專(zhuān)利名稱(chēng)：水分散體,其生產(chǎn)方法,及其用途的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本專(zhuān)利申請(qǐng)要求如下申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)2003年8月25日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列No.60/497527，和2004年2月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列No.60/548493，這些文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容在此全文引入作為參考。
背景技術(shù)：
各種類(lèi)型熱塑性樹(shù)脂的水分散體是本領(lǐng)域已知的。由于考慮到可燃性，加工環(huán)境，處理方便性等因素，使用水作為分散介質(zhì)制備的水分散體比使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)制備的分散體更為有利，因此水分散體用于各種領(lǐng)域。例如，當(dāng)將水分散體在基材如紙、纖維、木材、金屬或塑料模塑制品的表面上涂覆和干燥時(shí)，形成的樹(shù)脂涂層會(huì)使基材具有耐水性、耐油性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性和熱密封性。
熱塑性樹(shù)脂的常規(guī)水分散體由一種方法制備，其中將作為樹(shù)脂原材料的可聚合單體在分散劑存在下在含水介質(zhì)中通過(guò)乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合，或由另外一種方法制備，其中通過(guò)施加剪切力將熔融的熱塑性樹(shù)脂和含水介質(zhì)，及非必要地分散劑混合。前一種方法的缺點(diǎn)是可以使用的可聚合單體的數(shù)量有限，因此可以生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂的水分散體的種類(lèi)有限。前一種方法也受限于聚合反應(yīng)的復(fù)雜控制以及復(fù)雜精細(xì)的設(shè)備。另一方面，后一種方法可在相對(duì)簡(jiǎn)單的設(shè)備中應(yīng)用于多種樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面本發(fā)明提供水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中所述分散體的pH小于12。在另一方面本發(fā)明提供水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水，其中所述分散體的體積平均粒度小于約5μm。在根據(jù)任一方面的一些分散體中，以熱塑性樹(shù)脂的重量計(jì)，分散劑包括小于約4wt％。在pH為12或更小的一些分散體中，分散體的體積平均粒度也小于約5μm。粒度小于約5μm的一些分散體的pH也小于12。在其它的實(shí)施方案中，分散體的pH小于12，和平均粒度小于約5μm，并且其中，以熱塑性樹(shù)脂的重量計(jì)，分散劑包括小于約4wt％。
在一些分散體中，熱塑性樹(shù)脂是乙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴、或乙烯乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯或由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。在一些實(shí)施方案中，乙烯的共聚體的密度小于約0.92g/cc。
在其它實(shí)施方案中，熱塑性樹(shù)脂包括丙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自乙烯、C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴、或乙烯乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯或由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。優(yōu)選的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。在一些實(shí)施方案中，共聚單體的存在數(shù)量為共聚體的約5wt％約25wt％。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選是丙烯-乙烯共聚體。
用于特定實(shí)施方案的一些丙烯共聚體是富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元。在一些實(shí)施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體優(yōu)選具有如下特點(diǎn)(a)小于90℃的熔點(diǎn)；具有彈性對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計(jì)，并且M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量；和具有彎曲模量對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中優(yōu)選的是彎曲模量以MPa計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量。在一些實(shí)施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體包括6-20wt％乙烯衍生的單元和94-80wt％丙烯衍生的單元。在其它實(shí)施方案中，優(yōu)選是包括8-20wt％乙烯衍生的單元和92-80wt％丙烯衍生的單元的聚合物。在其它的實(shí)施方案中，聚合物包括10-20wt％乙烯衍生的單元和90-80wt％丙烯衍生的單元。
在其它實(shí)施方案中，優(yōu)選的富含丙烯的α-烯烴共聚體是包括丙烯和至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯或C4-C20α-烯烴，其中共聚物中丙烯含量大于65mol％，重均分子量(Mw)為約15,000-約200,000，重均分子量/數(shù)均分子量比例(Mw/Mn)為約1.5-約4。
一些富含丙烯的α-烯烴共聚體由DSC測(cè)定的熔化熱小于約80J/g，優(yōu)選為約8-約80，或更優(yōu)選為約30-約80J/g。
在一些實(shí)施方案中，至少一種熱塑性樹(shù)脂的結(jié)晶度小于約50％。在其它實(shí)施方案中，結(jié)晶度為約5％-約45％，或約5％-約40％。
可以使用任何合適的分散劑。然而，在特定的實(shí)施方案中，分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或所述羧酸酯的鹽。用作分散劑的羧酸的一個(gè)例子是脂肪酸如褐煤酸。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或該羧酸酯的鹽的至少一個(gè)羧酸片段含有的碳原子少于25個(gè)。在其它實(shí)施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或該羧酸酯的鹽的至少一個(gè)羧酸片段含有12-25個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選是含有15-25個(gè)碳原子的羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或該羧酸酯的鹽的至少一個(gè)羧酸片段。在其它實(shí)施方案中，碳原子數(shù)目是25-60。一些優(yōu)選的鹽包括選自如下的陽(yáng)離子堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或銨或烷基銨陽(yáng)離子。
在其它的實(shí)施方案中，分散劑選自乙烯羧酸聚合物，或它們的鹽，如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
在其它實(shí)施方案中，分散劑選自烷基醚羧酸酯、石油磺酸酯、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑、伯和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷或烷基甘油酯。
任何以上列舉的分散劑的組合也可用于制備一些水分散體。
在此描述的一些分散體具有有利的粒度分布。在特定的實(shí)施方案中，分散體由體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)定義的粒度分布小于或等于約2.0。在其它實(shí)施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約1.5。
在此描述的一些分散體包括體積平均粒度小于約1.5μm的粒子。在其它實(shí)施方案中，平均粒度為約0.05μm-約1.5μm。在其它的實(shí)施方案中，分散體的平均粒度為約0.5μm-約1.5μm。
對(duì)于pH小于12的分散體，一些分散體的pH為約5-約11.5，優(yōu)選約7-約11，更優(yōu)選約9-約11。由許多因素控制pH，該因素包括堿(分散劑)的類(lèi)型或濃度、堿到鹽形式的轉(zhuǎn)化程度、要分散的熱塑性聚合物的類(lèi)型和熔體加工(如擠出機(jī))的加工條件?？梢栽徽{(diào)節(jié)pH，或在將羧酸分散劑加入熱塑性樹(shù)脂并形成分散體之前通過(guò)將它轉(zhuǎn)化為其鹽的形式來(lái)調(diào)節(jié)pH。在這些情況下，優(yōu)選是原位形成鹽。
優(yōu)選地，分散體的特征為具有小于約74體積％的固體含量。一些分散體的固體百分比為約5％-約74體積％。其它分散體的固體百分比小于約70體積％，小于約65體積％，或約5％-約50體積％。
