專利名稱：感光性組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過能量線的照射，在大氣中形成固化涂膜的感光性組合物以及其固化物；所述涂膜可以用作涂料、粘著劑、油墨、膜涂層，更具體地，可以用作噴墨用UV油墨、液晶或有機(jī)EL等顯示器面板用密封材料、光盤的粘貼用粘著劑、下一代光盤的藍(lán)光光盤(Blue-ray disk)的表面保護(hù)層形成材料、形成防反射膜用涂層材料、硬涂層(hard coating)材料。
背景技術(shù)：
在提高生產(chǎn)性或解決近年的環(huán)境問題方面上，使用紫外線等能量線的固化體系是有力的方法。雖然現(xiàn)在的光固化體系主要是使用(甲基)丙烯酸酯類材料的自由基固化體系，但是，使用了環(huán)氧基、乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷等材料的陽離子固化體系材料與自由基固化體系相比具有優(yōu)異的特長，例如，(a)由于難以受到由氧氣導(dǎo)致的固化阻礙，在表面和薄膜固化性方面上優(yōu)異；(b)固化收縮小，對較寬范圍的基材具有良好的粘著性；(c)由于活性物質(zhì)的壽命長，即使在光照射后，仍可以緩慢地進(jìn)行固化(暗反應(yīng))，可以使殘留的單體量低等。所以，近年，研究了所述陽離子固化體系材料在涂料、粘著劑、顯示器用密封劑、印刷油墨、立體造型、硅酮類剝離紙、光阻材料、電子部件用密封劑等方面上的應(yīng)用(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。
作為在陽離子光固化體系中主要使用的化合物，可以舉出環(huán)氧化合物，其中，特別地大多使用反應(yīng)性強(qiáng)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(參照專利文獻(xiàn)1)。由于即使在大氣中也不會產(chǎn)生由氧氣導(dǎo)致的固化阻礙，因而與自由基體系相比，上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物具有優(yōu)異的表面固化性；但是隨著聚合的進(jìn)行，該類物質(zhì)的反應(yīng)速率降低，內(nèi)部的固化性不充分，存在所謂不能得到充分的固化物性的問題。此外，可使用的化合物的種類少，難以控制所得到的固化物的物性。另一方面，雖然與上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物相比，在熱固化中廣泛應(yīng)用的縮水甘油基型環(huán)氧化合物的種類豐富，但是其進(jìn)行陽離子光固化時反應(yīng)性不充分，因此必須使用在安全性上存在問題的SbF6或AsF6等特殊的引發(fā)劑，或者采用與熱固化合用的方法等。與此相對的是，由于氧雜環(huán)丁烷化合物在單獨用于陽離子光聚合時引發(fā)反應(yīng)速度慢但增長反應(yīng)速度快，因此已知將氧雜環(huán)丁烷化合物和環(huán)氧化合物合用以使聚合速度增高。但是，與現(xiàn)有的自由基體系相比，即使這種情況下光固化性還是不充分，必需更高的靈敏度化。此外，雖然已知乙烯基醚化合物具有較高的陽離子聚合性，但是與上述環(huán)氧或氧雜環(huán)丁烷相比，該類化合物均聚合得到的固化膜有固化收縮大，與基材的粘著性下降的問題。
因此，通過在上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物中并用乙烯基醚化合物，進(jìn)行了很多嘗試以提高環(huán)氧化合物的聚合性，并且保持粘著性(例如，專利文獻(xiàn)2和3)。并且進(jìn)一步嘗試將含有該組合的組合物用于諸如立體平版印刷用組合物(專利文獻(xiàn)4)、或光盤用外涂層劑(專利文獻(xiàn)5)、噴墨記錄方式用紫外線固化性組合物(專利文獻(xiàn)6)等特定用途中。但是，在采用上述方式簡單地在環(huán)氧化合物中合用乙烯基醚化合物所獲得的組合物中，雖然環(huán)氧化合物的反應(yīng)性的確可以有所提高，但是乙烯基醚化合物的反應(yīng)性大大降低，結(jié)果反而不能得到充分的固化膜物性。為了改善這種不足，上述研究中(專利文獻(xiàn)4、5)，使用了多官能團(tuán)的乙烯基醚化合物，但是其效果還是不充分。
另一方面，進(jìn)行了下述研究在含有環(huán)氧化合物的陽離子類組合物中，使用諸如脂肪族類多元醇(專利文獻(xiàn)7、8)或酚類化合物(專利文獻(xiàn)9、10)等含羥基化合物作為任意的成分，以此來提高固化性。但是使用脂肪族類多元醇的情況下，雖然提高了環(huán)氧化合物的反應(yīng)性，但是存在固化膜脆弱化的問題。此外，酚類化合物雖然公開了二羥基苯、三羥基苯等具有1個或2個酚性芳香環(huán)的酚類化合物以及在分子中具有羥甲基的甲階酚醛型酚類化合物，但是其固化性都不充分，特別是使用甲階酚醛型酚樹脂時，存在固化膜的硬度緩慢降低的問題。
此外，雖然專利文獻(xiàn)11中也公開了添加酚類化合物的技術(shù)，不過此時雖然由于酚類化合物發(fā)揮自由基抑制劑或抗氧化劑的作用因而可以長期保存含有不穩(wěn)定引發(fā)劑的陽離子類組合物，但是不能期待在組合物的光固化性這方面有所提高。
專利文獻(xiàn)1美國專利第3794576號說明書專利文獻(xiàn)2特開平6-298911號公報專利文獻(xiàn)3特開平9-328634號公報專利文獻(xiàn)4日本專利第2667934號公報專利文獻(xiàn)5特開平4-120182號公報專利文獻(xiàn)6特開平9-183928號公報專利文獻(xiàn)7日本專利第1266325號公報專利文獻(xiàn)8特表2001-527143號公報專利文獻(xiàn)9特表2002-509982號公報專利文獻(xiàn)10日本專利第3251188號公報專利文獻(xiàn)11特開2002-69269號公報非專利文獻(xiàn)1角岡正弘等著“カチオン硬化技術(shù)の工業(yè)展開”MATERIAL STAGE，技術(shù)情報協(xié)會，2002年5月10日，第2卷，第2號，P.39-92發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供陽離子類感光性組合物，以及含有該組合物的感光性的涂層材料、噴墨油墨、粘著劑、特別是有機(jī)EL等平板顯示器(FPD)用密封劑，以及上述物質(zhì)的光固化物。所述陽離子類感光性組合物具有優(yōu)異的光固化性(表面固化性、內(nèi)部固化性)，不受大氣中的氧氣的防礙，該組合物的光固化物對于樹脂、金屬、玻璃等各種基材表現(xiàn)出良好的粘著性。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了精心研究，發(fā)現(xiàn)下述的感光性組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。所述感光性組合物是含有特定的環(huán)氧化合物、特定的多核酚類化合物和陽離子光聚合引發(fā)劑的感光性組合物，以及所述感光性組合物是在其中進(jìn)一步含有具有羥基的乙烯基醚化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物的感光性組合物。
即，本發(fā)明提供下述感光性組合物，其特征在于，其含有30wt％～90wt％的環(huán)氧化合物(a)、0.1wt％～40wt％的多核酚類化合物(b)、0.1wt％～10wt％的能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑(c)；所述環(huán)氧化合物(a)的分子中，具有至少2個環(huán)氧基；所述多核酚類化合物(b)含有3個～5個酚性芳香環(huán)，所述多核酚類化合物(b)的每個羥基的鄰位不被羥甲基、含有大于等于4碳原子的烷基、含有大于等于4碳原子的環(huán)烷基中的任意一種基團(tuán)取代，并且所述多核酚類化合物(b)具有至少2個在其羥基的至少一個鄰位上無取代的酚性芳香環(huán)。此外，本發(fā)明提供下述感光性組合物，其特征在于，在上述感光性組合物中，進(jìn)一步含有1wt％～60wt％的含羥基化合物(d)；所述含羥基化合物(d)的分子中具有至少1個羥基，還具有至少1個乙烯基醚基和氧雜環(huán)丁烷基中的至少一種基團(tuán)。


