例的制備在實施例C-4.1到C-4.6中，在裝有機械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進料管線和氮導入管的5升四頸圓底燒瓶中由半連續(xù)的乳液聚合制備無規(guī)共聚物。在實施例C-4.1到C-4.6中使用的水，表面活性劑，單體的具體量示于表4中。這些成分根據(jù)下列方法加入。在另一個燒瓶中制備去離子水(表4中H2O#2)，表面活性劑(表4中表面活性劑#2)，和單體(在表4中所列)的單體乳液。在室溫下將去離子水(表4中H2O#1)，和表面活性劑(表面活性劑#1，C-4.6除外)引入到反應(yīng)燒瓶中以形成反應(yīng)混合物。在攪拌和氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至85℃。在達到85℃之后，在攪拌下將引發(fā)劑溶液(5.3g NaPS，但C-4.6為0.54g，在30g水中)和緩沖溶液(5.3gNa2CO3，但C-4.6為1.21g，在30g水中)引入反應(yīng)燒瓶中。將所述單體乳液與引發(fā)劑溶液(0.8g NaPS，但C-4.6為1.2g，在210g水中)一起經(jīng)過3小時加入反應(yīng)混合物中。在加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下保持20分鐘。
表4對比實施例的制備
(1)每分子具有1到40個環(huán)氧乙烷基團的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。
(2)PMAA-MM(由實施例2.1的方法制備)(3)使用15g 30％固含量和90nm粒度的丙烯酸膠乳種子聚合物。
(6)實施例C-4.7到C-4.9所列的值是制備相應(yīng)丙烯酸共聚物所用的值。
在前面的實施例中制備的接枝和無規(guī)共聚物組合物通過各種分析技術(shù)來表征以測定重量％固體，粒度，重均分子量，數(shù)均分子量，和大分子單體的引入率。
未反應(yīng)的大分子單體的量采用下面的方法由HPLC分析法測定。將共聚物組合物溶于THF中和在LC-18柱上(由位于Bellefonte，PA的Supelco公司提供)通過梯度洗脫進行分析，從而觀察到未反應(yīng)的大分子單體的充分分離的峰。通過使用在合成中所用的同樣大分子單體的已知標準物校準所述檢測器響應(yīng)值來進行定量分析。表征的結(jié)果報道在下面表5中。
表5共聚物組合物的表征
(1)基于被加入反應(yīng)容器中的大分子單體的總重量。
(2)實施例3.10-3.12和C-4.7至C-4.9所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預期的值。
實施例5軟-硬彈性(SHE)聚合物的制備(C-5.1)通過與在US-A-6060532中所述類似的三階段聚合方法來制備聚合物。所述第一階段通過在裝有機械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進料管線和氮氣導入管的4頸5升圓底燒瓶中由半連續(xù)乳液聚合來進行。將去離子水(704g)加入反應(yīng)燒瓶中并加熱到92℃。在另一個燒瓶中制備含有366g去離子水，7.4g表面活性劑(A-16-22)，1370g BA和20g丙烯酸的單體乳液。當所述去離子水已經(jīng)達到92℃時，將引發(fā)劑溶液(1.77g過硫酸銨在26g水中)和67.2g聚合物種子(總固體含量為45％和粒度為90nm的丙烯酸膠乳)在攪拌下加入反應(yīng)燒瓶中。將所述單體乳液與在78g水中含有1.77g APS的引發(fā)劑溶液一起經(jīng)過約2小時加入反應(yīng)混合物中。所述聚合溫度維持在85℃。在加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在冷卻過程中添加氫氧化銨水溶液(14重量％)，隨后添加4.1g Fe2SO4溶液(0.2％)。在60℃下，經(jīng)45分鐘加入在46g水中的3.8g過氧化氫叔丁基(70％)和在46g水中的2.45g甲醛次硫酸鈉。
制備含有102g水，1.85g PolystepTMA-16-22，359g MMA和8.7g MAA的第二單體乳液。將Pennstop 2697(0.89g，由Elf Atochem提供)在30g水中的溶液加入來自階段1的反應(yīng)混合物中。將所述單體乳液一次性加入反應(yīng)混合物中，隨后加入1.55g過氧化氫叔丁基(70％)在3.7g水中的溶液和0.65g甲醛次硫酸鈉在33g水中的溶液。反應(yīng)混合物在峰值放熱溫度(71-74℃)下保持5分鐘，然后冷卻到60℃。