在另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了生產(chǎn)水分散體的方法，所述方法包括(1)熔體捏合(melt kneading)(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂和(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產(chǎn)物；和(2)稀釋所述熔體捏合的產(chǎn)物，及熔體捏合獲得的混合物以形成水分散體，其中分散體的平均粒度小于約5μm。其它實(shí)施方案提供生產(chǎn)水分散體的方法，所述方法包括(1)熔體捏合(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂和(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產(chǎn)物和(2)稀釋所述熔體捏合的產(chǎn)物，和熔體捏合獲得的混合物以生產(chǎn)pH小于12的水分散體。在根據(jù)任一方面的一些方法中，以熱塑性樹(shù)脂的重量計(jì)，分散劑包括小于約4wt％。在能提供pH為12或更小的分散體的一些方法中，分散體的體積平均粒度也小于約5μm。平均粒度小于約5μm的一些分散體的pH也小于12。方法的實(shí)施方案使用以上描述的熱塑性樹(shù)脂和分散劑。并且在一些實(shí)施方案中，所述方法提供具有一種或多種上述性能的分散體。
在另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供水分散體，所述水分散體包括(A)至少一種富含丙烯的α-烯烴共聚體；(B)至少一種分散劑；和(C)水。一種優(yōu)選的α-烯烴是乙烯，存在的量?jī)?yōu)選為約5wt％-約25wt％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案的此方面，富含丙烯的α-烯烴共聚體的特征為全同三單元組(mm)(由13C NMR測(cè)量)大于約0.85。一些這樣的富含丙烯的α-烯烴共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元。另外，一些富含丙烯的α-烯烴共聚體具有(a)小于90℃的熔點(diǎn)；(b)彈性對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量。在一些實(shí)施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體包括6-20wt％乙烯衍生的單元和94-80wt％丙烯衍生的單元。在其它實(shí)施方案中，優(yōu)選是包括8-20wt％乙烯衍生的單元和92-80wt％丙烯衍生的單元的聚合物。在其它的實(shí)施方案中，聚合物包括10-20wt％乙烯衍生的單元和90-80wt％丙烯衍生的單元。
在其它實(shí)施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體包括丙烯和至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯和C4-C20α-烯烴，其中共聚物的丙烯含量大于65mol％，重均分子量(Mw)為約15,000-約200,000，重均分子量/數(shù)均分子量比例(Mw/Mn)為約1.5-約4。
用于此方面的一些熱塑性樹(shù)脂或富含丙烯的α-烯烴共聚體由DSC測(cè)定的熔化熱小于約80J/g，優(yōu)選為約8-約80，或更優(yōu)選約30-約80J/g。
在一些實(shí)施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體的結(jié)晶度小于約50％。在其它實(shí)施方案中，結(jié)晶度為約5％-約45％，或約5％-約40％。
在其它的實(shí)施方案中，富含丙烯的共聚體根據(jù)ASTM D-790-97測(cè)量的彎曲模量小于約50kpsi，優(yōu)選小于約40kpsi，更優(yōu)選小于約30kpsi。在一些分散體中，優(yōu)選是具有更低彎曲模量數(shù)值的聚合物。例如，一些聚合物的彎曲模量為約2-約15kpsi，特別地約4-約10kpsi。
使用熔點(diǎn)小于約140℃，優(yōu)選小于約130℃，更優(yōu)選小于約120℃的富含丙烯的共聚體或熱塑性樹(shù)脂。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，富含丙烯的共聚體或熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)小于約90℃。
任何合適的分散劑可用于本發(fā)明此方面的實(shí)施方案中。然而，在特定的實(shí)施方案中，分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或羧酸酯的鹽。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個(gè)羧酸片段含有的碳原子少于25個(gè)。在其它實(shí)施方案中，這樣的部分含有12-25個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選是15-25個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，分散劑包括含有25-60個(gè)碳原子的至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個(gè)羧酸片段。一些優(yōu)選的鹽包括選自如下的陽(yáng)離子堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、或銨或烷基銨陽(yáng)離子。
在其它的實(shí)施方案中，分散劑選自乙烯酸聚合物如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
在其它實(shí)施方案中，分散劑選自烷基醚羧酸酯、石油磺酸酯、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑、伯和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。
任何以上列舉的分散劑的組合也可用于制備一些水分散體。
在此描述的一些分散體具有有利的粒度分布。在特定的實(shí)施方案中，分散體的由體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)定義的粒度分布小于或等于約2.0。在其它實(shí)施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約1.5。
在此描述的一些分散體包括體積平均粒度小于約1.5μm的粒子。在其它實(shí)施方案中，平均粒度為約0.05μm-約1.5μm。在其它的實(shí)施方案中，分散體的平均粒度為約0.5μm-約1.5μm。
對(duì)于pH小于12的分散體，一些分散體的pH為約5-約11.5，優(yōu)選約7-約11，更優(yōu)選約9-約11。
優(yōu)選地，分散體的特征為具有小于約74體積％的固體含量。一些分散體的固體百分比為約5％-約74體積％。其它分散體的固體百分比小于約70體積％，小于約65體積％，或約5％-約50體積％。
在另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了生產(chǎn)水分散體的方法，該方法包括(1)熔體捏合(A)至少一種富含丙烯的α-烯烴共聚體，(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產(chǎn)物；和(2)稀釋所述熔體捏合的產(chǎn)物，并熔體捏合獲得的混合物以形成水分散體。在特定的實(shí)施方案中，所述方法包括稀釋熔體捏合的產(chǎn)物以提供pH小于12的分散體。一些方法提供了體積平均粒度小于約5μm的分散體。在其它的實(shí)施方案中，，以聚合物的重量計(jì)，所述方法提供了包括小于4wt％分散劑的分散體。方法的實(shí)施方案使用以上描述的熱塑性樹(shù)脂和分散劑。并且在一些實(shí)施方案中，所述方法提供了具有一種或多種上述性能的分散體。
在另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中熱塑性樹(shù)脂包括富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元，所述共聚物具有(a)小于90℃的熔點(diǎn)；(b)彈性對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量。
在本發(fā)明的另一方面，一些分散體適于制備各種制品。一些這樣的制品包括涂料、泡沫和泡沫體以及裝飾性制品。


圖1是用于制備本發(fā)明的實(shí)施方案的典型的熔體-擠出設(shè)備的概要表示。
發(fā)明詳述在如下描述中，在此公開(kāi)的所有數(shù)字是近似值，而不管是否詞語(yǔ)″約″或″大約″與它們結(jié)合使用。它們可變化1％，2％，5％，有時(shí)為10-20％。每當(dāng)公開(kāi)了具有下限RL和上限RU的數(shù)字范圍時(shí)，屬于范圍內(nèi)的任何數(shù)字都被具體地公開(kāi)了。特別地，具體公開(kāi)了范圍內(nèi)的如下數(shù)字R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是從1％到100％具有1％增量的變量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。此外，也具體公開(kāi)了由如以上定義的兩個(gè)R數(shù)字定義的任何數(shù)字范圍。
包括在本發(fā)明的水分散體實(shí)施方案中的熱塑性樹(shù)脂(A)是自身不容易在水中分散的樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，其在分散體中存在的量大于0wt％到小于約96wt％。在某些實(shí)施方案中，樹(shù)脂在分散體中存在的量為約35-約65wt％。在此使用的術(shù)語(yǔ)″樹(shù)脂″應(yīng)當(dāng)解釋為包括合成聚合物或化學(xué)改性天然樹(shù)脂如(但不限于)熱塑性材料如聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯，及熱固性材料如聚酯、環(huán)氧類(lèi)、和硅氧烷類(lèi)，它們與填料、穩(wěn)定劑、顏料、和其它組分一起使用以形成塑料。在此使用的術(shù)語(yǔ)樹(shù)脂包括彈性體，并且應(yīng)被理解為包括烯烴聚合物的共混物。在一些實(shí)施方案中，熱塑性樹(shù)脂是半結(jié)晶樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)″半結(jié)晶″用來(lái)指當(dāng)經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)差示掃描量熱法(DSC)評(píng)價(jià)時(shí)具有至少一個(gè)吸熱線的那些。一些半結(jié)晶聚合物顯示DSC吸熱線，當(dāng)在最終吸熱線最大值之后增加掃描溫度時(shí)，所述吸熱線顯示相對(duì)溫和的斜率。這一點(diǎn)說(shuō)明是寬熔融范圍的聚合物而不是通常認(rèn)為的具有明顯熔點(diǎn)的聚合物。用于本發(fā)明分散體的一些聚合物具有單一熔點(diǎn)而其它聚合物具有多于一個(gè)熔點(diǎn)。在一些聚合物中一個(gè)或多個(gè)熔點(diǎn)可以明顯，從而使得所有或一部分聚合物在相當(dāng)窄的溫度范圍，如幾攝氏度內(nèi)熔融。在其它實(shí)施方案中，聚合物可以約20℃的范圍內(nèi)顯示寬的熔融行為。