為代表性的OLED元件部的剖面示意圖。
為具有特殊的密封結(jié)構(gòu)的OLED顯示器元件部分的剖面示意圖。
符號說明1基板2空穴注入電極3空穴輸送層4發(fā)光層5電子注入電極6密封材料7粘著劑(層)具體實施方式
下文對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。
本發(fā)明中，為了實現(xiàn)優(yōu)異的光固化性，使用分子中具有至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)是重要的。作為這種化合物，只要是滿足上述要求的環(huán)氧化合物即可，沒有特別的限定，可以舉出例如，縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物等。
作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物的具體例子，可以舉出雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛型環(huán)氧化合物、氫化雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚A的環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、雙酚F的環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚和/或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚和/或季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇七縮水甘油醚和/或山梨糖醇六縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯-苯酚加成型縮水甘油醚、亞甲基二(2，7-二羥基萘)四縮水甘油醚、1，6-二羥基萘二縮水甘油醚等。
作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物的具體例子，可以舉出3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二氧己環(huán)、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二氧化乙烯基環(huán)已烯、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇-二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸)乙二酯、二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸)丙二酯、環(huán)氧六氫苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧六氫苯二甲酸二-2-乙基己酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇-二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)等。
作為2官能脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以使用CELLOXIDE 2021、2080、3000(Daicel化學(xué)工業(yè)社制)；UVR-6110、6105、6128、ERLX-4360(DowChemical日本社制)，作為3官能或更多官能的多官能脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以使用EPOLEAD GT300、GT400(Daicel化學(xué)工業(yè)社制)等。
其中，由于脂環(huán)式環(huán)氧化合物在陽離子聚合反應(yīng)性方面上優(yōu)異，所以是優(yōu)選的?？梢詥为毷褂?種這些具有環(huán)氧基的化合物，也可以組合這些具有環(huán)氧基的化合物的至少2種來使用。
本發(fā)明的多核酚類化合物(b)含有多個酚性芳香環(huán)。其中所述的酚性芳香環(huán)指的是具有酚性羥基的芳香環(huán)。本發(fā)明中，酚性羥基在光交聯(lián)反應(yīng)中起著重要的作用，只有通過使用這種具有酚性羥基的多核酚類化合物，才能得到本發(fā)明的顯示出優(yōu)異的光固化性的感光性組合物。
此外，多核酚類化合物(b)中，在其所有羥基的任意一個鄰位上不具有羥甲基。即，多核酚類化合物(b)不包括一般被稱為甲階酚醛樹脂的在分子中具有羥甲基的多核酚類化合物。雖然羥甲基具有與環(huán)氧基的反應(yīng)性，但是由于反應(yīng)的結(jié)果所形成的鍵在酸性條件下不穩(wěn)定，固化后得到的膜的硬度隨著時間推移有降低的問題，所以不是優(yōu)選的。進(jìn)一步，多核酚類化合物(b)的特征在于，其在鄰位上不具有含有大于等于4個碳原子的烷基或環(huán)烷基，特別地，多核酚類化合物(b)不包括一般地被稱為自由基抑制劑或抗氧化劑的酚類化合物，所述酚類化合物例如為具有體積大的叔丁基的位阻酚等的位阻酚類。這是由于多核酚類化合物(b)的酚性羥基與直接光固化反應(yīng)有關(guān)，體積大的取代基是該反應(yīng)的阻礙因素，因而這樣的取代基取代在酚性羥基的鄰位上是不理想的。
進(jìn)一步，對于多核酚類化合物(b)，必要的條件如下其含有3～5個酚性芳香環(huán)，并且，其分子中的至少2個酚性芳香環(huán)在其羥基的至少一個鄰位上無取代。如果多核酚類化合物(b)僅具有1個～2個酚性芳香環(huán)，則在光固化反應(yīng)中不能有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；此外，若其酚性芳香環(huán)大于等于6個，則產(chǎn)生與交聯(lián)反應(yīng)無關(guān)的酚性羥基，對固化性和固化膜物性有不良影響。
作為這種多核酚類化合物，可以舉出例如下述通式(5)～(13)所示的各種多核酚類化合物，進(jìn)一步可以舉出例如下述通式(1)、(3)所示的各種多核酚類化合物以及作為低分子量的鏈狀聚丁二烯和苯酚的Friedel-Crafts反應(yīng)加成物的具有3個～5個酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物等；
(上述通式中，R1表示碳原子數(shù)為1～5的烷基或烷氧基，不同苯環(huán)中的R1可以相同或相異，此外，各個苯環(huán)中的p個R1可以相同或相異。p為0～4的整數(shù)，不同苯環(huán)中的p可以相同或相異，q為1～3的整數(shù)，不同苯環(huán)中的q可以相同或相異。p+q≤5。但是，R1的碳原子數(shù)為4或5時，R1不在苯環(huán)上的羥基的鄰位上)；
(通式(8)中，除了R2的碳原子數(shù)為1～3以外，與通式(5)相同。p和q與通式(5)相同)； (通式(9)中，B為選自下述通式(10)、(11)和(12)所示基團(tuán)中的1種基團(tuán)，R1和p與通式(5)相同)；
(上述通式中，R3、p和q與通式(5)相同)； (通式(1)中的R表示碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、鹵原子、羥基、芳基或芳烷基，通式中的多個R可以完全不同也可以相同，m為0～3的整數(shù)，n為1～3的整數(shù))； (通式(3)中，n表示1～3的整數(shù))。
其中，優(yōu)選與環(huán)氧基化合物(a)、含有羥基的乙烯基醚或氧雜環(huán)丁烷的相溶性和反應(yīng)性優(yōu)異的以上述通式(1)所示的多核酚類化合物(e)，也優(yōu)選可以得到吸濕性低、耐水性優(yōu)異的固化物的相當(dāng)于上述通式(3)所示的加成化合物的多核酚類化合物(g)。
