專利名稱：酚醛樹脂成形材料及樹脂制滑動零件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及適于代替汽車零件的各種金屬制零件等的酚醛樹脂成形材料。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂成形材料為耐熱性、尺寸精確度、耐磨耗性、機(jī)械強度及費用的平衡優(yōu)良的材料，于各領(lǐng)域中被廣泛使用。但是，近年來，特別在汽車產(chǎn)業(yè)中，對于高溫環(huán)境下所使用的傳動裝置和發(fā)動機(jī)·制動裝置附近的零件等的塑料代替化的要求日漸嚴(yán)格，而事實上，以往的酚醛樹脂成形材料在其性能上已達(dá)到極限。
尤其例如于制動裝置活塞、發(fā)動機(jī)·油泵用閥門等的發(fā)動機(jī)·制動裝置附近的金屬零件的樹脂化上要求提高耐熱性、尺寸精確度及耐磨耗性，在減低樹脂量上雖為有效的手段，但因在樹脂量減低的同時使成形性降低，故要求同時滿足成形性和耐熱性、尺寸精確度、耐磨耗性、機(jī)械強度等的特性。
此外，習(xí)知的酚醛樹脂成形材料中所用的清漆型酚醛樹脂，一般為將酚類與醛類于草酸等的酸性催化劑下反應(yīng)，但因含有許多以未反應(yīng)的酚類單體為主的低分子量成分，故于成形時易發(fā)生氣體，且引起模具起霧和脫模性變差等成形性的問題。
為了解決上述問題，專利文獻(xiàn)1已提案有例如使用以羥基羧酸作為催化劑，使得酚類和醛類縮合反應(yīng)后所得的未反應(yīng)酚類少的清漆型酚醛樹脂的酚醛樹脂成形材料。但是，此成形材料雖解決了模具起霧的問題，但因機(jī)械強度和耐熱性的特性并未得以充分地改善，故要求可同時滿足成形性和耐熱性、尺寸精確度、機(jī)械強度、及視用途而異的耐磨耗性等的特性。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平8-59769號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是有鑒于如上述的問題，以提供成形性、耐熱性、尺寸精確度及機(jī)械強度優(yōu)良的酚醛樹脂成形材料為目的。
此外，本發(fā)明以提供成形性、耐熱性、尺寸精確度及機(jī)械強度優(yōu)良，且耐磨耗性亦優(yōu)良的酚醛樹脂成形材料為目的。
本發(fā)明者等人為了克服上述課題而致力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)由令酚類單體及酚類二聚物含量少、且分子量分布狹窄的清漆型酚醛樹脂與無機(jī)填充材料以特定的比例調(diào)配，則可取得目的的成形材料，遂完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的酚醛樹脂成形材料的特征為相對于以膠體過濾層析的面積法測定所得的酚類單體與酚類二聚物的合計含量為10％以下、且以膠體過濾層析測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.1～3.0的清漆型酚醛樹脂100質(zhì)量份，調(diào)配無機(jī)填充材料350～900質(zhì)量份。
本發(fā)明的酚醛樹脂成形材料于成形性、耐熱性、尺寸精確度及機(jī)械強度優(yōu)良。因此，由此成形材料所得的成形零件適合使用于要求耐熱性及尺寸精確度的汽車零件等各種金屬制零件的代替化。
尤其是調(diào)配有纖維狀填充材料作為無機(jī)填充材料的本發(fā)明的酚醛樹脂成形材料，即便減低樹脂量，成形性仍良好，于耐熱性、尺寸精確度、機(jī)械強度及耐磨耗性上優(yōu)良。尤其經(jīng)由令樹脂量減低化，可使得耐磨耗性無機(jī)纖維狀填充材料高填充化，經(jīng)由制品表面的硬度改善效果及樹脂部分的增強效果達(dá)到耐磨耗性提高，適于油潤滑或水潤滑下的滑動零件的樹脂化。