可用于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂(A)的例子包括α-烯烴的均聚物和共聚物(包括彈性體)，所述α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯，如典型地由聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、和丙烯-1-丁烯共聚物表示；α-烯烴與共軛或非共軛二烯烴的共聚物(包括彈性體)，如典型地由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亞乙基降冰片烯共聚物表示；和兩種或多種α-烯烴與共軛或非共軛二烯烴的聚烯烴(包括彈性體)如共聚物，如典型地由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物表示；乙烯-乙烯基化合物共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯類(lèi)共聚物(包括彈性體)如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；和苯乙烯嵌段共聚物(包括彈性體)如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺如尼龍6、尼龍6，6、和尼龍12；熱塑性聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯、聚苯醚，等等。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的組合使用。
在特定的實(shí)施方案中，聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯、及其共聚物和共混物，以及乙烯-丙烯二烯烴三元共聚物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的烯烴聚合物包括在由Elston發(fā)明的美國(guó)專(zhuān)利No.3645992中描述的均勻聚合物；在Anderson發(fā)明的美國(guó)專(zhuān)利No.4076698中描述的高密度聚乙烯(HDPE)；均勻支化線性低密度聚乙烯(LLDPE)；均勻支化極低線性密度(ULDPE)；均勻支化，線性乙烯/α-烯烴共聚物；均勻支化，基本線性乙烯/α-烯烴聚合物，它可以由，例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.5272236和5278272中公開(kāi)的方法制備，該方法的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考；和高壓，自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物例如以商品名PRIMACORTM，NucrelTM，和EscorTM及在美國(guó)專(zhuān)利Nos.4599392，4988781，和59384373中描述的那些，每篇文獻(xiàn)在此全文引入作為參考，和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。在美國(guó)專(zhuān)利Nos.6538070，6566446，5869575，6448341，5677383，6,316,549，6111023，或5844045中描述的聚合物組合物(每篇文獻(xiàn)在此全文引入作為參考)在一些實(shí)施方案中也是合適的。當(dāng)然，也可以使用聚合物的共混物。在一些實(shí)施方案中，所述共混物包括兩種不同的齊格勒-納塔聚合物。在其它實(shí)施方案中，共混物可包括齊格勒-納塔和金屬茂聚合物的共混物。在其它的實(shí)施方案中，在此使用的熱塑性樹(shù)脂是兩種不同金屬茂聚合物的共混物。
在一些特定的實(shí)施方案中，熱塑性樹(shù)脂是丙烯基共聚物或共聚體。在一些實(shí)施方案中，丙烯/乙烯共聚物或共聚體的特征為具有基本全同丙烯序列。術(shù)語(yǔ)″基本全同丙烯序列″和相似術(shù)語(yǔ)表示序列由13C NMR測(cè)量的全同三單元組(mm)大于約0.85，優(yōu)選大于約0.90，更優(yōu)選大于約0.92和最優(yōu)選大于約0.93。全同三單元組是本領(lǐng)域公知的并描述于，例如美國(guó)No.5504172和WO 00/01745中，它表示由13C NMR光譜測(cè)定的按照共聚物分子鏈中三單元組單元的全同序列。NMR光譜如以下所述測(cè)定。優(yōu)選地，當(dāng)水分散體包括丙烯/乙烯共聚體時(shí)，乙烯存在的量為約5％-約25％(按重量)。
13C NMR光譜學(xué)是測(cè)量共聚單體引入聚合物和測(cè)量丙烯基共聚物中全同三單元組水平的本領(lǐng)域已知的多種技術(shù)之一。此技術(shù)的例子是在Randall(Journal of Macromolecular Science，大分子化學(xué)和物理的綜述，C29(2&3)，201-317(1989))中對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物的共聚單體含量的描述。測(cè)定烯烴共聚體的共聚單體含量的基本過(guò)程包括在其中對(duì)應(yīng)于樣品中不同碳的峰強(qiáng)度直接與樣品中促成核的總數(shù)目成比例的條件下獲得13C NMR光譜。保證此比例的方法是本領(lǐng)域已知的，包括允許在脈沖之后具有足夠的松弛時(shí)間、門(mén)控去耦技術(shù)的使用，松弛劑，等等。峰或峰組的相對(duì)強(qiáng)度是在實(shí)踐中從它的計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的積分獲得的。在獲得光譜和對(duì)峰積分之后，歸屬與共聚單體相關(guān)的那些峰。所述歸屬可以通過(guò)參考已知的光譜或文獻(xiàn)，或通過(guò)模型化合物的合成和分析，或通過(guò)使用同位素標(biāo)記的共聚單體進(jìn)行。共聚單體的摩爾％可以由對(duì)應(yīng)于共聚單體摩爾數(shù)的積分與對(duì)應(yīng)于共聚體中所有單體摩爾數(shù)的積分的比例確定，例如在Randall中所述。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光儀(對(duì)應(yīng)于100.4MHz的13C共振頻率)收集數(shù)據(jù)。選擇獲取參數(shù)以保證在松弛劑存在下定量獲取13C數(shù)據(jù)。使用門(mén)控1H去耦、4000個(gè)瞬變過(guò)程每個(gè)數(shù)據(jù)文件、7sec脈沖重復(fù)延遲、24,200Hz的光譜寬度和32K數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小，及加熱到130℃的探針頭來(lái)獲取數(shù)據(jù)。由如下方式制備樣品在10mm NMR管中向0.4g樣品中加入大約3mL的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯50/50混合物(即在乙酰丙酮鉻中0.025M(松弛劑))。通過(guò)采用純氮來(lái)替換凈化管子頂部空間的氧。采用由熱槍引起的周期性回流加熱管子及其內(nèi)容物到150℃而溶解和均化樣品。
優(yōu)選地，丙烯/乙烯共聚體的結(jié)晶度小于約50％，及根據(jù)ASTMD-790-97測(cè)量的彎曲模量小于約50kpsi，優(yōu)選小于約40kpsi，和特別地小于約30kpsi。優(yōu)選地，丙烯/乙烯共聚體的熔點(diǎn)小于約140℃，優(yōu)選小于約130℃，更優(yōu)選小于約120℃，特別小于約90℃。用于分散體的丙烯/乙烯共聚體的熔化熱也優(yōu)選小于80J/gm，更優(yōu)選小于約75J/gm，和可以低至約8J/gm。
在一些優(yōu)選的分散體中，丙烯基共聚物包括使用非金屬茂、金屬為中心的、雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物，如在2002年3月5日提交的美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)No.20030204017中所述，該文獻(xiàn)因其公開(kāi)了這樣的催化劑而在此全文引入作為參考。采用這樣非金屬茂、金屬為中心的、雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物顯示獨(dú)特的區(qū)域-誤差。所述的區(qū)域-誤差由對(duì)應(yīng)于約14.6和約15.7ppm的13C NMR峰識(shí)別，一般認(rèn)為它是丙烯單元進(jìn)入增長(zhǎng)聚合物鏈的區(qū)域時(shí)選擇性2，1-插入誤差的結(jié)果。在此特別優(yōu)選的方面，這些峰具有約相等的強(qiáng)度，并且它們典型地具有約0.02-約7mol％的進(jìn)入均聚物或共聚物鏈的丙烯插入。
在本發(fā)明的一些方面，丙烯基共聚物由重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)定義的分子量分布(MWD)為約4或更小，且可以低于約1.5。
聚合物的分子量分布使用凝膠滲透色譜(GPC)在裝配四個(gè)線性混合床柱(Polymer Laboratories(20-微米粒度))的Polymer LaboratoriesPL-GPC-220高溫色譜單元上測(cè)定。烘箱溫度為160℃，自動(dòng)取樣器熱區(qū)為160℃，加溫區(qū)為145℃。溶劑是包含200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流量是1.0毫升/分鐘，注入量是100微升。約0.2wt％樣品溶液由如下方式制備以用于注射在包含200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的用氮?dú)鈨艋?，2，4-三氯苯中在160℃下采用輕微混合來(lái)溶解樣品2.5小時(shí)。