在多核酚類化合物(e)中，m優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1。此外，m為1～3時，取代基團(tuán)R優(yōu)選結(jié)合在苯環(huán)上羥基的對位。其中R優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～5的烷基、烷氧基、碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、芳基、芳烷基。例如，作為碳原子數(shù)為1～5的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊基等。作為碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基，作為優(yōu)選的例子，可以舉出碳原子數(shù)為6的環(huán)己基，作為碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，可以舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等，作為芳基，可以舉出例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等，作為芳烷基，可以舉出例如芐基、α-甲基芐基、α，d-二甲基芐基等。
例如，可以通過將具有以R表示的取代基團(tuán)的苯酚(R取代苯酚)或苯酚，利用公知的合成方法，即在鹽酸、草酸、對甲苯磺酸等酸催化劑的存在下，與甲醛、多聚甲醛、福爾馬林等在0℃～150℃下反應(yīng)數(shù)小時到數(shù)十小時，來得到作為n表示大于等于0的整數(shù)的縮合物的多核酚類化合物(e)。此時，雖然副產(chǎn)物的量也與反應(yīng)條件有關(guān)，但是一般可通過確定所使用的R取代苯酚或苯酚與甲醛的用量比來控制作為副產(chǎn)物生成的以下述通式(2)所示的各種多核酚類化合物(f)的量。
(通式(2)中，R表示碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、鹵原子、羥基、芳基或芳烷基，通式中的多個R可以完全不同也可以相同，m為0～3的整數(shù)，n為0或大于等于4的整數(shù))。
例如，若R取代苯酚大大多于甲醛，則含有2個酚性芳香環(huán)的酚類化合物的含量增加，相反，若R取代苯酚大大少于甲醛，則含有6個或更多個的酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物(f)的含量增加。得到的縮合物中的多核酚類化合物(e)成分的含量過少時，可以通過蒸餾或重沉淀等方法來除去未反應(yīng)原料和多核酚類化合物(f)。
本發(fā)明中，相對于其多核酚類化合物(e)和(f)的合計量，多核酚類化合物(e)的比率優(yōu)選大于等于40wt％，更優(yōu)選大于等于50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于60wt％。多核酚類化合物(e)的含量小于40wt％時，例如，通式(2)中的n＝0的含有2個酚性芳香環(huán)的酚類化合物的量過多時，感光性組合物的光固化性降低，不能得到充分的光靈敏度。另一方面，相當(dāng)于通式(2)中的n大于等于4的縮合物的多核酚類化合物(f)的量過多時，即使在光固化反應(yīng)結(jié)束后，還殘存著未反應(yīng)的酚性羥基，存在其固化物的膜不能表現(xiàn)出充分的耐水性，或由于耐光性不夠因而顯示出顯著的黃變的問題，所以不是優(yōu)選的。
作為市售品，例如，新的分子量分布集中型酚醛樹脂PAPS(產(chǎn)品名旭有機(jī)材工業(yè)社制)適合作為本發(fā)明的多核酚類化合物(e)使用。
作為多核酚類化合物(e)的合成中使用的R取代苯酚的具體例子，可以舉出苯酚、對甲酚、間甲酚、對乙基苯酚、間乙基苯酚、對丙基苯酚、間丙基苯酚、對異丙基苯酚、間異丙基苯酚、對叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對仲丁基苯酚、間仲丁基苯酚、對叔戊基苯酚、間叔戊基苯酚、對苯基苯酚、間苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對-(α-甲基芐基)苯酚、間-(α-甲基芐基)苯酚、對環(huán)己基苯酚、對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對氯苯酚、間氯苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等。
另一方面，可通過在BF3等酸催化劑的存在下使二環(huán)戊二烯和苯酚進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)來得到多核酚類化合物(g)。此時，可以通過確定所使用的二環(huán)戊二烯和苯酚的用量比來控制作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的下述通式(4)所示的各種多核酚類化合物(h)的量。
(通式(4)中，n表示0或大于等于4的整數(shù))。
本發(fā)明中，相對于多核酚類化合物(g)和(h)的總量，多核酚類化合物(g)的比率優(yōu)選大于等于40wt％，更優(yōu)選大于等于50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于60wt％。多核酚類化合物(e)的含量小于40wt％時，例如，通式(4)中的n＝0的含有2個酚性芳香環(huán)的酚類化合物的量過多時，感光性組合物的光固化性降低，不能得到充分的光靈敏度。另一方面，相當(dāng)于通式(4)中的n大于等于4的加成物的多核酚類化合物(h)的量過多時，感光性組合物在其它成分中的溶解性不夠，同時，即使在光固化反應(yīng)結(jié)束后，還殘存著未反應(yīng)的酚性羥基，損害其固化物的膜的耐水性，進(jìn)一步，產(chǎn)生不能得到固化后的充分的膜特性等問題，所以不是優(yōu)選的。
作為市售品，例如，日石特殊酚樹脂DPP系列(新日本石油化學(xué)社制)中的DPP-6125適合作為多核酚類化合物(g)使用。
作為本發(fā)明中使用的多核酚類化合物(b)，可以單獨使用上述各種多核酚類化合物中的1種，或組合上述各種多核酚類化合物中的至少2種來使用。
本發(fā)明中使用的能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑(c)指的是可以產(chǎn)生通過能量線照射來引發(fā)陽離子聚合的物質(zhì)的化合物，作為特別優(yōu)選的是通過照射產(chǎn)生路易斯酸的鎓鹽。具體地，可以舉出路易斯酸的重氮鹽、路易斯酸的碘鎓鹽、路易斯酸的锍鹽等，這些是由陽離子部分分別是芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓、芳香族锍，陰離子部分是BF4-、PF6-、SbF6-、[BX4]-(其中，X是被至少2個氟或三氟甲基取代的苯基)等而構(gòu)成的鎓鹽。具體地，可以舉出四氟化硼的苯基重氮鹽、六氟化磷的二苯基碘鎓鹽、六氟化銻的二苯基碘鎓鹽、六氟化砷的三-4-甲基苯基锍鹽、四氟化銻的三-4-甲基苯基锍鹽、四(五氟苯基)硼的二苯基碘鎓鹽、乙酰丙酮鋁鹽和鄰硝基芐基甲硅烷基醚的混合物、苯基硫吡啶鎓鹽、六氟化磷丙二烯-鐵螯合物等，可以使用CD-1012(商品名SARTOMER社制)、PCI-019、PCI-021(商品名日本化藥社制)、Optomer SP-150、Optomer SP-170(商品名旭電化社制)、UVI-6990(商品名Dow Chemical社制)、CPI-100P、CPI-100A(商品名San-Apro社制)、TEPBI-S(商品名日本觸媒社制)、R HODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(商品名Rhodia社制)等，這些可以單獨使用也可以組合至少2種使用。