制備含有102g水，1.85g A-16-22，359g MMA和8.7g MAA的第三單體乳液并加入來自階段2的反應(yīng)混合物中，隨后加入1.55g過氧化氫叔丁基(70％)在3.7g水中的溶液和0.65g的甲醛次硫酸鈉在33g水中的溶液。反應(yīng)混合物在峰值放熱溫度(71-74℃)下保持5分鐘，然后冷卻到環(huán)境溫度。
在穿過100目過濾器之后所收集的最終膠乳經(jīng)分析具有51.4％的固體含量和430nm的粒度。
實施例6.將水分散體調(diào)節(jié)至類似的固含量和pH以用于制備膜。
用去離子水將實施例和對比實施例部分稀釋到35重量％-40重量％固體和用28％NH3將其中和到8.0-8.5的pH。在一些實施例中，也以類似方式調(diào)節(jié)低聚物，和以表6中所述的量添加凝固劑。這些調(diào)節(jié)過的乳液(用“a”下標表示)在進一步試驗之前平衡至少一夜。
表6.所試驗的水分散體的聚合物部分的組成。
(1)在本文表中使用的下列縮寫具有以下這些意義“disp”≡“水分散體”；“ex.”≡“實施例”；“no.”≡“號”；“pol.”≡“聚合物”；“r”≡“無規(guī)共聚物”；“c”≡“梳形共聚物”；“sh”≡SHE共聚物；“c/coa”≡“梳形共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“r/coa”≡“無規(guī)共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“c/o”≡“梳形共聚物/低聚物”共混物；“g-MAA”≡“接枝MAA大分子單體”；“olig.”≡“低聚物”；和“coa.”≡“凝結(jié)劑”。
(2)當所述聚合物是梳形共聚物時，在括號內(nèi)的數(shù)共計100和表示作為聚合單元存在的單體的重量％，基于主鏈聚合物的重量。在小括號前面的數(shù)是主鏈聚合物的重量％，基于梳形共聚物的總重量。對于無規(guī)共聚物，整個聚合物的組成是在“主鏈”下列出，和不需要括號。
(3)當所述聚合物是梳形共聚物時，在括號內(nèi)的數(shù)共計100和表示作為聚合單元存在的單體的重量％，基于接枝鏈段的重量。在小括號前面的數(shù)是接枝鏈段的重量％，基于梳形共聚物的總重量。
(4)將凝結(jié)劑DOWANOLTMPPh(可以從Dow Chemical of Midland，Michigan商購)以5重量％加入水分散體中，基于聚合物固體的重量。DOWANOLTMPPh是丙基苯基乙二醇醚。
(5)在實施例1.5中制備的低聚物是大分子單體，它是Mn＝3,800和Mw＝5,400的MMA均聚物。梳形共聚物與低聚物的重量比是80∶20。
(6)在實施例1.5中制備的低聚物是大分子單體，它是Mn＝3,800和Mw＝5,400的MMA均聚物。梳形共聚物與低聚物的重量比是58∶42。
(7)接枝鏈段的Mn＝3,800和Mw＝5,400。
(8)接枝鏈段的Mn＝11,200和Mw＝16,700。
(9)實施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列的值是制備相應(yīng)丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)所用的值。
表7.使用Fox方程式計算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(1)對于凝結(jié)劑采用Tg＝-75℃。
(2)實施例3.10-3.12和C-4.8至C-4.10所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預期的值。
制備膜的方法通過使用在Producing Films of Uniform Thickness of Paint，Varnish，and Related Products on Test Panels，ASTM D 823-95中描述的方法來制備膜，有下面詳細描述的改進。
對于施涂于鋁(Panel 3003，由ACT Industries，Inc.；Milwaukee，WI提供)和聚乙烯板上的膜，使用實踐E(Hand-Held Blade FilmApplication)。對于鋁板，所希望的干燥膜厚度是50.8μm(2密耳)。這些膜用于康尼硬度擺捶阻尼試驗，手指粘性試驗和軸棒彎曲試驗。對于聚乙烯板，所希望的干燥膜厚度是101.6μm(4密耳)。所述聚乙烯板用脫模劑(Crown，6075)處理以促進干燥膜的揭下，而有最小的變形。這些膜用于拉伸性質(zhì)試驗。