通過(guò)使用十個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(來(lái)自PolymerLaboratories，580-7,500,000g/摩爾的EasiCal PS1)與它們的洗脫體積結(jié)合來(lái)推導(dǎo)出分子量測(cè)定。當(dāng)量丙烯-乙烯共聚物分子量是通過(guò)使用聚丙烯的適當(dāng)馬克-豪溫克系數(shù)(如由Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym。Sci.，29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯的適當(dāng)馬克-豪溫克系數(shù)(如由E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)在馬克-豪溫克公式中確定{N}＝KMa其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂的特征為當(dāng)增加共聚物中不飽和共聚單體數(shù)量時(shí)Tme基本相同和Tmax降低的DSC曲線。Tme表示熔融結(jié)束時(shí)的溫度，Tmax表示峰值熔融溫度，兩者由本領(lǐng)域技術(shù)人員從DSC分析使用來(lái)自最后加熱步驟的數(shù)據(jù)進(jìn)行確定。對(duì)于這樣的聚合物，DSC分析可以使用來(lái)自TA Instruments，Inc.的型號(hào)Q1000 DSC確定，其使用銦和去離子水進(jìn)行校準(zhǔn)。
在一些其它的實(shí)施方案中，熱塑性聚合物組合物公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.6525157中，該文獻(xiàn)全文引入作為參考。其中描述的聚合物包括主要量的丙烯與少量乙烯。這些聚合物組合物包括線性、單一均勻大分子共聚物結(jié)構(gòu)。這些聚合物由于相鄰的全同丙烯單元而具有有限的結(jié)晶度，并且具有以上所述的熔點(diǎn)。它們通常沒(méi)有立構(gòu)規(guī)整度共聚單體組成中的任何實(shí)質(zhì)分子間不均勻性，且基本沒(méi)有二烯烴。它們?cè)诜肿觾?nèi)組成分布中也沒(méi)有任何實(shí)質(zhì)不均勻性。
在此處描述的分散體的一些實(shí)施方案中，共聚物包括從下限5％或6％或8％或10wt％乙烯衍生的單元到上限20％或25wt％乙烯衍生的單元。這些實(shí)施方案也包括在共聚物中存在范圍為下限75％或80wt％到上限95％或94％或92％或90wt％的丙烯衍生的單元。這些重量百分比是以丙烯和乙烯衍生的單元的總重量計(jì)；即以丙烯衍生的單元的重量百分比和乙烯衍生的單元的重量百分比的總和100％計(jì)。在這些范圍內(nèi)，這些共聚物由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量那樣是適度結(jié)晶的，并且特別柔軟，同時(shí)仍然保持基本的拉伸強(qiáng)度和彈性。如以下詳細(xì)定義的彈性是這些共聚物從伸長(zhǎng)狀態(tài)的尺寸恢復(fù)。在低于共聚物上述極限的乙烯組成下，這樣的聚合物通常是結(jié)晶的，相似于結(jié)晶全同聚丙烯，同時(shí)具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，它們不具有有利的柔軟性和彈性。在高于共聚物組分上述極限的乙烯組成下，共聚物基本是無(wú)定形的。盡管更高乙烯組成的這樣材料可能柔軟，但這些組合物的拉伸強(qiáng)度弱和彈性差。總之，本發(fā)明實(shí)施方案的這些共聚物顯示硫化橡膠的柔軟性、拉伸強(qiáng)度和彈性特性，而沒(méi)有硫化。
丙烯和乙烯是可用于制備本發(fā)明實(shí)施方案的共聚物的單體，但非必要地，可以將乙烯用C4-C20α-烯烴替換，或向所述聚合物中加入C4-C20α-烯烴，所述C4-C20α-烯烴為例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，共聚物基本沒(méi)有二烯烴衍生的單元。二烯烴是可以引入到聚合物中以促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的非共軛二烯烴?！寤緵](méi)有二烯烴″定義為小于1％二烯烴，或小于0.5％二烯烴，或小于0.1％二烯烴，或小于0.05％二烯烴，或等于0％。在共聚物中所有這些百分比按重量計(jì)。二烯烴的存在或不存在可以通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的紅外技術(shù)確定。
二烯烴的來(lái)源包括加入乙烯和丙烯聚合反應(yīng)中的二烯烴單體，或二烯烴在催化劑中的使用。無(wú)論所述二烯烴的來(lái)源是什么，它們?cè)诠簿畚镏邪ǖ囊陨险f(shuō)明的極限也是適用的。建議使用含共軛二烯烴的金屬茂催化劑以用于烯烴共聚物的形成。然而，從這樣催化劑制備的聚合物從催化劑引入二烯烴，與其它單體在聚合中的引入一致。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，包括熱塑性樹(shù)脂，該熱塑性樹(shù)脂重均分子量(Mw)為15,000-5,000,000，或20,000-1,000,000，分子量分布Mw/Mn(有時(shí)稱(chēng)為″多分散性指數(shù)″(PDI))從下限1.01，1.5或1.8到上限40或20或10或5或3。
在測(cè)量一些分散體中某些富含丙烯聚合物的性能中，基本不存在第二或第三聚合物或形成共混物的聚合物?！寤静淮嬖凇宓囊馑际切∮?0wt％，或小于5wt％，或小于2.5wt％，或小于1wt％，或0wt％。
典型地用于聚乙烯聚合物分子量的另一個(gè)測(cè)量是聚合物的熔融指數(shù)，也稱(chēng)為I2。熔融指數(shù)間接與分子量成比例，盡管關(guān)系不是線性的。對(duì)于聚乙烯，熔融指數(shù)是根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg)測(cè)量的。用于本發(fā)明的實(shí)施方案的典型的熱塑性樹(shù)脂的I2為0.001-1000g/10分鐘。在一些實(shí)施方案中，熱塑性樹(shù)脂(A)的I2為0.5-500g/10分鐘。其它實(shí)施方案包括I2為1-300g/10分鐘的熱塑性樹(shù)脂。應(yīng)當(dāng)根據(jù)熔體捏合性的容易和形成的涂料的物理性能來(lái)選擇熱塑性樹(shù)脂的合適的I2。
熔體流動(dòng)速率(MFR)是測(cè)量聚丙烯聚合物分子量的另一種方式。如同熔融指數(shù)，MFR與分子量間接成比例，盡管關(guān)系不是線性的。MFR典型地根據(jù)ASTM D-1238，條件230℃/2.16kg)測(cè)量。用于本發(fā)明的實(shí)施方案的典型熱塑性樹(shù)脂的MFR小于約250g/10分鐘。在一些實(shí)施方案中，熱塑性樹(shù)脂(A)的MFR為約1-約200g/10分鐘。其它實(shí)施方案包括MFR為5-100g/10分鐘的熱塑性樹(shù)脂。
熔點(diǎn)和結(jié)晶度差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢驗(yàn)半結(jié)晶聚合物的熔融和結(jié)晶的通常技術(shù)。DSC測(cè)量和DSC對(duì)研究半結(jié)晶聚合物的應(yīng)用的通用原則描述于標(biāo)準(zhǔn)文本中(如，E.A.Turi，ed.，聚合物材料的熱表征，Academic Press，1981)。例如，DSC分析可以通過(guò)使用來(lái)自TAInstruments，Inc.的型號(hào)Q1000 DSC來(lái)確定，其使用銦和去離子水校準(zhǔn)。在快速加熱樣品到230℃并保持3分鐘之后，通過(guò)在10℃/分鐘下冷卻到-40℃獲得冷卻曲線。在-40℃下保持3分鐘之后，記錄DSC熔融吸熱線同時(shí)以10℃/分鐘加熱。熔點(diǎn)使用標(biāo)準(zhǔn)TA DSC軟件測(cè)定。
這些富含丙烯的聚合物可以由許多方法制備，如通過(guò)在充分混合連續(xù)進(jìn)料聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的單階段、穩(wěn)態(tài)聚合。除溶液聚合以外，可以使用其它聚合過(guò)程如氣相或淤漿聚合。制備這樣聚合物的合適方法的其它詳細(xì)情況描述于美國(guó)專(zhuān)利No.6525157中，該文獻(xiàn)全文引入作為參考。
典型的全同聚合方法包括在催化劑存在下的聚合組成，該催化劑包括雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物和下面兩者中的一個(gè)(1)非配位兼容陰離子活化劑，或(2)鋁氧烷活化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，此方法包括如下步驟在合適的聚合稀釋劑中將乙烯和丙烯與催化劑接觸，所述催化劑包括(在一個(gè)實(shí)施方案中)如在美國(guó)專(zhuān)利No.5198401中描述的手性金屬茂化合物如雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，和活化劑。美國(guó)專(zhuān)利No.5391629也描述了用于生產(chǎn)一些共聚物的催化劑，該共聚物適于在此描述的分散體。氣相聚合方法例如描述于美國(guó)專(zhuān)利4543399、4588790、5028670中的那些。制備用于本發(fā)明的實(shí)施方案的一些共聚物的金屬茂催化劑的負(fù)載方法描述于美國(guó)專(zhuān)利Nos.4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025、5147949和5238892中。用于本發(fā)明的上述雙環(huán)戊二烯基金屬茂的許多例子公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利Nos.5324800、5198401、5278119、5387568、5120867、5017714、4871705、4542199、4752597、5132262、5391629、5243001、5278264、5296434和5304614中。對(duì)用于配位聚合的包括金屬茂陽(yáng)離子的由非配位陰離子活化的離子催化劑的描述在較早的工作中出現(xiàn)于EP-A-0 277003、EP-A-0 277 004、美國(guó)專(zhuān)利Nos.5,198,401和5,278,119及WO92/00333中。不包含活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生活性金屬茂陽(yáng)離子和非配位陰離子兩者的電離離子化合物的使用也是已知的。參見(jiàn)EP-A-0 426637、EP-A-0 573 403和美國(guó)專(zhuān)利No.5387568、EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合的離子催化劑也可以由包含金屬氧化基團(tuán)以及陰離子基團(tuán)的陰離子前體來(lái)氧化過(guò)渡金屬化合物的金屬中心制備，參見(jiàn)P-A-0 495 375。
一些聚合物可以由包括如下操作的聚合方法制備，所述方法包括在聚合條件下在能夠引入丙烯序列成全同或間同取向的金屬茂催化劑存在下，在至少一個(gè)反應(yīng)器中使丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體反應(yīng)，以生產(chǎn)含有至少65mol％丙烯的第一共聚物，并且其中優(yōu)選至少40％丙烯序列為全同或間同取向；其中共聚物的熔融指數(shù)(MI)為約7dg/分鐘-約3000dg/分鐘。聚合物的一些詳細(xì)情況在以下段落中描述。