本發(fā)明中，進(jìn)一步通過使用含羥基化合物(d)，可以得到能提供具有更優(yōu)異的固化性、粘著性和耐水性的固化物的光固化性。作為這種含羥基化合物(d)，其是分子中具有至少1個羥基并具有陽離子聚合性的乙烯基醚或氧雜環(huán)丁烷基中的至少1種基團(tuán)的化合物，重要的是1分子中同時具有羥基和上述陽離子聚合性基團(tuán)。這提示了，本發(fā)明的感光性組合物的光交聯(lián)機(jī)理與以往一般使用的并用各種不含羥基并具有多個聚合反應(yīng)性官能團(tuán)的多官能性乙烯基醚和氧雜環(huán)丁烷化合物的體系的機(jī)理不同。即，其中，與上述多核酚類化合物同樣，使羥基直接參與光固化反應(yīng)是重要的，羥基直接參與光固化反應(yīng)時，光固化反應(yīng)與由乙烯基醚或氧雜環(huán)丁烷基引起的陽離子光聚合同時進(jìn)行反應(yīng)，所以在上述多核酚類化合物中進(jìn)一步并用這些化合物，可以表現(xiàn)出至今難以得到的優(yōu)異的固化性。與多官能乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷相比，雖然以往的只具有一個聚合反應(yīng)性官能團(tuán)的單官能的乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷存在固化性顯著降低的問題，但是如果其是本發(fā)明的含有羥基的化合物，即使是單官能化合物，也可以提供具有充分高的固化性的感光性組合物。
作為其中所用到的具有羥基的乙烯基醚化合物，可以舉出羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚、9-羥基壬基乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、新戊二醇單乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油單乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、季戊四醇單乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、三環(huán)癸二醇單乙烯基醚、三環(huán)癸烷二甲醇單乙烯基醚等。
此外，作為本發(fā)明中使用的具有羥基的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以舉出下述通式(14)所示的化合物。
(通式(14)中，R4為氫原子；甲基、乙基、丙基或丁基等C1～6的烷基；C1～6的氟烷基；烯丙基；芳基；呋喃基或噻嗯基。R5表示亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等C1～6的亞烷基；以及在上述亞烷基上鍵合了醚的氧化亞乙基、氧化亞丙基、氧化亞丁基等氧化亞烷基)。
其中，作為R4優(yōu)選為低級烷基，特別優(yōu)選為乙基。此外作為R5優(yōu)選為亞甲基。
可以單獨使用這些含羥基化合物，也可以組合這些含羥基化合物的至少2種類來使用。
在本發(fā)明的感光性組合物中，可以將通過加熱產(chǎn)生引發(fā)陽離子聚合的物質(zhì)的其它聚合引發(fā)劑與本發(fā)明的聚合引發(fā)劑(c)合用。作為其它聚合引發(fā)劑的具體例子，可以舉出4，4-二(二乙胺)二苯酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽等。
在本發(fā)明的感光性組合物中，可以將不含有羥基的多官能的乙烯基醚或氧雜環(huán)丁烷和本申請發(fā)明的含羥基化合物(d)合用。作為這種乙烯基醚，可以舉出例如，乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等。此外，作為這種氧雜環(huán)丁烷，可以舉出1，4-二([(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]甲基)苯、二[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷)]甲基醚、1，3-二[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]苯、4，4-二[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]聯(lián)苯、苯酚酚醛氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷基倍半硅氧烷等。
其它，在不對固化性、固化時的膜物性有不良影響的程度內(nèi)，可以添加表現(xiàn)出陽離子聚合性的其它化合物。作為這些化合物，可以舉出例如，使用除了上述以外的低分子量的環(huán)氧化合物作為稀釋劑，另外可以舉出環(huán)狀內(nèi)酯化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀硫醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物等。此外可以使用以往使用的乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇等所謂聚乙二醇、以及聚丙二醇等二元醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類。
本發(fā)明的感光性組合物中，進(jìn)一步根據(jù)必要，為了促進(jìn)對于能量線的固化性(提高靈敏度)，可以添加(甲基)丙烯酸酯單體類或低聚物類以及(甲基)丙烯酸乙烯酯等自由基聚合性化合物和光自由基引發(fā)劑等。其中，特別是1分子中同時具有乙烯基和丙烯酸酯基的丙烯酸乙烯酯化合物，由于粘度低且具有陽離子聚合性，所以在維持高的靈敏度的同時可以降低粘度，因此，用于噴墨用途時其是有效的稀釋劑。其它還可以添加消泡劑、流平劑、阻聚劑、蠟類、抗氧化劑、非反應(yīng)性聚合物、微粒無機(jī)填充物、硅烷偶合劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增滑劑等。
其中，為了特別地降低透濕性，微粒無機(jī)填充物和硅烷偶合劑的添加是有效的。作為這種微粒無機(jī)填充物，其是一次粒子的平均粒徑為0.005μm～10μm的無機(jī)填充物，具體可以舉出硅石、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、云母等。對于微粒無機(jī)填充物，可以同時使用表面未處理的和經(jīng)過表面處理的微粒無機(jī)填充物，作為經(jīng)過表面處理的微粒無機(jī)填充物，可以舉出例如，甲氧化、三甲基甲硅烷基化、辛基甲硅烷基化的微粒無機(jī)填充物或用硅油進(jìn)行了表面處理的微粒無機(jī)填充物，可以單獨使用1種這些微粒無機(jī)填充物，也可以組合這些微粒無機(jī)填充物的至少2種來使用。此外，作為硅烷偶合劑，其是具有環(huán)氧基、羧基、異丁烯酰基等反應(yīng)性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，具體可以舉出γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等?？梢詥为毷褂?種這些硅烷偶合劑，也可以組合這些硅烷偶合劑的至少2種來使用。
接著，對本發(fā)明使用的感光性組合物中的各成份的組成比率進(jìn)行說明。而且，下述的份全部表示重量份。
感光性組合物中，多核酚類化合物(b)的酚性羥基濃度(定義為多元酚性化合物(b)的摩爾數(shù)×1分子中的羥基數(shù))和含羥基化合物(d)的羥基濃度(定義為含羥基化合物(d)的摩爾數(shù)×1分子中的羥基數(shù))的和，優(yōu)選小于等于環(huán)氧化合物(a)的環(huán)氧基濃度(定義為環(huán)氧化合物(a)的摩爾數(shù)×1分子中的環(huán)氧基數(shù))，更優(yōu)選相對于環(huán)氧基的官能團(tuán)濃度為1，其小于等于0.8。這是由于，若比起感光性組合物中的環(huán)氧基濃度，酚性羥基濃度和羥基濃度過大，則固化后的膜的親水性過高，引起耐水性不夠或發(fā)生固化膜脆弱化等，從而固化膜特性不充分。作為實際的配合比率，雖然也與各自化合物的分子量有關(guān)，但是一般地1分子中具有至少2個環(huán)氧基的化合物(a)為30wt％～90wt％，優(yōu)選為60wt％～90wt％。多核酚類化合物(b)為0.1wt％～40wt％，優(yōu)選為0.5wt％～20wt％。含羥基化合物(d)為1wt％～60wt％，優(yōu)選為10wt％～40wt％。其中，在多核酚類化合物(b)中并用含羥基化合物(d)時，雖然對其配合比率不特別限定，但是多核酚類化合物即使是極少的量，其添加效果也很大，所以設(shè)定兩者的總量為100時，優(yōu)選多核酚類化合物為1～50，而含羥基化合物為50～99。