對于施涂于白紙板(Chart Form WB，由Leneta Company，15Whitney Road，Mahwah，NJ提供)上的膜，使用實踐C(Motor-DrivenBlade Film Application)。所希望的干燥膜厚度是25.4um(1密耳)。不使用輔助壓扁棒。這些膜用于粘連(Block)試驗。
刮刀的隙口(gap opening)通過使用下面的近似推算法來選擇隙口(膜厚度×2)/％固體。
在恒溫恒濕室中制作刮板(Drawdown)或趁濕將板放入所述室中。所述室內(nèi)條件是23±2℃和65±5％相對濕度。樣品在試驗之前干燥至少7天。如果樣品含有凝結(jié)劑，它們?nèi)缫陨纤霰桓稍?.5天和然后在＜0.69kPa(＝0.1磅/英寸2)下的真空室中干燥3.5天，其中讓小的放氣閥通向大氣，為所述室提供強迫通風。然后在試驗之前將膜放回到恒溫恒濕室中至少3小時。
測量膜厚度的方法。
為了驗證所述刀隙可用作在全部基材上干膜厚度的良好估計，通過使用在Measurement of Dry-Film Thickness of Organic Coatings UsingMicrometers，ASTM D 1005-95(在方法A，6.1.5中詳細敘述)中描述的方法，測定在鋁板上幾種干膜的厚度值。這些測量值與從以上方程式1估測的那些值的15％以內(nèi)的值一致。對于在拉伸性質(zhì)試驗中使用的聚乙烯板上的膜，使用方法B測定自由膜的厚度。
康尼擺錘沖擊硬度。
通過使用Method for Hardness of Organic Coatings by PendulumDamping Tests，ASTM D 823-95，由下面詳細敘述的改進，來測定膜的康尼硬度。
如上所述制備干膜。使用在注釋1中描述的振動計數(shù)器測定這些膜的康尼擺錘沖擊硬度(試驗方法A)。
拉伸性質(zhì)試驗。
使用Method for Tensile Properties of Organic Coatings，ASTM D2370-98(有下面詳細敘述的修改)來測定游離膜的拉伸性質(zhì)。
如上所述在聚乙烯板上制備干膜。在干燥之后，膜的頂面用與在膜流延中所用相同的脫模劑進行處理。對于非常發(fā)粘的膜，也可用毛刷施加滑石的少量粉塵。邊緣用膠帶粘結(jié)以增強所述膜并慢慢地從板上除掉它。如果樣品粘附板，則在除掉之前用冰或干冰冷凍。樣品用解剖刀和模板切成1.27厘米(1/2英寸)乘以7.62厘米(3英寸)的尺寸。頂部和底部2.54厘米(1英寸)用膠紙帶增強，留下2.54厘米(1英寸)的測量長度。如果樣品顯示出看得見的瑕疵，劃痕，刻痕，撕裂，或可能在拉伸性能試驗中引起過早損壞的其它缺陷，則廢棄所述樣品。如上所述測定這些游離膜的厚度。
在具有與它們調(diào)理所處相同溫度和相對濕度的室中試驗樣品。十字頭速度是2.54cm/分鐘(1英寸/分鐘)或?qū)τ谒x擇的測量長度100％/分鐘。伸長率是在斷裂點測量的。拉伸強度是在最大值下測量。每一種樣品需要試驗至少2個試樣。不合邏輯的值被廢棄，如在12.2.2中所述。
試驗方法手指粘性。
粘性是材料表面的“粘著性”。它能夠通過手指粘性定性地測量，后者是材料粘附于清潔、干燥手指上的能力。雖然有些主觀，但確實獲得了粘性的良好可再現(xiàn)的評定等級。
通過將你的新洗滌和干燥的手指輕輕地按壓在鋁板末端的膜(如上所述來制備)上，和慢慢地提起你的手直至板落下為止，來試驗手指粘性。落下時板的位置給出了評定等級(表8)。
表8.手指粘性試驗的評級系統(tǒng)
試驗方法抗剝離粘連性。
抗剝離粘連性試驗用于評判漆膜耐粘連的能力，即當它們彼此接觸時的粘著或熔融。ASTM Test Method D4946-89(Reapproved 1999)，Standard Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints，通過采用48.9℃(120°F)的溫度來進行。
在0到10的評級標準上評判樣品的抗粘連性?？拐尺B性是在0到10的數(shù)值刻度上報道的，它對應(yīng)于主觀粘性和由操作員測定的密封級別。這一評級系統(tǒng)以合適的描述性術(shù)語定義如下(表9)。
表9.抗粘連性試驗的評級標準。
為了計算粘連優(yōu)勢值(AB)，表9和ASTM Standard Test MethodD4946-89的等級刻度修改為1到5刻度。等級0，1，和2報導為1；3和4為2；5和6為3；7和8為4；9和10為5。
試驗方法利用軸棒彎曲試驗的低溫撓性。
膜的低溫撓性通過使用Mandrel Bend Test of Attached OrganicCoatings，ASTM D522-93a(有下面詳細描述的修改)來測定。