優(yōu)選地，富含丙烯的聚合物或聚合物共混物的熔點(diǎn)為60-120℃，更優(yōu)選80-100℃。同樣，聚合物或聚合物共混物優(yōu)選含有量為至多30摩爾％，優(yōu)選3摩爾％-20摩爾％和更優(yōu)選7摩爾％-15摩爾wt％的乙烯(或α烯烴如，含有4-20個(gè)碳原子)。在本文中，乙烯或α烯烴可以是形成無(wú)規(guī)半結(jié)晶共聚物的單元部分，所述無(wú)規(guī)半結(jié)晶共聚物既包括丙烯單元又包括乙烯單元如當(dāng)使用單一共聚物時(shí)(不是共混物)?；蛘?，可以使用共混物，其中將全同聚丙烯與聚乙烯共混，在該情況下聚乙烯中的乙烯單元應(yīng)當(dāng)是總體聚合物共混物的至多30摩爾％。如以下更詳細(xì)討論的那樣，一般認(rèn)為盡管乙烯單元的存在可提供所需的熔點(diǎn)，但那些相同的乙烯單元可引起交聯(lián)到一定程度使得MFR降低而不是增加，由于那個(gè)原因，應(yīng)當(dāng)限制乙烯的量。
在其它具體的實(shí)施方案中，所述分散體包括富含丙烯的聚合物或聚合物共混物，其中組合物優(yōu)選包括通過(guò)共聚丙烯和乙烯或含有20或更少碳原子，優(yōu)選8或更小碳原子的α-烯烴的至少一種生產(chǎn)的無(wú)規(guī)共聚物，該無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶度為衍生自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列的至少約2％和不大于約65％，且熔點(diǎn)為約25℃-約105℃。
在其它具體的實(shí)施方案中，富含丙烯的共聚物是自由基引發(fā)劑和無(wú)規(guī)共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)將丙烯和乙烯或含有8或更小碳原子的α-烯烴至少一種共聚生產(chǎn)的，無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶度為衍生自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列的至少約2％和不大于約65％，熔點(diǎn)為約25℃-約105℃。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，分散體包括熔點(diǎn)為約60℃-140℃，更優(yōu)選80℃-110℃的無(wú)規(guī)聚合物。由熔體流動(dòng)速率測(cè)量的在230℃下的粘度應(yīng)當(dāng)為2-5600，更優(yōu)選為70-370，和最優(yōu)選300-1800。相應(yīng)地，在190℃下測(cè)量的熔融指數(shù)應(yīng)當(dāng)為20-1500，更優(yōu)選40-1000，和最優(yōu)選100-500。此外，聚合物在室溫下的拉伸伸長(zhǎng)率應(yīng)當(dāng)超過(guò)50％，更優(yōu)選超過(guò)100％，和最優(yōu)選超過(guò)300％。優(yōu)選地，由13C NMR測(cè)量的無(wú)規(guī)共聚物是包含丙烯單元的量為80％或以上，優(yōu)選多于90％的低分子量共聚物，且丙烯單元優(yōu)選主要是全同序列(大于80％的單元是全同五單元組)。無(wú)規(guī)共聚物可具有長(zhǎng)鏈支化，為得到所需流變性能提供了更大柔韌性。
其它分散體也可包括聚烯烴組合物，該組合物包含物理共混物，其中將乙烯-丙烯共聚物與全同聚丙烯一起共混。那些乙烯-丙烯共聚物優(yōu)選由使用手性金屬茂催化劑的溶液聚合衍生的。那些乙烯-丙烯共聚物優(yōu)選具有衍生自全同丙烯序列的結(jié)晶度。在那些共混物組合物中，共聚物的組合物包括至多30wt％，優(yōu)選至多20wt％的乙烯。那些共聚物可以是線性或支化的。那些共混物優(yōu)選包含大量的全同聚丙烯，至少約5-10wt％。在具體的實(shí)施方案中，共混物可包括數(shù)量至多約50wt％，或者至多約80wt％的全同聚丙烯。共混物也可包括其它烯烴基聚合物，如反應(yīng)器共聚物和沖擊共聚物。所需地，上述共混物的使用由于全同聚丙烯的存在而提供了有利的熔融溫度，同時(shí)為共聚物提供了單獨(dú)的分子構(gòu)造，從而改進(jìn)粘合劑組合物的流變，彈性和柔韌性。
在其它的實(shí)施方案中，一些分散體包括選自如下的熱塑性樹(shù)脂乙烯和/或丙烯和其它單體的共聚物和共聚體，該單體選自C4-C10烯烴，優(yōu)選α-烯烴，更優(yōu)選C4-C8α-烯烴和最優(yōu)選選自正丁烯、正己烯和正辛烯。熱塑性樹(shù)脂中乙烯或丙烯的含量為樹(shù)脂的約2-98w％。
在一些實(shí)施方案中，選擇主要乙烯基聚烯烴，其中乙烯構(gòu)成聚合物的約98-65％。在其它實(shí)施方案中，可以選擇主要丙烯基聚烯烴，丙烯構(gòu)成聚合物的約98-65％。選擇的共聚單體組成聚合物的剩余部分。
在一些這樣的實(shí)施方案中，乙烯聚合物個(gè)有如下特性和性能1)當(dāng)經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)差示掃描量熱法(DSC)評(píng)價(jià)時(shí)，由對(duì)至少一個(gè)吸熱線的觀察確定的結(jié)晶度；2)熔融指數(shù)為約30-約0.1g/10分鐘，優(yōu)選25-0.25g/10分鐘，更優(yōu)選22-0.5g/10分鐘和最優(yōu)選18-0.75g/10分鐘；和3)根據(jù)ASTM D-792測(cè)定的密度為約0.845-約0.925g/cc，優(yōu)選0.85 10-0.91g/cc，和更優(yōu)選0.855-0.905g/cc，和最優(yōu)選0.86-0.90g/cc。
特別適用于本發(fā)明的實(shí)施方案的一類(lèi)樹(shù)脂是乙烯和1-辛烯或1-丁烯的共聚物，其中乙烯構(gòu)成共聚物的約90-約50，更優(yōu)選85-55wt％，1-辛烯或1-丁烯構(gòu)成共聚物的約10-約50，更優(yōu)選約15-45wt％，熔融指數(shù)為約0.25-約30，更優(yōu)選0.5-20g/10分鐘?；蛘?，不是采用單一聚合物，而是采用具有上述物理特性的聚合物共混物。例如，一般希望能將具有在上述范圍以外的相對(duì)高M(jìn)I的第一聚合物與具有相對(duì)低MI的另一種共混，使得共混物結(jié)合的MI和平均密度在以上說(shuō)明的范圍內(nèi)。
除熱塑性樹(shù)脂以外，在此描述的分散體包括分散劑。任何分散劑可用于本發(fā)明的實(shí)施方案。在此使用的術(shù)語(yǔ)″分散劑″表示有助于分散體的形成和/或穩(wěn)定的試劑。一些分散劑也可用于形成乳液，并由PaulBecher詳細(xì)描述(乳液理論和實(shí)踐，第3版，Oxford University Press，紐約，2001)，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。分散劑通常屬于三個(gè)類(lèi)別1)表面活性材料，2)天然材料，3)細(xì)分的固體。表面活性試劑，也稱(chēng)為表面活性劑是降低在兩個(gè)不混溶液體相之間的界面張力的材料。它們根據(jù)分子中的親水性基團(tuán)分類(lèi)陰離子的，陽(yáng)離子的，非離子的，或兩性(兩性的)。市售分散劑的例子可在McCutcheon(McCutcheon乳化劑和洗滌劑，Glen Rock，NJ，每年發(fā)布)中找到。天然材料的例子包括磷脂、甾醇、羊毛脂、水溶性樹(shù)脂、藻酸鹽、角叉菜膠和纖維素衍生物。細(xì)分固體的例子包括金屬的堿性鹽、炭黑、粉狀二氧化硅、和各種粘土(主要地膨潤(rùn)土)。
在一些實(shí)施方案中，羧酸或羧酸鹽用作分散劑。典型的鹽包括脂肪酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。其它鹽包括羧酸的銨或烷基銨鹽。在一些實(shí)施方案中，羧酸或它的鹽含有12到少于25個(gè)碳原子。在分散劑是鹽的情況下，碳的數(shù)目表示與羧酸片段相關(guān)的碳原子。在其它實(shí)施方案中，采用含有15-25個(gè)碳原子的脂肪酸片段形成鹽。特定的實(shí)施方案使用芥酸的堿金屬鹽。芥酸是含有22個(gè)碳原子的羧酸。一些實(shí)施方案使用菜籽油形式的芥酸，所述菜籽油是包含大約40-約50％芥酸的天然油，剩余部分主要由含有18個(gè)碳原子的鏈組成。芥酸的堿金屬鹽也在在一些實(shí)施方案中有用。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案使用衍生自脂肪酸酯的脂肪酸或它的鹽。構(gòu)成這樣酯的醇?xì)埢蓛?yōu)選包含2-30個(gè)碳原子，和最優(yōu)選6-20個(gè)碳原子。這樣的殘基可以是直鏈或支化殘基，也可以是每種包含不同數(shù)目碳原子的兩種或多種殘基的混合物。例示性的這樣的醇?xì)埢ê?0-20個(gè)碳原子的高級(jí)醇如鯨蠟醇、硬脂醇、和油醇的殘基。一些實(shí)施方案使用芥酸的酯蠟。
在特定的實(shí)施方案中，包含少于25個(gè)碳原子的脂肪酸的鹽由如下方式生產(chǎn)中和包含少于25個(gè)碳原子的脂肪酸或由包含少于25個(gè)碳原子的脂肪酸酯的皂化。
在其它實(shí)施方案中，分散劑可以是乙烯丙烯酸共聚物。其它實(shí)施方案使用烷基醚羧酸酯作為分散劑。在一些實(shí)施方案中，石油磺酸酯是有用的。在其它實(shí)施方案中，分散劑是磺化或聚氧乙烯化醇。在其它的實(shí)施方案中，硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇是合適的。稱(chēng)為泊咯沙姆的聚合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑用作分散劑。伯和仲醇乙氧基化物也在一些分散體中是合適的。烷基糖苷和烷基甘油酯用于一些分散體。當(dāng)然，這些分散劑的組合也是合適的。
除以上描述的組分以外，在此描述的水分散體的實(shí)施方案包含水。特別優(yōu)選的是去離子水。在一些實(shí)施方案中，具有過(guò)度硬度的水可不希望地影響合適分散體的形成。特別應(yīng)當(dāng)避免包含高含量堿土離子，如Ca2+的水。在此使用的術(shù)語(yǔ)″分散體″表示細(xì)分固體或在連續(xù)液體介質(zhì)中的液體。水分散體是其中連續(xù)液體介質(zhì)是水的分散體。與本發(fā)明的組合物結(jié)合在此使用的術(shù)語(yǔ)″分散體″在它的范圍以?xún)?nèi)意欲包括如下兩個(gè)采用熱塑性樹(shù)脂和分散劑制備的基本液體材料的乳液，和固體粒子的分散體。這樣的固體分散體可以通過(guò)例如按照先前所述制備乳液，然后由各種措施引起乳液粒子固化而獲得。因此，當(dāng)結(jié)合組分時(shí)，一些實(shí)施方案提供了水分散體，其中分散劑含量的存在范圍是0.5-30重量份，(C)水含量是1-35wt％每100重量份的熱塑性聚合物；(A)和(B)的總含量為65-99wt％。在特定的實(shí)施方案中，分散劑為2-20重量份，以100重量份聚合物計(jì)。在一些實(shí)施方案中，分散劑的量小于約4wt％，以熱塑性聚合物的重量計(jì)。在一些實(shí)施方案中，以使用的熱塑性聚合物量計(jì)，分散劑包括約0.5wt％-約3wt％。在其它實(shí)施方案中，使用1.0-約3.0wt％分散劑。優(yōu)選是含有小于約4wt％分散劑的實(shí)施方案，其中分散劑是羧酸。