圖1為顯示熱沖擊性試驗用的活塞模型的形狀圖。
具體實施例方式
本發(fā)明中所用的酚醛清漆型酚醛樹脂為以膠體過濾層析的面積法測定所得的酚類單體與酚類二聚物的合計含量為10％以下、較佳為5％以下。
此外，本發(fā)明所用的酚醛清漆型酚醛樹脂為以膠體過濾層析測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.1～3.0、較佳為1.5～2.0。此外，重均分子量(Mw)并無特別限定，較佳為800～3700、更佳為900～3500。
本發(fā)明所用的酚醛清漆型酚醛樹脂并無特別限定，例如，將酚類與相對于酚類1摩爾為0.80摩爾以上、1.00摩爾以下的醛類，于相對于酚類100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以上的磷酸類的存在下，通過不均勻系反應(yīng)步驟的制備方法即可制備。
具體而言，必須具有作為原料的酚類及醛類、作為酸催化劑的磷酸類，并且將由這些所形成的二相分離狀態(tài)以機(jī)械攪拌、超音波等予以攪拌混合，于二相(有機(jī)相與水相)為交纏的白濁狀不均勻反應(yīng)體系中，進(jìn)行酚類與醛類的反應(yīng)而合成縮合物(樹脂)。其次，例如添加混合非水溶性有機(jī)溶劑(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)將該縮合物溶解，且停止攪拌混合并靜置，令有機(jī)相(有機(jī)溶劑相)和水相(磷酸水溶液相)分離。其后除去水相且回收，另一方面將有機(jī)相予以熱水水洗和/或中和后，將有機(jī)溶劑蒸發(fā)回收，則可制備。
使用作為原料的酚類可列舉例如酚、甲酚、二甲苯酚、丁基酚、苯基酚等。另一方面，醛類可列舉例如甲醛、甲醛水、多聚甲醛、乙醛等。這些原料均非限定于此，且可單獨或并用兩種以上。
醛類(F)與酚類(P)的配比(F/P)若以摩爾為基準(zhǔn)在0.80以上且1.00以下的范圍內(nèi)，則可以高產(chǎn)率制備本發(fā)明所用的酚醛清漆型酚醛樹脂。
此外，使用作為酸催化劑的磷酸類為于水的存在下，與酚類之間形成相分離反應(yīng)處擔(dān)任重要的職務(wù)，故較佳為使用水溶液類型，例如89質(zhì)量％磷酸、75質(zhì)量％磷酸等，但視需要亦可使用多磷酸、磷酸酐等。
磷酸類的調(diào)配量對于相分離效果的控制造成很大影響，一般而言相對于酚類100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以上、較佳為25質(zhì)量份以上、更佳為50質(zhì)量份以上。若調(diào)配量未滿5質(zhì)量份，則未減少低分子量成分地促進(jìn)高分子量成分的生成，故具有令分子量分布寬度變寬的傾向。另外，于使用70質(zhì)量份以上的磷酸的情況，最好分批投入至反應(yīng)體系中，抑制反應(yīng)初期的發(fā)熱并且確保安全性。
由促進(jìn)相分離反應(yīng)的觀點而言，使用非反應(yīng)性含氧有機(jī)溶劑作為反應(yīng)輔助溶劑為佳。反應(yīng)輔助溶劑最好使用由醇類、多元醇系醚、環(huán)狀醚類、多元醇系酯、酮類、亞砜類所組成群中選出的至少一種。
醇類可列舉如甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇，丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二元醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等的二元醇，甘油等的三元醇。