如前面所述來制備鋁板上的膜。用直讀測微計測定幾種無規(guī)樣品的厚度。它們是50.8±7.6μm(2±0.3密耳)，因此50.8μm(2密耳)的目標值用于計算伸長率。從原始板上裁切試驗窄條，尺寸2.54cm×10.16cm(1英寸×4英寸)。這些窄條樣品和試驗設(shè)備在試驗之前在-35℃或-10℃下調(diào)理4小時。
試驗方法B(圓柱軸試驗)用于測定膜的伸長率。除了所規(guī)定的試驗設(shè)備外，還使用5.08cm(2英寸)和10.16(4英寸)cm直徑的鋼管。彎曲時間是1秒，而不是對于伸長率測量所規(guī)定的15秒彎曲時間。對于彎曲速率的差異沒有嘗試校正。
對于5.08cm(2英寸)和10.16cm(4英寸)直徑軸棒的伸長率和校正因數(shù)在log-log曲線上從2.54cm和更小直徑的那些線型地外推，并在表10中給出。還給出了50.8μm膜的計算的總伸長率。
表10.伸長率，膜厚度的校正，和總伸長率
如上所述的膜性質(zhì)的試驗結(jié)果在表11中給出。
表E.2.透明試驗結(jié)果。
實施例E.1至E.5覆蓋了一定范圍的大分子單體組成和量。含有本發(fā)明的實施例E.1到E.5的這些梳形共聚物的含水透明組合物的干膜提供了與含有對比例E.A和E.B的商購乳液聚合物的含水透明組合物的性能類似或比它們更優(yōu)異的一組工業(yè)上所需的性能。
實施例F.彈性涂料含水彈性涂料組合物的形成以表F.1中的比率使用各成分制造研磨料，并在高速COWLESTM混合器上混合20分鐘。按照給定的順序在COWLESTM混合器中低速混合下添加調(diào)漆成分。
(1)“抗粘連性”的試驗方法(上文)是在0到10的等級上評判抗粘連性，其中0是“非常差”和10是“完美的”。為了計算粘連優(yōu)勢值(AB)，等級修改為表11中的1到5。等級0，1，和2報導為1；3和4為2；5和6為3；7和8為4；9和10為5。
(2)在-10℃下試驗分散體實施例3.8a和3.9a和對比C-4.4a和C-4.5a以確保試驗溫度低于聚合物的計算的平均Tg。
(3)實施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預期的值。
上面描述的各優(yōu)勢項的計算的優(yōu)勢值在表12中給出。
表12.優(yōu)勢值(advantage values)
(1)實施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預期的值。如下所述的優(yōu)勢值累積的硬，柔軟和硬/軟平衡優(yōu)勢項在表13中給出。
表13.優(yōu)勢值平均硬度，柔軟度，和硬/軟平衡(1)
(1)A硬＝(AK+AT+AS+AB)/4A軟＝(AE+AF)/2AHSB＝(A硬+A軟)/2。
在這些方程式的每一個的右側(cè)的優(yōu)勢項的值在表13中列出。
(2)實施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預期的值。
表13的硬/軟平衡優(yōu)勢項的值(AHSB)表明，本發(fā)明的梳形共聚物在硬度和柔軟度的平衡上當與具有同樣總體組成的無規(guī)共聚物對比時顯示出了至少25％的改進。SHE共聚物與梳形共聚物的對比進一步揭示了梳形共聚物的性能優(yōu)于具有同樣組成的SHE共聚物的性能(15％)。
實施例7將水分散體調(diào)節(jié)至類似的固含量和pH以用于制備膜。
用去離子水將實施例和對比實施例部分稀釋到35重量％-40重量％固體和用28％NH3將其中和到8.0-8.5的pH。這些調(diào)節(jié)過的乳液(用“a”下標表示)在進一步共混或試驗之前平衡至少一夜。如以上所述進行膜制備和試驗。
表14.試驗的水分散體的聚合物部分的組成。
(1)在本文的表中使用的下列縮寫具有以下這些意義“disp.”≡“水分散體”未使用？？？？；“ex.”≡“實施例”；“no.”≡“號”；“pol.”≡“聚合物”；“r”≡“無規(guī)共聚物”；“c”≡“梳形共聚物”；“c/c”≡“包括至少兩種梳形共聚物的共混物”；“sh”≡SHE共聚物；“c/coa”≡“梳形共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“r/coa”≡“無規(guī)共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“c/o”≡“梳形共聚物/低聚物”共混物；“g-MAA”≡“接枝MAA大分子單體”；“olig.”≡“低聚物”；和“coa.”≡“凝結(jié)劑”。