本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)特征在于分散體具有小粒度。典型地平均粒度小于約5μm。一些優(yōu)選的分散體的平均粒度小于約1.5μm。在一些實(shí)施方案中，平均粒度的上限是約4.5μm，4.0μm，3.5μm，3.75μm，3.5μm，3.0μm，2.5μm，2.0μm，1.5μm，1.0μm，0.5μm，或0.1μm。一些實(shí)施方案的平均粒度下限為0.05，0.7μm，0.1μm，0.5μm，1.0μm，1.5μm，2.0μm，或2.5μm。因此，一些特定的實(shí)施方案平均粒度為例如約0.05μm-約1.5μm。盡管在其它實(shí)施方案中，分散體中粒子的平均粒度為約0.5μm-約1.5μm。對(duì)于不是球形的粒子，粒子直徑是粒子長(zhǎng)軸和短軸的平均值。粒度可以在Coulter LS230光散射粒度分析儀或其它合適的設(shè)備上測(cè)量。
表征分散體中粒子的另一個(gè)參數(shù)是粒度分布，在此定義為體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)。一些實(shí)施方案的特征為小于或等于約2.0的粒度分布。在其它實(shí)施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約小于1.9、1.7或1.5。
在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，水分散體的包括(A)熱塑性樹(shù)脂的固體含量的濃度為10-70％。固體含量的另一個(gè)量度是按體積計(jì)。在一些實(shí)施方案中，分散體的固體百分比小于約74vol％。其它分散體的固體含量為約5％-約74vol％。在一些實(shí)施方案中，分散體的固體百分比小于約70體積％，小于約65體積％，或約5％-約50體積％。
在此描述的一些分散體的一個(gè)特征是pH，它可影響分散體適合的用途。典型地，分散體的pH小于12。優(yōu)選地，pH為約5-約11.5，優(yōu)選約7-約11，更優(yōu)選約9-約11。然而，一般考慮使用pH下限為約5，約6，約7，約8，約9，約10，或約11的分散體?？紤]使用pH上限為約6，約7，約8，約9，約10，約11，或約12的分散體。
盡管可以使用任何方法，制備在此所述的分散體的一種簡(jiǎn)便方式是通過(guò)熔體捏合。本領(lǐng)域已知的任何熔體捏合措施都可以使用。在一些實(shí)施方案中使用捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、或多螺桿擠出機(jī)。熔體捏合可以在典型地用于熔體捏合熱塑性樹(shù)脂(A)的條件下進(jìn)行。不特別限制生產(chǎn)本發(fā)明的分散體的方法。例如，一種優(yōu)選的方法是根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.5756659和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.20010011118描述的包括熔體捏合上述組分的方法。優(yōu)選的熔體捏合機(jī)是，例如含有兩個(gè)或多個(gè)螺桿的多螺桿擠出機(jī)，可以在螺桿的任何位置添加捏合塊。如果需要，可允許擠出機(jī)采用從上游到下游沿要捏合的材料的流動(dòng)方向這一順序具有第一材料供應(yīng)入口和第二材料供應(yīng)入口，和另外第三和第四材料供應(yīng)入口。此外，如果需要，可以在擠出機(jī)任選的位置加上真空排氣口。在一些實(shí)施方案中，將分散體首先稀釋以包含約1-約3wt％水，隨后進(jìn)一步稀釋以包括大于25wt％水。在一些實(shí)施方案中，所述的進(jìn)一步稀釋提供含有至少約30wt％水的分散體。通過(guò)熔體捏合獲得的水分散體可以進(jìn)一步由乙烯-乙烯基化合物共聚物，或分散劑的水分散體補(bǔ)充。
圖1概要說(shuō)明了本發(fā)明這樣的擠出設(shè)備實(shí)施方案。將擠出機(jī)(在某些實(shí)施方案雙螺桿擠出機(jī))20結(jié)合到背壓調(diào)節(jié)器，熔體泵，或齒輪泵30上。實(shí)施方案也提供堿儲(chǔ)槽40和初始水儲(chǔ)槽50，它們每個(gè)都包括泵(未顯示)。將所需量的堿和初始水分別從堿儲(chǔ)槽40和初始水儲(chǔ)槽50提供。可以使用任何合適的泵，但在一些實(shí)施方案中使用能在240巴的壓力下提供約150cc/分鐘的流量的泵以用于向擠出機(jī)20提供堿和初始水。在其它實(shí)施方案中，液體注射泵能在200巴下提供300cc/min的流量或在133巴下提供600cc/min的流量。在一些實(shí)施方案中，將堿和初始水在預(yù)熱器中預(yù)熱。
將形式為粒料、粉末或薄片的樹(shù)脂從進(jìn)料器80送到擠出機(jī)20的入口90，在這里熔融或配混樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，將分散劑與樹(shù)脂一起加入到樹(shù)脂中，在其它實(shí)施方案中，將分散劑單獨(dú)提供到雙螺桿擠出機(jī)20。然后將樹(shù)脂熔體從混合和輸送區(qū)輸送到擠出機(jī)的乳化區(qū)，在這里通過(guò)入口55加入來(lái)自?xún)?chǔ)槽40和50的初始量的水和堿。在一些實(shí)施方案中，可以將分散劑另外地或?qū)ｉT(mén)地加入到水流中。在一些實(shí)施方案中，將乳化的混合物在擠出機(jī)20的稀釋和冷卻區(qū)中經(jīng)來(lái)自?xún)?chǔ)槽60的通過(guò)入口95的另外的水進(jìn)一步稀釋。典型地，將分散體在冷卻區(qū)中稀釋到至少30wt％水。此外，可以將稀釋的混合物稀釋任何次直到達(dá)到所需的稀釋水平。在一些實(shí)施方案中，不將水加入雙螺桿擠出機(jī)20中，而是在熔體從擠出機(jī)離開(kāi)之后加入包含樹(shù)脂熔體的物流。采用此方式，就消除了擠出機(jī)20中累積的蒸氣壓。
在一些實(shí)施方案中，將堿性物質(zhì)或水溶液，分散體或其淤漿在工藝過(guò)程的任何點(diǎn)加入到分散體中，優(yōu)選加入到擠出機(jī)中。典型地將堿性物質(zhì)作為水溶液加入。但在一些實(shí)施方案中，將它采用其它方便的形式如粒料或顆粒加入。在一些實(shí)施方案中，堿性物質(zhì)和水通過(guò)擠出機(jī)的分開(kāi)入口加入?？捎糜谌垠w捏合過(guò)程中的能中和或皂化的堿性物質(zhì)的例子包括堿金屬和堿土金屬如鈉、鉀、鈣、鍶、鋇；無(wú)機(jī)胺如羥基胺或肼；有機(jī)胺如甲基胺、乙基胺、乙醇胺、環(huán)己胺、氫氧化四甲基銨；堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物和氫化物如氧化鈉、過(guò)氧化鈉、氧化鉀、過(guò)氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫化鍶、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣；和堿金屬和堿土金屬的弱酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣；或氫氧化銨。在特定的實(shí)施方案中，堿性物質(zhì)是堿性金屬的氫氧化物或堿金屬的氫氧化物。在一些實(shí)施方案中，堿性物質(zhì)選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及它們的組合。
可以將水分散體由各種過(guò)程涂覆到基材上，例如，由噴涂、簾流涂覆、采用輥涂覆器或凹版印刷涂覆器的涂覆、刷涂、浸漬。盡管干燥可以由任何合適的措施完成，優(yōu)選通過(guò)將涂覆的基材加熱到50-150℃下1-300秒來(lái)干燥涂料。
用于涂覆的基材包括熱塑性樹(shù)脂的膜，所述熱塑性樹(shù)脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚砜、芳族聚酯、聚醚醚酮、聚醚砜、和聚醚酰亞胺。優(yōu)選是包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酰胺、和聚碳酸酯的膜，和最優(yōu)選是包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的膜。典型地，膜的厚度為0.5-50微米，盡管一些的厚度為1-30微米。
在此所述的分散體的一些實(shí)施方案為能夠形成具有優(yōu)異耐水性、耐油性或耐化學(xué)品性的涂料。一些實(shí)施方案具有對(duì)非極性料的粘合，因此，當(dāng)將本發(fā)明的水分散體在基材如紙、纖維、木材、金屬、或塑料模塑制品的表面上涂覆和干燥后，獲得的樹(shù)脂涂料能向基材提供耐水性、耐油性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性和熱密封性。從在此所述的一些分散體獲得的涂料顯示出優(yōu)異的防潮性、抗水性和對(duì)紙的熱粘合性(特別地對(duì)于水和/或油脂壁和油墨粘合涂料層、金屬、玻璃、木材、纖維(天然纖維和合成纖維)、和非織造織物)、傳熱性能、耐磨性、耐沖擊性、耐氣候性、耐溶劑性、柔韌性和對(duì)高頻制造的適應(yīng)性。一些分散體特別適于形成包括織物浸漬的紡織品涂料。一些分散體也適于用作地毯背襯層。也考慮用于建筑工作的涂料以及用于在肥料粒料上的受控釋放涂料的涂料或作為控制表面性能如摩擦系數(shù)的涂料。另外一些分散體可用于制備穩(wěn)定的泡沫體和泡沫，如在與其同時(shí)提交的″分散的烯烴聚合物的泡沫體和耐用泡沫及從其制備的制品″中所述。
在此所述的一些水分散體用作涂覆墻紙的涂料組合物中的粘結(jié)劑；纖維涂覆劑(用于改進(jìn)纖維的強(qiáng)度、水分吸收或抗水性)；用于構(gòu)造的網(wǎng)，尼龍、聚酯或玻璃纖維的上漿劑；紙或非織造織物上漿劑/熱粘合劑；和向紙或膜賦予熱密封性的試劑；滅菌紙的熱粘合劑；油墨或涂料組合物的粘結(jié)劑；適用于噴墨打印機(jī)的紙或膜的表面涂覆劑；改進(jìn)汽車(chē)涂料組合物的耐成碎性的試劑；等等。