本發(fā)明的感光性組合物中的能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑(c)的含量優(yōu)選為0.1wt％～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2wt％～5wt％。大于10wt％時，由于使用了過量的昂貴的引發(fā)劑，所以在經(jīng)濟(jì)上不理想，不僅如此，還由于光線透過率降低，膜底部的固化不充分，所以不理想。此外，小于0.1wt％時，通過能量線照射產(chǎn)生的活性陽離子物質(zhì)的量不夠，不能得到充分的固化性。
在本發(fā)明的陽離子聚合性感光性組合物中上述根據(jù)必要使用的微粒無機(jī)填充物的含量為0wt％～70wt％，優(yōu)選為0.1wt％～60wt％。此外，同樣地在本發(fā)明的陽離子聚合性感光性組合物中，硅烷偶合劑的含量為0wt％～10wt％，優(yōu)選為0.1wt％～10wt％。
由于具有優(yōu)異的固化性和對于各種基材的優(yōu)異的粘著性，本發(fā)明的感光性組合物作為感光性粘著劑是有用的。特別地，由于通過能量線照射的聚合轉(zhuǎn)化率高，其生產(chǎn)性優(yōu)異，并且耐濕性也優(yōu)異，所以作為不僅要求良好的粘著性也要求高可靠性的液晶顯示器、有機(jī)EL(OLED)顯示器、電子紙等的FPD用密封劑是合適的。其中，由于OLED顯示器用密封劑要求高的耐透濕性，所以將本發(fā)明涉及的密封劑用作該類密封劑是最優(yōu)選的應(yīng)用例。
下文，參照圖1和圖2對本發(fā)明的感光性組合物作為OLED顯示器用密封劑的應(yīng)用例進(jìn)行說明。
圖1是代表性的OLED元件部的剖面圖。圖1中，空穴注入電極2形成于基板1上，其上部形成有空穴輸送層3和發(fā)光層4，進(jìn)一步在其上形成電子注入電極5。然后，在由上述空穴輸送層3和發(fā)光層4和電子注入電極5形成的層積體的周圍形成密封材料6，從外部保護(hù)元件，該密封材料通過粘著層7與空穴注入電極2貼合在一起，所述粘著層7中使用了含有本發(fā)明的陽離子聚合性感光性組合物的密封劑。
作為基板1，可以使用透明或半透明的玻璃；或聚碳酸酯、聚對苯二酸乙二酯、環(huán)狀烯烴類聚合物等樹脂等，也可以使用將這些材料薄膜化后的柔韌基板。
空穴注入電極2由具有透明性的導(dǎo)電物質(zhì)形成，可以使用ITO、ATO(摻雜Sb的SnO2)、AZO(摻雜Al的ZnO)等。
作為空穴輸送層3的材料，優(yōu)選使用空穴移動度高、透明且成膜性良好的有機(jī)材料，例如，可以使用TPD(N，N-二苯基-N，N-二(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4-二胺)等三苯基胺衍生物，此外還有卟吩、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、卟啉化合物、N，N，N，N-四(對甲苯基)-對苯二胺以及N，N，N，N-四苯基-4，4-二氨基聯(lián)苯和N-苯基咔唑等芳香族叔胺、茋化合物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、聚硅烷類苯胺類衍生物、聚3-甲基噻吩等有機(jī)材料。
作為發(fā)光層4，優(yōu)選由在可見領(lǐng)域中具有熒光性且成膜性良好的熒光體形成，作為這樣的原料可以使用8-羥基喹啉鋁(Alq3)；Be-苯并喹啉酚(BeBq2)；2，5-二(5，7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)-1，3，4-噻二唑、4，4-二[5，7-二(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]茋、2，5-二([5-α，α′-二甲基芐基]-2-苯并噁唑基)噻吩、2，5-二(5-甲基-2-苯并噁唑基)噻吩、2-[2-(4-氯苯基)乙烯基]萘并[1，2-d]噁唑等苯并噁唑類；2，2-(對-亞苯基二亞乙烯基)-二苯并噻唑等苯并噻唑類；2-[2-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]乙烯基]苯并咪唑、2-[2-(4-羧基苯基)乙烯基]苯并咪唑等苯并咪唑類；三(8-羥基喹啉)鋁、8-羥基喹啉鋰、三(8-羥基喹啉)銦、二(5-氯-8-羥基喹啉)鈣等8-羥基喹啉類金屬螯合物；表吲哚二酮二鋰(dilithium epindolidione)等金屬螯合化oxynoid化合物；1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-(3-甲基苯乙烯基)苯、1，4-二(3-乙基苯乙烯基)苯、1，4-二(2-甲基苯乙烯基)2-甲基苯等苯乙烯基苯類化合物；2，5-二(4-甲基苯乙烯基)吡嗪、2，5-二(4-乙基苯乙烯基)吡嗪、2，5-二[2-(4-聯(lián)苯基)乙烯基]吡嗪等二苯乙烯基吡嗪衍生物；以及萘二酰亞胺衍生物、二萘嵌苯衍生物、噁二唑衍生物、醛連氮衍生物、環(huán)戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、香豆素衍生物等。進(jìn)一步可以使用蒽、水楊酸鹽、芘、六苯并苯等。
作為電子注入電極5，可以舉出Al、In、Mg、Ti等金屬；Mg-Ag、Mg-In等Mg合金；Al-Li、Al-Sr、Al-Ba等Al合金等。其中，由于Al-Mg或Al-Li-Mg等合金工作函數(shù)低，并且耐蝕性優(yōu)異，所以是特別優(yōu)選的。
作為密封材料6，通常使用不銹鋼或玻璃等水蒸氣屏障性優(yōu)異的材料，使用含有本發(fā)明的陽離子聚合物性組合物的密封劑，將該密封材料與對向的形成有空穴注入電極的基板相貼合。
圖2是本發(fā)明的由其它密封結(jié)構(gòu)形成的OLED顯示元件部剖面圖。該結(jié)構(gòu)的形成方法如下，在基板1上依次形成空穴注入電極2、空穴輸送層3、發(fā)光層4和電子注入電極5后，使用含有本發(fā)明的陽離子聚合性感光性組合物的密封劑形成粘著層7，然后，貼合密封材料6。使用柔韌的材料作為密封材料6時，通過這種固體膜的全面密封是特別有效的方法。
作為在基板1上形成多層結(jié)構(gòu)的方法，可以利用作為公知方法的電阻加熱氣相淀積法、離子束濺射法以及可以在常壓形成的噴墨法、印刷法等來進(jìn)行；所述多層結(jié)構(gòu)是通過依次層積正孔注入電極2、正孔輸送層3、發(fā)光層4、電子注入電極5來得到的。接著，作為將本發(fā)明的密封劑涂布于多層結(jié)構(gòu)的方法，只要是可以將密封劑均一地涂布的方法即可，不特別限定，可以舉出例如，基于絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷等印刷法的方法或使用分散機(jī)來涂布的方法等。
在本發(fā)明的密封劑形成的粘著層上7貼合密封材料6后，從密封材料6一側(cè)或基板1一側(cè)照射光作為能量線來進(jìn)行固化。其中作為可以使用的光源，只要是在規(guī)定的操作時間內(nèi)可以進(jìn)行固化的光源即可，不特別限定，通常，可以是照射紫外線、可見光波長的光的光源，例如，低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈、無電極放電燈等。本發(fā)明中，提供了如上所述使用含有上述感光性組合物的粘著劑作為密封劑來制造的FPD，其中，特別是提供如此制造的OLED顯示器。
此外，利用本發(fā)明的感光性組合物，由于可以在空氣中高速地固化薄膜，所以合適地用作對于要求不加熱來進(jìn)行高速固化的樹脂膜、基板等上的涂層材料。作為這樣的例子，可以舉出用于形成FPD等中所用的防止反射膜的涂層材料，為了在基材上涂布、進(jìn)行固化后形成具有小于等于1.4的折射率的膜，可以使本發(fā)明的感光性組合物含有具有空隙的多孔質(zhì)微粒。
作為這種多孔質(zhì)微粒，可以舉出平均粒徑為5nm～1μm的氧化硅粒子，特別優(yōu)選為具有5nm～100nm的平均粒徑的氧化硅粒子。具體地，可以舉出Aerosil(日本Aerosil社制)、Snowtex PS(日產(chǎn)化學(xué)社制)等，Aerosil是親水性的或進(jìn)行了表面疏水化處理的氣相二氧化硅，SnowtexPS是氧化硅粒子成直鏈狀連結(jié)的珍珠項鏈狀氧化硅溶膠。