(2)當所述聚合物是梳形共聚物時，在括號內(nèi)的數(shù)共計100和表示作為聚合單元存在的單體的重量％，基于主鏈聚合物的重量。在小括號前面的數(shù)是主鏈聚合物的重量％，基于梳形共聚物的總重量。對于無規(guī)共聚物，整個聚合物的組成是在“主鏈”下列出，和不需要括號。
(3)當所述聚合物是梳形共聚物時，在括號內(nèi)的數(shù)共計100和表示作為聚合單元存在的單體的重量％，基于接枝鏈段的重量。在小括號前面的數(shù)是接枝鏈段的重量％，基于梳形共聚物的總重量。
(4)實施例3.16a是45.5％的實施例3.14a與55.5％的實施例3.4a的共混物，得到與實施例3.15a相當?shù)钠骄M成。
表15.硬度和柔軟度試驗結(jié)果。
(1)“抗粘連性”的試驗方法(上文)是在0到10的等級上評判抗粘連性，其中0是“非常差”和10是“完美的”。為了計算粘連優(yōu)勢值(AB)，等級修改為表15中的1到5。等級0，1，和2報導為1；3和4為2；5和6為3；7和8為4；9和10為5。
膜試驗的結(jié)果在表15中給出。沒有計算優(yōu)勢值，因為隨著大分子單體量的變化，對于一系列實施例的集中控制是不可能的。通過檢查數(shù)據(jù)進行對比已顯示，通過將形成差膜(實施例3.4a)和具有較差性能(實施例3.16a)的兩種梳形共聚物進行共混而得到一種分散體(實施例31.6a)，得到了性能優(yōu)于任一組分的膜。所述共混物還具有比等同總體組成的梳形共聚物(實施例3.15a)的性能更佳的性能。在這些實施例中，大分子單體量變化。對于不同的大分子單體，低聚物，和主鏈組成和量，Tg，親含水，和分子量以及各個梳形共聚物或低聚物分散體的粒度預料有類似的結(jié)果。共混物組分中的一種或多種可為除梳形共聚物之外的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，包括至少一種鏈段共聚物，其中所述水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢值。
2.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述鏈段共聚物是選自嵌段共聚物、梳形共聚物和它們的混合物的共聚物。
3.權(quán)利要求1的水分散體其中所述鏈段共聚物是梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包括主鏈和至少一種接枝鏈段；和其中所述梳形共聚物是作為許多梳形共聚物顆粒存在。
4.權(quán)利要求3的水分散體，其中所述梳形共聚物具有50,000到2,000,000的重均分子量。
5.權(quán)利要求3的水分散體其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的低于5重量％的含酸單體，基于所述大分子單體的總重量。
6.權(quán)利要求3的水分散體其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的低于1重量％的含酸單體，基于所述大分子單體的總重量。
7.權(quán)利要求3的水分散體，其中所述接枝鏈段含有作為聚合單元的至少一種從非-甲基丙烯酸酯單體衍生的單元。
8.權(quán)利要求3的水分散體其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的5重量％到50重量％的非-甲基丙烯酸酯單體，基于所述大分子單體的重量。
9.權(quán)利要求3的水分散體其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段具有10到1,000的聚合度，其中接枝鏈段的聚合度表達為所述大分子單體的聚合度。
10.權(quán)利要求3的水分散體其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段具有10到低于50的聚合度，其中所述接枝鏈段的聚合度表達為所述大分子單體的聚合度。
11.權(quán)利要求3的水分散體，其中所述接枝鏈段具有30℃到130℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
12.權(quán)利要求3的水分散體，其中所述主鏈具有-90℃到50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
13.權(quán)利要求3的水分散體，其中所述接枝鏈段以1-70重量％的量存在，基于所述梳形共聚物的重量。