在一些實(shí)施方案中，水分散體含有不會(huì)有害地影響本發(fā)明目的量的另外組分。例示性的所述另外組分包括水溶性氨基樹(shù)脂如水溶性蜜胺樹(shù)脂，及水溶性苯并胍胺樹(shù)脂，以改進(jìn)涂料性能的水溶性環(huán)氧樹(shù)脂；有機(jī)增稠劑如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素和無(wú)機(jī)增稠劑如二氧化硅、活性粘土和能改進(jìn)分散體穩(wěn)定性和能調(diào)節(jié)分散體粘度的膨潤(rùn)土；分散劑如非離子分散劑和陰離子分散劑和改進(jìn)分散體穩(wěn)定性的水溶性多價(jià)金屬鹽；其它添加劑如防銹劑、防霉劑、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、防沫劑等；顏料如鈦白、氧化鐵紅、酞菁、炭黑、永久黃；和填料如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、高嶺土、云母、和硅酸鈣。
實(shí)施例制備實(shí)施例1將100重量份購(gòu)自DuPont的熱塑性乙烯-醋酸乙烯酯(醋酸乙烯酯含量為約28wt％，密度為約0.95g/cm3(ASTM D-792)和熔融指數(shù)為約6g/10分鐘.(根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下測(cè)定)，且熔點(diǎn)為約73℃(如根據(jù)ASTM D3417測(cè)定))和4.2重量份C32羧酸(由Baker-Petrolite制造的Unicid 425，酸值為97mg KOH/g)在180℃下在雙螺桿擠出機(jī)中以8.3kg/hr速率熔體捏合。
在熔體捏合樹(shù)脂/表面活性劑上，將4.6wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.9kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物10wt％的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在5.7kg/hr的速率下在離開(kāi)擠出機(jī)之前稀釋。獲得在pH10.7下固體含量為56wt％的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測(cè)量的分散的聚合物相由0.56微米的平均體積直徑和1.45的粒度分布(dv/dn)組成。。
制備實(shí)施例2將100重量份熱塑性乙烯/1-辛烯共聚物(辛烯含量為約38wt％，密度為約0.87g/cm3(ASTM D-792)和熔融指數(shù)為約5g/10min.(如根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下測(cè)定)，Mw/Mn為約2.0，及熔點(diǎn)為約63℃(如由DSC在約10℃每分鐘的掃描速率下測(cè)定)，購(gòu)自DuPontDow Elastomers)和3.1重量份C18/C16羧酸(由CK Witco制造的Industrene 106，酸值200mg KOH/g)在125℃下在雙螺桿擠出機(jī)中以7.9kg/hr的速率熔體捏合。
在熔體捏合樹(shù)脂/表面活性劑上，將23.9wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.2kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物2.5wt％的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在5.4kg/hr的速率下在離開(kāi)擠出機(jī)之前稀釋。為進(jìn)一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開(kāi)擠出機(jī)之后將另外的水在0.7kg/hr的速率下加入。獲得在pH9.6下固體含量為56wt％的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測(cè)量的分散的聚合物相由2.04微米的平均體積直徑和1.18的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實(shí)施例3將100重量份的熱塑性乙烯/1-辛烯共聚物(辛烯含量為約38wt％，密度為約0.87g/cm3(ASTM D-792)和熔融指數(shù)為約5g/10min.(如根據(jù)ASTMD 123 8在190℃和2.16kg下測(cè)定)，Mw/Mn為約2.0，和熔點(diǎn)為約63℃(如由DSC在約10℃每分鐘的掃描速率下測(cè)定)，購(gòu)自DuPontDow Elastomers)和3.6重量份C22/C18羧酸(由Montana Specialty密耳ls制造的高芥酸類(lèi)菜籽油，酸值為97mg KOH/g)在150℃下在雙螺桿擠出機(jī)在5.0kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合樹(shù)脂/表面活性劑上，將16.3wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.1kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物2.0wt％的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在3.2kg/hr的速率下在離開(kāi)擠出機(jī)之前稀釋。為進(jìn)一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開(kāi)擠出機(jī)之后將另外的水在0.8kg/hr的速率下加入。獲得在pH10.7下固體含量為55wt％的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測(cè)量的分散的聚合物相由1.11微米的平均體積直徑和1.85的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實(shí)施例4將100重量份的熱塑性乙烯/1-辛烯共聚物(辛烯含量為約38wt％，密度為約0.87g/cm3(ASTM D-792)和熔融指數(shù)為約5g/10min.(如根據(jù)ASTMD 1238在190℃和2.16kg下測(cè)定)，Mw/Mn為約2.0，和熔點(diǎn)為約63℃(如由DSC在約10℃每分鐘的掃描速率下測(cè)定)，購(gòu)自DuPontDow Elastomers)和3.1重量份C26羧酸(由Baker-Petrolite制造的Unicid350，酸值為115mg KOH/g)在150℃下在雙螺桿擠出機(jī)在9.7kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合樹(shù)脂/表面活性劑上，將12.5wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.2kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物2.0wt％的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在7.5kg/hr的速率下在離開(kāi)擠出機(jī)之前稀釋。獲得在pH10.8下固體含量為56wt％的水分散體。由CoulterLS230粒子分析儀測(cè)量的分散的聚合物相由0.79微米的平均體積直徑和1.95的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實(shí)施例5將100重量份的熱塑性丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量為約12.7wt％，密度為約0.864g/cm3(ASTM D-792)和熔體流動(dòng)速率為約23g/10min.(如根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg下測(cè)定)，熔點(diǎn)為60-70℃，Mw/Mn為約2.0，和彎曲模量為約4kpsi)，和6.4重量份C26羧酸(由Baker-Petrolite制造的Unicid 350，酸值115mg KOH/g)在150℃下在雙螺桿擠出機(jī)在1.6kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合樹(shù)脂/表面活性劑上，將25wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.08kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物4.8wt％的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在1.5kg/hr的速率下在離開(kāi)擠出機(jī)之前稀釋。獲得在pH11.6下固體含量為51wt％的水分散體。由CoulterLS230粒子分析儀測(cè)量的分散的聚合物相由0.61微米的平均體積直徑和1.31的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實(shí)施例6將100重量份的熱塑性丙烯-乙烯共聚物(共聚單體含量為約9wt％，熔點(diǎn)為86℃，熔體流動(dòng)速率為約25g/10min.(如根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg下測(cè)定)，和Mw/Mn為約2.0)和42.9重量份從DowChemical Company以商品名PRIMACORTM 5980i購(gòu)得，根據(jù)ASTMD1238在125℃/2.16kg下測(cè)定的熔融指數(shù)為約15g/10min(它等于約當(dāng)根據(jù)ASTM D1238在190℃/2.16kg下測(cè)定時(shí)的300g/10min)，丙烯酸含量為約20.5wt.％，和DSC熔點(diǎn)為約77℃的乙烯丙烯酸共聚物在170℃下在雙螺桿擠出機(jī)在4.3kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合樹(shù)脂/表面活性劑上，將11.7wt％氫氧化鉀水溶液在速率1.6kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物27.1wt％的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在2.7kg/hr的速率下在離開(kāi)擠出機(jī)之前稀釋。為進(jìn)一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開(kāi)擠出機(jī)之后將另外的水在2.3kg/hr的速率下加入。獲得在pH9.9下固體含量為41wt％的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測(cè)量的分散的聚合物相由0.86微米的平均體積直徑和1.48的粒度分布(dv/dn)組成。