多元醇系醚可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等的二元醇醚類。
環(huán)狀醚類可列舉例如1，3-二烷、1，4-二烷等，多元醇系酯可列舉例如乙二醇乙酯等的二元醇酯類等，酮類可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，亞砜類可列舉例如二甲基亞砜、二乙基亞砜等。
其中，以甲醇、乙二醇單甲醚、聚乙二醇、1，4-二烷等特佳。
反應(yīng)輔助溶劑并不限定于上述例子，若具有上述特性、且反應(yīng)時呈現(xiàn)液體者，即使為固體亦可使用，且亦可分別單獨或并用兩種以上。反應(yīng)輔助溶劑的調(diào)配量并無特別限定，相對于酚類100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以上、較佳為10～200質(zhì)量份。
此外，反應(yīng)體系中的水量影響相分離效果、生產(chǎn)效率，一般以質(zhì)量為基準(zhǔn)在40％以下。水量若超過40％則生產(chǎn)效率有降低的可能性。
此外，酚類與醛類的反應(yīng)溫度在提高相分離效果上為重要條件，一般為40℃～回流溫度、較佳為80℃～回流溫度、更佳為回流溫度。反應(yīng)溫度若未滿40℃，則反應(yīng)時間極長，且無法令低分子量成分低減化。另外，反應(yīng)時間是根據(jù)反應(yīng)溫度、磷酸的調(diào)配量、反應(yīng)體系中的含水量等而異，一般為1～10小時左右。此外，反應(yīng)環(huán)境以常壓較合適，但若可維持本發(fā)明特征的不均勻反應(yīng)，則于加壓下或減壓下進(jìn)行反應(yīng)亦可。
本發(fā)明所用的無機(jī)填充材料并無特別限定，只要為習(xí)知的酚醛樹脂成形材料中所調(diào)配者則均可使用，可列舉例如碳酸鈣、黏土、滑石、硅石、芳酰胺纖維、碳纖維、玻璃纖維等，該等可單獨使用，亦可并用兩種以上，但以并用玻璃纖維和其它無機(jī)填充材料為佳。
無機(jī)填充材料的調(diào)配量是相對于酚醛清漆型酚醛樹脂100質(zhì)量份以350～900質(zhì)量份、較佳為400～800質(zhì)量份，自提高機(jī)械強度和耐熱性的觀點而言，以含有100～200質(zhì)量份玻璃纖維為佳。無機(jī)填充材料若少于350質(zhì)量份，則收縮率變大，故尺寸精密度有降低的傾向，若多于900質(zhì)量份則流動性降低，故產(chǎn)生注射成形性變差的問題，較不佳。
此外，本發(fā)明所用的無機(jī)纖維狀填充材料并無特別限定，可包含上述無機(jī)填充材料中的纖維狀物質(zhì)，且可使用瀝青系、PAN系等的各種碳纖維；硅灰石、鈦酸鉀和硼酸鋁等的纖維狀填充材料等，但自提高耐磨耗性和耐熱性的觀點而言以選擇硅灰石為佳，且自提高機(jī)械強度和耐熱性及不降低耐磨耗性的觀點而言，以選擇玻璃纖維并組合兩者為佳。其組合由成本表現(xiàn)的觀點而言亦為佳。
無機(jī)纖維狀填充材料的調(diào)配量是相對于酚醛清漆型酚醛樹脂100質(zhì)量份為450～900質(zhì)量份、較佳為600～800質(zhì)量份。更佳為硅灰石與玻璃纖維的組合，硅灰石為350～800質(zhì)量份、較佳為450～700質(zhì)量份，玻璃纖維為100～200質(zhì)量份、較佳為110～150質(zhì)量份。無機(jī)纖維狀填充材料若少于450質(zhì)量份，則因樹脂量增加而有令耐磨耗性降低的傾向，因線膨脹系數(shù)變大造成急劇的溫度變化而具有令熱沖擊性(耐熱性)降低的傾向，若多于900質(zhì)量份，則因流動性降低而不能確保穩(wěn)定的成形性的問題，故為不佳。
于本發(fā)明的酚醛樹脂成形材料中，視需要可調(diào)配習(xí)知酚醛樹脂成形材料中所慣用的各種添加劑，例如六亞甲基四胺等的硬化劑、硬脂酸鈣和硬脂酸鋅等的脫模劑、氧化鎂等的硬化促進(jìn)劑、偶合劑、溶劑等。