14.權(quán)利要求3的水分散體，進一步包括0重量％到40重量％的凝結(jié)劑，基于所述梳形共聚物的重量。
15.權(quán)利要求3的水分散體，進一步包括1重量％到50重量％的低聚物，基于所述梳形共聚物的重量。
16.權(quán)利要求3的水分散體，其中所述梳形共聚物通過包括以下步驟的聚合方法生產(chǎn)(a)形成包括許多大分子單體的水不溶性顆粒的大分子單體水乳液，其中所述大分子單體包括至少一種第一烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述大分子單體進一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一種末端烯鍵式不飽和基團；(iii)低于5重量％的聚合含酸單體，基于大分子單體的重量；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烴化合物；(b)形成包括至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)將所述大分子單體水乳液的至少一部分和所述單體組合物的至少一部分混合，形成聚合反應(yīng)混合物；和(d)在引發(fā)劑存在下使所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體聚合，生產(chǎn)出所述的許多梳形共聚物顆粒。
17.權(quán)利要求16的水分散體，其中所述聚合反應(yīng)混合物進一步包括大分子有機化合物。
18.形成膜的方法，包括以下步驟(a)形成鏈段聚合物的水分散體；(b)將所述水分散體施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的水分散體或讓其干燥；其中所述水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢值。
19.形成膜的方法，包括以下步驟(a)形成包括許多梳形共聚物顆粒的水分散體其中所述梳形共聚物顆粒包括梳形共聚物；和其中所述梳形共聚物包括主鏈和連接在其上的至少一種接枝鏈段；(b)將所述水分散體施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的水分散體或讓其干燥；其中所述水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢值。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述梳形共聚物通過包括以下步驟的聚合方法來生產(chǎn)(a)形成包括許多大分子單體的水不溶性顆粒的大分子單體水乳液，其中所述大分子單體包括至少一種第一烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述大分子單體進一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一種末端烯鍵式不飽和基團；(iii)低于5重量％的聚合含酸單體，基于所述大分子單體；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烴化合物；(b)形成包括至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；(c)將大分子單體水乳液的至少一部分和所述單體組合物的至少一部分混合，形成聚合反應(yīng)混合物；和(d)在引發(fā)劑存在下使所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體聚合，生產(chǎn)所述的許多梳形共聚物顆粒。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚合反應(yīng)混合物進一步包括大分子有機化合物。
22.通過權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)的膜。
全文摘要
公開了鏈段共聚物的水分散體，其中所述水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢值。還公開了制備所述鏈段共聚物的水分散體的方法和由此生產(chǎn)的膜。
文檔編號C08J3/02GK1458961SQ01815707
公開日2003年11月26日 申請日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者D·M·法薩諾, K·A·布羅姆, D·A·拉森, W·勞, P·R·范里南, J·C·蒂博 申請人:羅姆和哈斯公司