如以上所述的那樣，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了可用于許多應(yīng)用的分散體。在一些情況下，所述新的分散體具有一種或多種如下優(yōu)點(diǎn)。首先，一些新分散體具有更好的耐用性。某些分散體具有改進(jìn)的粘合性能，其它可具有改進(jìn)的粘合性以及良好的韌性和耐用性。其它分散體更容易在熔體擠出工藝中加工。特別地，一些分散體由于其中使用的聚合物的低熔點(diǎn)而更容易加工。其它特性和另外的優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。
盡管利用有限數(shù)目的實(shí)施方案來(lái)描述本發(fā)明，一個(gè)實(shí)施方案的特定特征不應(yīng)當(dāng)歸于本發(fā)明的其它實(shí)施方案。沒(méi)有單一的一個(gè)實(shí)施方案可代替本發(fā)明的所有方面。此外，存在對(duì)其的變化和改進(jìn)。例如，在此描述的分散體可包括其它組分。各種添加劑也可用于增強(qiáng)一種或多種性能。在一些實(shí)施方案中，所述分散體為基本沒(méi)有未在此具體列舉的任何添加劑。在此描述的分散體的一些實(shí)施方案由列舉的組分組成或基本由列舉的組分組成。此外，在此描述的方法的一些實(shí)施方案由列舉的步驟組成或基本由列舉的步驟組成。所附的權(quán)利要求希望覆蓋屬于本發(fā)明的范圍的所有這樣的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，所述分散體包括(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中所述分散體的pH小于12。
2.一種水分散體，所述分散體包括(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水，其中所述分散體的體積平均粒度小于約5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散體，其中以熱塑性樹(shù)脂的重量計(jì)，所述分散劑組成了小于約4wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述分散體的平均粒度小于約5μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分散體，其中所述分散體的pH小于12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散體，其中所述的熱塑性樹(shù)脂包括乙烯與至少一種共聚單體的共聚體，所述共聚單體選自C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴、醋酸乙烯酯或由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散體，其中所述的熱塑性樹(shù)脂包括丙烯與至少一種共聚單體的共聚體，所述共聚單體選自乙烯、C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴或由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水分散體，其中所述的丙烯的共聚物是富含丙烯的α-烯烴共聚體，所述共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元，所述共聚物具有(a)小于90℃的熔點(diǎn)；(b)彈性對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系，從而使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系，從而使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水分散體，其中所述丙烯的共聚物是富含丙烯的α-烯烴共聚體，所述共聚體包括衍生自丙烯的單元和至少一種選自乙烯或C4-C20α-烯烴的共聚單體，且具有的丙烯含量大于65摩爾％，重均分子量(Mw)為約15,000-約200,000，重均分子量/數(shù)均分子量比例(Mw/Mn)為約1.5-約4，和由DSC測(cè)定的熔化熱為約30約80J/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散體，其中所述α-烯烴共聚體是丙烯乙烯共聚體。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分散體，其中所述的乙烯的共聚體的密度小于約0.92g/cc。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的分散體，其中所述丙烯乙烯共聚體的乙烯含量為約5wt％-約25wt％。。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述的至少一種熱塑性樹(shù)脂的結(jié)晶度小于約50％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的至少一種鹽、至少一種羧酸酯或至少一種羧酸酯的至少一種鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分散體，其中所述分散劑含有少于25個(gè)碳原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散體，其中所述分散劑選自乙烯羧酸共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的分散體，其中所述分散劑是乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述分散體由體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)定義的粒度分布小于或等于約2.0。
19.一種生產(chǎn)水分散體的方法，所述方法包括(1)熔體捏合(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂和(B)至少一種分散劑，來(lái)生產(chǎn)熔體捏合的產(chǎn)物，(2)稀釋所述熔體捏合的產(chǎn)物，并熔體捏合獲得的混合物以形成水分散體；其中所述分散體的pH小于12。
20.一種水分散體，所述分散體包括(A)至少一種富含丙烯的α-烯烴共聚體；(B)至少一種分散劑；和(C)水。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述富含丙烯的α-烯烴共聚體的特征為由13C NMR測(cè)量的全同三單元組(mm)大于約0.85。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述富含丙烯的α-烯烴共聚體是包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元的共聚物，所述共聚物具有(a)小于90℃的熔點(diǎn)；(b)彈性對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系，從而使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系，從而使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量。
23.一種水分散體，所述分散體包括(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中所述分散體的pH小于12，平均粒度小于約5μm，并且其中，以熱塑性樹(shù)脂的重量計(jì)，所述分散劑組成了分散體的小于約4wt％。
24.一種水分散體，所述分散體包括(A)至少一種熱塑性樹(shù)脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中所述熱塑性樹(shù)脂包括富含丙烯的α-烯烴共聚體，所述共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元，所述共聚物具有(a)小于90℃的熔點(diǎn)；(b)彈性對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系，從而使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性是以百分比計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對(duì)500％拉伸模量的關(guān)系，從而使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量是以MPa計(jì)和M是以MPa計(jì)的500％拉伸模量。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述α-烯烴是乙烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的水分散體，其中所述乙烯存在的量為約5％-約25％(按重量計(jì))。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述共聚體的結(jié)晶度小于約50％。
28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述共聚體根據(jù)ASTMD-790-97測(cè)量的彎曲模量小于約50kpsi。
29.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述共聚體的熔點(diǎn)小于約140℃。
30.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述共聚體的熔點(diǎn)小于約90℃。
31.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水分散體，其中所述共聚體的熔化熱小于約80J/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括至少一種熱塑性樹(shù)脂；至少一種分散劑；和水的水分散體，其中所述分散體的pH小于12，以及涉及包括至少一種熱塑性樹(shù)脂；至少一種分散劑；和水的水分散體，其中所述分散體的體積平均粒度小于約5μm。以熱塑性樹(shù)脂的重量計(jì)，一些分散體包括小于約4wt％的分散劑。其它分散體包括至少一種富含丙烯的α－烯烴共聚體；至少一種分散劑；和水。也描述了制備所述分散體的方法。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1842570SQ200480024457
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者B·M·蒙克拉, M·J·卡利諾夫斯基, D·斯佩斯, G·斯特蘭德伯格, C·迪爾, D·施密特, K·馬克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司