本發(fā)明的酚醛樹脂成形材料的制備方法并無特別限定，可將以加壓捏合機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)、Henshell混合機(jī)、混合輥等加熱混練的混練物使用動力磨等予以粉碎而制備。此外，如此處理所得的成形材料亦可應(yīng)用于注射成形、轉(zhuǎn)印成形及壓縮成形等的任一者。
本發(fā)明的成形材料于成形性、耐熱性、尺寸精密度、機(jī)械強度及耐磨耗性優(yōu)良的理由可推測為，經(jīng)由使用酚單體及二聚物成分少且分散比小的酚醛清漆型酚醛樹脂，可降低混練時的成形材料的熔融粘度，比習(xí)知的成形材料中的樹脂成分比例減低并且令無機(jī)填充材料的比例相對增加。
尤其是經(jīng)由調(diào)配纖維狀填充材料作為無機(jī)填充材料的本發(fā)明成形材料所得的制品，因易受熱影響的有機(jī)成分少，故尺寸精確度優(yōu)良，且熱膨脹系數(shù)亦小，故對于溫度變化的環(huán)境為良好，此外，實際滑動時，由于引起磨耗現(xiàn)象的有機(jī)成分少，故于油·水潤滑下顯示優(yōu)良的耐磨耗性。
實施例以下，根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實施例。另外，實施例中記載的「份」及「％」，只要無特別指明，是表示「質(zhì)量份」及「質(zhì)量％」。
酚醛清漆型酚醛樹脂(1)的制備于具備溫度計、攪拌裝置、冷凝管的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入酚(P)193份、92％多聚甲醛(F)57份(F/P＝0.85)、89％磷酸116份(60％/P)、乙二醇96.5份(50％/P)后，經(jīng)攪拌混合形成白濁狀態(tài)(二相混合物)的基礎(chǔ)下，慢慢升溫至回流溫度，再于同溫度下進(jìn)行10小時縮合反應(yīng)后停止反應(yīng)。其次，一邊攪拌混合一邊添加甲基異丁基酮將縮合物溶解后，停止攪拌混合且將內(nèi)容物移至分液燒瓶內(nèi)并靜置，令甲基異丁基酮溶液層(上層)與磷酸水溶液層(下層)分離。其次，除去磷酸水溶液層，將甲基異丁基酮溶液水洗數(shù)次除去磷酸后，再將內(nèi)容物放回反應(yīng)容器內(nèi)，經(jīng)由減壓蒸餾將甲基異丁基酮完全除去，取得酚醛清漆型酚醛樹脂(1)213.5份。
酚醛清漆型酚醛樹脂(2)的制備于具備溫度計、攪拌裝置、冷凝管的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入酚193克、37質(zhì)量％甲醛水142克(F/P＝0.85)、草酸0.97克(0.5％/P)后，慢慢升溫至回流溫度(98～102℃)且于同溫度下進(jìn)行6小時縮合反應(yīng)，進(jìn)行減壓濃縮而取得酚醛清漆型酚醛樹脂(2)199克(產(chǎn)率103％/P)。
酚醛清漆型酚醛樹脂的特性所得的酚醛清漆型酚醛樹脂的特性是依下述試驗法測定。
結(jié)果示于表1。
(I)分散比以東梭股份有限公司制膠體過濾層析SC-8020系列組裝系統(tǒng)(管柱G2000Hx1+G4000Hx1，檢測器UV254nm，載體四氫呋喃1毫升/分鐘，管柱溫度38℃)測定，求出換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)，算出分散比(Mw/Mn)。
(II)酚類單體及酚類二聚物的含量(％)以將酚類單體與酚類二聚物的面積相對于分子量分布的全面積以百分率表示的面積法予以測定。
表1


<實施例1>