使用這些多孔質(zhì)微粒時，對于100重量份的感光性組合物，可以添加10重量份～70重量份，優(yōu)選使用均質(zhì)器等在組合物內(nèi)均一分散這些多孔質(zhì)微粒。本涂層材料組合物中，根據(jù)必要可以并用上述硅烷偶合劑(鍵合了有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷)、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
將如此得到的涂層劑，在透明的基材上，例如在聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、三乙酰纖維素等樹脂基材或在玻璃等無機(jī)材料上形成厚度為10nm～1μm的防止反射膜。在基材上涂布時，由于有必要以較高的精度形成較薄的膜，所以特別地使用微凹版涂布法、輥涂法、流動式涂布法、旋涂法、模頭涂布法、澆注轉(zhuǎn)寫法、噴涂法等。
此外使用本發(fā)明的組合物時，雖然最大的特征在于，通過照射上述活性光線，可以高速地使涂布的薄膜固化，但是根據(jù)必要可以并用加熱固化。即，雖然本發(fā)明的組合物本質(zhì)上不含溶劑等，但是為了進(jìn)行粘度調(diào)整而進(jìn)行了稀釋時，以及以溶膠的狀態(tài)使用多孔質(zhì)微粒時，組合物可以含有溶劑。此時，為了事先揮發(fā)溶劑成分，可以在進(jìn)行光照射前進(jìn)行加熱，通常在50℃～150℃下進(jìn)行數(shù)分鐘的加熱。此外曝光后同樣地可以通過進(jìn)行加熱來促進(jìn)固化。
進(jìn)一步，通過將著色劑添加于本發(fā)明的組合物中，可以制得感光性的噴墨油墨。本發(fā)明的感光性組合物，具有較容易降低粘度的特征，也具有優(yōu)異的光固化性，通過與適當(dāng)?shù)闹珓┗旌?，可以合適地用作感光性的噴墨油墨。
作為本發(fā)明中使用的著色劑，可以使用有機(jī)顏料和/或無機(jī)顏料的各種顏料。具體地，可以舉出氧化鈦、鋅白、鉛白、鋅鋇白和氧化銻等白色顏料；苯胺黑、鐵黑和炭黑等黑色顏料；鉻黃、氧化鐵黃、漢撒黃(100、50、30等)、鈦黃、聯(lián)苯胺黃(benzine yellow)和永固黃等黃色顏料；鉬朱紅、永固橙、鍛冶堅牢橙(vulcan fast orange)、陰丹士林亮橙等橙色顏料；氧化鐵、永久褐、偶合棕等褐色顏料；氧化紅、鎘紅、銻朱、永久紅、若丹明紅、茜素紅、硫靛紅、PV洋紅、monolight堅牢紅、喹吖酮類紅色顏料等紅色顏料；鈷紫、錳紫、堅牢紫、甲基紫色淀、陰丹士林亮紫、二噁嗪紫等紫色顏料；群青、普魯土藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、無金屬酞菁藍(lán)、銅酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)、靛藍(lán)等藍(lán)色顏料；鉻綠、氧化鉻、鮮綠、萘酚綠、綠金、酸性綠色淀、孔雀綠色淀、酞菁綠、多氯溴銅酞菁等綠色顏料；其它各種熒光顏料、金屬粉末顏料、填充顏料等。本發(fā)明中的組合物中這些顏料的含量為1wt％～50wt％，優(yōu)選為5wt％～25wt％。
對于上述顏料，根據(jù)必要，可以使用顏料分散劑，作為本發(fā)明使用的顏料分散劑，可以舉出例如，高級脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基酯硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧亞烷基烷基醚磷酸鹽、聚氧亞烷基烷基苯基醚、甘油酯、山梨糖醇酐酯、聚亞氧亞乙基脂肪酰胺等活性劑；選自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘基衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富馬酸、富馬酸衍生物中的至少2種單體形成的嵌段共聚物、無規(guī)聚合物；以及上述物質(zhì)的鹽。
作為顏料的分散方法，例如可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、輥輾機(jī)、攪拌器、亨舍爾混合機(jī)、膠體磨、超聲波均質(zhì)機(jī)、鐵珠研磨機(jī)、濕式噴射磨、涂料搖擺器等各種分散機(jī)。此外為了除去顏料分散體的粗粒子成分，可以使用離心分離機(jī)或過濾器。
雖然從油墨中的穩(wěn)定性、圖像濃度、光澤感、耐光性等方面來選擇顏料油墨中的顏料粒子的平均粒徑，但是優(yōu)選從提高光澤、提高質(zhì)感方面考慮來適當(dāng)?shù)剡x擇粒徑。
如上所述，本發(fā)明的感光性組合物利用其特征，可以合適地用于上述各種用途。
實施例基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。實施例和比較例中的“份”指的是重量份，％指的是wt％。
而且，用下述方法進(jìn)行對于感光性組合物的光固化性和固化膜的物性評價。
<光固化性和固化膜的物性評價>
·不剝落的曝光量(TFED)曝光后通過指觸觀察覆膜，求出表面固化、粘性消失所要求的必要的最小的曝光量。
·耐水性將以不剝落的曝光量固化的覆膜浸漬于水中24小時后，肉眼觀察表面的狀態(tài)，表面不粗糙時判定為良好。
·粘著性對于形成于準(zhǔn)備的基材上的固化膜，進(jìn)行棋盤網(wǎng)格膠帶剝離(橫切)試驗，進(jìn)行殘存率(100網(wǎng)格中100個網(wǎng)格完全沒有剝離而殘存時，設(shè)為100/100)的測定。
·柔性對于在進(jìn)行了表面處理的2軸拉伸聚丙烯(OPP)膜上形成的固化膜，進(jìn)行180度的彎曲試驗，將生成裂紋等的設(shè)為×，將無變化的設(shè)為○。
·轉(zhuǎn)化率通過FT-IR，從紫外線照射前后環(huán)氧基、乙烯基的各吸收的減少率算出反應(yīng)率來求得轉(zhuǎn)化率。
取100份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯作為分子中具有至少2個脂環(huán)式環(huán)氧基的化合物(a)；6份的對叔丁基苯酚酚醛樹脂(PAPS系列旭有機(jī)材工業(yè)社制)作為多核酚類化合物(b)，該對叔丁基苯酚酚醛樹脂中含有50wt％的具有3個～5個酚性芳香環(huán)的酚類化合物；2份的碘鎓鹽型的TEPBI-S(商品名日本觸媒社制)作為能量線敏感性陽離子聚合物引發(fā)劑(c)，將上述物質(zhì)充分混合，得到感光性組合物。使用刮棒涂布機(jī)將此感光性組合物涂布于玻璃、鋁、OPP膜、PET等各種基材上，并使膜的厚度為4μm，然后，用400W高壓水銀燈曝光機(jī)(Sen特殊光源社制)進(jìn)行曝光，進(jìn)行涂膜的光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例1，其中，通過進(jìn)一步使用14份的羥乙基乙烯基醚作為含羥基化合物(d)來進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行膜的光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例2，其中，通過使用4份的锍鹽型的UVI-6990(約50％碳酸丙二酯溶液Dow Chemical日本社制)替代2份的TEPBI-S作為成分(c)，使用18份的4-羥基丁基乙烯基醚替代14份的羥乙基乙烯基醚作為成分(d)，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行膜的光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
通過將70份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧己烷羧酸酯作為成分(a)、4份的PAPS型對叔丁基苯酚酚醛樹脂作為成分(b)、24份的羥丁基乙烯基醚作為成分(d)充分混合，調(diào)制感光性組合物后，與實施例1完全相同地進(jìn)行操作，進(jìn)行膜的光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過使用9份的作為二環(huán)戊二烯酚樹脂的DPP-6125(新日本石油化學(xué)社制)替代6份的PAPS型對叔丁基苯酚酚醛樹脂作為成分(b)，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過進(jìn)一步使用6份的二[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]甲基醚(東亞合成社制)來進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
通過在實施例3得到的感光性組合物中，進(jìn)一步使用9份的1，4-丁二醇二乙烯基醚來進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過使用15份的環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚替代18份的4-羥基丁基乙烯基醚作為成分(d)，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過使用18份的3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷代替18份的4-羥基丁基乙烯基醚作為成分(d)，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。

如實施例3，其中，通過使用9份的3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷和9份的4-羥基丁基乙烯基醚替代18份的4-羥基丁基乙烯基醚作為成分(d)，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過進(jìn)一步使用10份的環(huán)氧樹脂EPICLONHP7200(商品名大日本油墨工業(yè)社制)作為成分(a)來進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
對僅含有100份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧己烷羧酸酯作為成分(a)和4份的UVI-6990作為成分(c)的感光性組合物進(jìn)行調(diào)制后，與上述實施例1同樣地操作，進(jìn)行感光性組合物的光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，不使用成分(b)的多核酚類化合物來進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例9，其中，不使用成分(b)的多核酚類化合物來進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例10，其中，不使用成分(b)的多核酚類化合物來進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例1，其中，通過使用6份的季戊四醇(多元醇)來替代6份的成分(b)的多核酚類化合物，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例1，其中，通過使用40份的丁二醇二乙烯基醚(不具有羥基的乙烯基醚)來替代6份的成分(b)的多核酚類化合物，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
在實施例1中，通過使用6份是甲階酚醛型酚樹脂的CRG-951(昭和高分子社制)來替代6份作為成分(b)的PAPS型對叔丁基苯酚酚醛樹脂，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過使用6份是甲階酚醛型酚樹脂的CRG-951(昭和高分子社制)來替代6份作為成分(b)的PAPS型對叔丁基苯酚酚醛樹脂，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過使用6份的四-[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]甲烷(和光純藥工業(yè)社制)來替代6份作為成分(b)的PAPS型對叔丁基苯酚酚醛樹脂，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，使用6份的2，2-亞甲基二(4-叔丁基苯酚)，其是含有2個酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物，以此來替代6份作為成分(b)的PAPS型對叔丁基苯酚酚醛樹脂，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，使用6份的對叔丁基苯酚酚醛樹脂，其中，具有至少6個酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物的含量高，且含有3個～5個酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物的含量為25％，以該對叔丁基苯酚酚醛樹脂來替代6份作為成分(b)的PAPS型對叔丁基苯酚酚醛樹脂，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
如實施例3，其中，通過使用70份的對叔丁基苯酚酚醛樹脂(相當(dāng)于56wt％)來替代6份作為成分(b)的對叔丁基苯酚酚醛樹脂，進(jìn)行感光性組合物的調(diào)制，進(jìn)行光固化性和固化膜物性的評價，結(jié)果如表1所示。
由上述結(jié)果可知，通過能量線照射實施例所示的感光性組合物，這些感光性組合物都表現(xiàn)出優(yōu)異的光固化性、耐水性和與各種基板的粘著性，特別是對于含有含羥基化合物(d)的組合物(實施例2～11)，在轉(zhuǎn)化率和柔性方面上優(yōu)異。比較例1～4是相當(dāng)于分別從實施例1、3、9、10除去多核酚類化合物(b)的感光性組合物，所以TFED的值變高，固化性變差，同時粘著性也變得不好。在比較例5中，嘗試使用多元醇來替代多核酚類化合物(b)，但是沒有得到所期望的性能。此外，在比較例7、8中，使用是熱固化性樹脂的甲階酚醛型酚樹脂來替代本發(fā)明的多核酚類化合物時，固化物性不夠，并且經(jīng)一段時間固化的表面出現(xiàn)粘性恢復(fù)的現(xiàn)象，所以不理想。此外是成分(b)不同的例子，作為多核酚類化合物，在比較例9中，使用在鄰位具有叔丁基的酚類抗氧化劑，在比較例10中僅使用含有2個酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物，在比較例11中，使用具有至少6個的酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物的含量高且含有3個～5個酚性芳香環(huán)的多核酚類化合物的含量小于40wt％的對叔丁基苯酚酚醛樹脂，這些情況下都不能得到滿意的性能。此外，在比較例12中，即使使用本發(fā)明的多核酚類化合物，但是其使用量為56wt％時，由于超過40wt％，因而粘著性和耐水性降低。
下文，對將本發(fā)明的感光性組合物用作感光性噴墨油墨進(jìn)行說明。
如實施例4，其中，通過進(jìn)一步使用9份的三乙二醇二乙烯基醚來調(diào)制感光性組合物。在該組合物中，將5份的氧化鈦顏料CR-50(石原產(chǎn)業(yè)社制)作為顏料，1.5份的脂肪族改性類分散劑Solsperse 32000(Zeneca社制)作為顏料分散劑，1份的2，4-二乙基噻噸酮(日本化藥社制)作為光敏劑，使用砂磨機(jī)分散4小時，將得到的組合物用薄膜濾器加壓濾過來得到能量線固化型噴墨油墨。用E型粘度計(25℃)測定得到的油墨的粘度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到的油墨的粘度較低，為25mPas。使用該油墨用具有壓電式墨頭的噴墨打印機(jī)在玻璃、鋁、OPP膜、PET等各種基材上進(jìn)行打印，然后，通過紫外線照射裝置(1個金屬鹵化物燈輸出功率120W)來進(jìn)行油墨的固化，進(jìn)行其光固性和固化膜物性的評價。結(jié)果如表2所示。
如實施例12，其中，使用9份的2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯來替代9份的三乙二醇二乙烯基醚，以下同樣地操作來得到能量線固化型噴墨油墨。用E型粘度計(25℃)進(jìn)行測定，油墨的粘度為25mPas。同樣地將該油墨用具有壓電式墨頭的噴墨打印機(jī)在玻璃、鋁、OPP膜、PET等各種基材上進(jìn)行打印，然后，通過紫外線照射裝置(同上)來進(jìn)行油墨的固化，進(jìn)行其光固性和固化膜物性的評價。結(jié)果如表2所示。
如實施例12、13所示，本發(fā)明的感光性組合物由于粘度低，并且同時具有優(yōu)異的光固化性、耐水性、粘著性、柔性，所以合適地利用于感光性噴墨油墨。
接著，說明評價本發(fā)明的感光性組合物作為OLED顯示器用密封劑的特性的實施例。
使用刮刀涂布機(jī)涂布實施例3的感光性組合物后，通過使用400W高壓水銀燈曝光機(jī)(Sen特殊光源社制)，在曝光量為3000mJ/cm2的條件下進(jìn)行光照射來得到膜厚為100μm的固化膜。對如此得到的膜，根據(jù)JISK7129A使用水蒸氣透過度檢測器L80-5000型(LYSSY社制)，在40℃×90％RH的條件下測定，透濕量為5g/m2·24hr。此外，將本發(fā)明的感光性組合物放入30mm×5mm，厚度為10μm的SUS/玻璃之間，同樣地，在曝光量為500mJ/cm2的條件下進(jìn)行光照射來進(jìn)行粘著后，通過RTC-1210A拉伸試驗儀((株)A&D社制)以拉伸速度為5mm/min進(jìn)行測定，粘著強(qiáng)度為15MPa，表現(xiàn)出良好的粘著強(qiáng)度。
如實施例14，其中，使用實施例5的感光性組合物來替代實施例3的感光性樹脂，測定的透濕量、粘著強(qiáng)度分別為3g/m2·24hr、13MPa。
如實施例14，其中，使用實施例8的感光性組合物來替代實施例3的感光性樹脂，測定的透濕量、粘著強(qiáng)度分別為3g/m2·24hr、13MPa。
如實施例14，其中，使用比較例2的感光性組合物來替代實施例3的感光性樹脂，測定的透濕量、粘著強(qiáng)度分別為45g/m2·24hr、5MPa。
由上可知，上述實施例14～16所示的本發(fā)明的陽離子聚合性感光性組合物不僅具有優(yōu)異的光固化性、耐水性、柔性和較高的粘著性，進(jìn)一步還具有低的透濕性。與此相反，利用比較例13所示的不含本發(fā)明的多核酚類化合物(b)的組合物時，粘著強(qiáng)度低，而且透濕度大，用作密封劑時是不適當(dāng)?shù)摹Ｔ贠LED顯示器的制造中，使用密封劑來貼合密封材料的工序是決定所制造的OLED顯示器的可靠性的重要工序。因此，在本實施例中表現(xiàn)出優(yōu)異的評價特性的感光性組合物可以合適地用作FPD用密封劑，特別適用于對低透濕率特別要求的OLED顯示器。
最后，對將本發(fā)明的感光性組合物用作形成防止反射膜用涂層材料的實施例進(jìn)行說明。
在60份的實施例4的感光性組合物中，進(jìn)一步添加40份的R812(制品名日本Aerosil社制)，其中R812是對表面進(jìn)行了疏水化處理的氣相二氧化硅，并加入100份的甲基乙基酮(和光純藥工業(yè))作為溶劑，通過均質(zhì)器充分混合來得到防止反射膜用的感光性組合物。將該組合物通過旋涂機(jī)(Mikasa社制)涂布在Delaglas(商品名旭化成Chemicals社制)形成的基板上，所述Delaglas是具有黑色顏料的PMMA樹脂并使膜的厚度為0.1μm，然后進(jìn)行紫外線照射。接著，在80℃下，加熱1分鐘除去溶劑來得到反射率測定樣品。使用紫外線可見光分光光度計(V-550日本分光社制)測定該樣品的絕對鏡面反射光譜。測定結(jié)果如下，在620nm處反射率極低，為0.8％。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的感光性組合物，由于在大氣中的固化性優(yōu)異，并且其固化物對于各種基材的粘著性、固化耐水性和柔軟性優(yōu)異，所以可以合適地用于感光性的涂層材料、噴墨油墨、粘著劑，特別是有機(jī)EL等的平板顯示器(FPD)用密封劑等領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.感光性組合物，其特征在于，其含有30wt％～90wt％的環(huán)氧化合物(a)、0.1wt％～40wt％的多核酚類化合物(b)、0.1wt％～10wt％的能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑(c)；所述環(huán)氧化合物(a)的分子中，具有至少2個環(huán)氧基；所述多核酚類化合物(b)含有3個～5個酚性芳香環(huán)，其中每個羥基的鄰位不被羥甲基、含有大于等于4個碳原子的烷基、含有大于等于4個碳原子的環(huán)烷基中的任意一種基團(tuán)取代，并且所述多核酚類化合物(b)具有至少2個在其羥基的至少一個鄰位上無取代的酚性芳香環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其進(jìn)一步含有1wt％～60wt％的含羥基化合物(d)；所述含羥基化合物(d)的分子中具有至少1個羥基，還具有至少1個乙烯基醚基和氧雜環(huán)丁烷基中的至少一種基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性組合物，其中，所述環(huán)氧化合物(a)所具有的環(huán)氧基是脂環(huán)式環(huán)氧基。
4.如權(quán)利要求1～3的任意一項所述的感光性組合物，其中，所述多核酚類化合物(b)含有下述通式(1)所示的各種多核酚類化合物(e)，進(jìn)一步含有下述通式(2)所示的各種多核酚類化合物(f)，并且相對于多核酚類化合物(e)和(f)的總量，多核酚類化合物(e)的比率大于等于40wt％； 通式(1)中的R表示碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、鹵原子、羥基、芳基或芳烷基，通式(1)中的多個R相互不同或者相同，m為0～3的整數(shù)，n為1～3的整數(shù)； 通式(2)中，R表示碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、鹵原子、羥基、芳基或芳烷基，通式(2)中的多個R相互不同或者相同，m為0～3的整數(shù)，n為0或大于等于4的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1～3的任意一項所述的感光性組合物，其中，所述多核酚類化合物(b)含有下述通式(3)所示的各種多核酚類化合物(g)，進(jìn)一步含有下述通式(4)所示的各種多核酚類化合物(h)，并且相對于多核酚類化合物(g)和(h)的總量，多核酚類化合物(g)的比率大于等于40wt％； 通式(3)中的n表示1～3的整數(shù)； 通式(4)中的n表示0或大于等于4的整數(shù)。
6.固化物，其是通過對如權(quán)利要求1～5的任意一項所述的感光性組合物照射活性光線，進(jìn)一步根據(jù)需要對照射后的組合物進(jìn)行加熱來得到的。
7.感光性粘著劑，其含有如權(quán)利要求1～5的任意一項所述的感光性組合物。
8.感光性涂層材料，其含有如權(quán)利要求1～5的任意一項所述的感光性組合物。
9.感光性噴墨油墨，其含有如權(quán)利要求1～5的任意一項所述的感光性組合物和著色劑。
10.固化物，其是通過對如權(quán)利要求7～9的任意一項所述的感光性材料照射活性光線，進(jìn)一步根據(jù)需要對照射后的材料進(jìn)行加熱來得到的。
11.平板顯示器，其是使用如權(quán)利要求7所述的感光性粘著劑作為密封劑來制造的。
12.如權(quán)利要求11所述的平板顯示器，其中，所述平板顯示器是有機(jī)場致發(fā)光顯示器。
全文摘要
本發(fā)明提供感光性組合物及其固化物，所述感光性組合物以規(guī)定的比率含有具有至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、具有特定結(jié)構(gòu)的多核酚類化合物和能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑，進(jìn)一步還含有含羥基化合物，所述含羥基化合物(d)的分子中具有至少1個羥基，還具有至少1個乙烯基醚基或氧雜環(huán)丁烷基中的至少一種基團(tuán)。所述感光性組合物的光固化性優(yōu)異，其固化膜對于各種基材的粘著性、耐水性和柔性優(yōu)異。
文檔編號C08G59/40GK1839169SQ20048002395
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者宮崎久遠(yuǎn), 高橋秀明 申請人:旭化成化學(xué)株式會社