如表2所示般，調(diào)配酚醛清漆型酚醛樹脂(1)100份、作為無機(jī)填充材料的玻璃纖維(日本電氣玻璃制，基準(zhǔn)纖維直徑10μm，平均纖維長3mm)133份及熔融硅石(電氣化學(xué)工業(yè)制，F(xiàn)S-90)433份、六亞甲基四胺12份、脫模劑13份且均勻混合。其后，以熱輥均勻加熱混練成片狀，冷卻后以動力磨粉碎，取得顆粒狀的成形材料。
將所得的成形材料按照下列條件進(jìn)行注射成形，取得JIS彎曲試驗片(80×10×4mm)。
汽缸溫度前部85℃、后部40℃模具溫度175℃硬化時間60秒鐘對于所得的試驗片，進(jìn)行180℃×3小時的后硫化，并且對于收縮率、彎曲強度、24小時煮沸后的收縮率進(jìn)行評價，再進(jìn)行250℃×500小時的長期耐熱性試驗。其結(jié)果示于表2。另外，關(guān)于各種特性評價是根據(jù)下述實施。
(1)收縮率根據(jù)JIS K6911規(guī)格測定(2)彎曲強度根據(jù)JIS K7203規(guī)格測定。
<實施例2、比較例1～3>
除了令配比例如表2所示般變更以外，同實施例1實施，制造成形材料，并評價。結(jié)果示于表2。另外，比較例2的滾筒作業(yè)性差，無法取得成形材料。
表2


由表2可明顯得知，實施例1～2所得的酚醛樹脂成形材料為低收縮率優(yōu)良，且顯示強度、耐熱性平衡的特性。
<實施例3，4，比較例4～6>
除了令配比例變更為如表3所示以外，同實施例1處理實施，制造成形材料。所使用的無機(jī)纖維狀填充材料是如下。
硅灰石(巴工業(yè)制，NYAD 400，基準(zhǔn)纖維直徑7μm，縱橫比4)玻璃纖維(日東紡績(股)制，基準(zhǔn)纖維直徑11μm，平均纖維長3mm)另外，比較例5的滾筒作業(yè)性差，無法取得成形材料。
將所得的成形材料以實施例1相同的條件下進(jìn)行注射成形，取得JIS收縮試驗片、JIS彎曲試驗片(80×10×4mm)、磨耗試驗用環(huán)形試驗片，并進(jìn)行210℃×20小時的后硫化，且對于下列的特性進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表3。
(1)彎曲強度根據(jù)JIS K7203規(guī)格測定。
(2)熱沖擊性將圖1所示尺寸·形狀的活塞模型進(jìn)行300℃×30分鐘的加熱，取出后立即投入23℃的水中，確認(rèn)試驗片的外觀，并且重復(fù)循環(huán)5次。在重復(fù)循環(huán)5次后，無裂痕為良好。
(3)耐熱水性將JIS收縮試驗片于80℃熱水中浸漬500小時，并且測定與浸漬前的尺寸變化率。
(4)耐磨耗性以下列條件下進(jìn)行試驗，測定磨耗試驗用環(huán)形試驗片與對象材料的磨耗量。
試驗荷重60kg/cm2試驗速度0.1m/s試驗時間2小時對象材質(zhì)FCD450試驗環(huán)境剎車油中(常溫)表3



由表3可明顯得知，實施例3～4所得的酚醛樹脂成形材料顯示優(yōu)良的耐熱性(耐熱沖擊性)、耐磨耗性、尺寸精確度、機(jī)械強度的平衡特性。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂成形材料，其特征在于相對于膠體過濾層析的面積法測定所得的酚類單體與酚類二聚物的合計含量為10％以下、且以膠體過濾層析測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.1～3.0的清漆型酚醛樹脂100質(zhì)量份，調(diào)配無機(jī)填充材料350～900質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂成形材料，其特征在于上述無機(jī)填充材料含有玻璃纖維100～200質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂成形材料，其特征在于酚類單體與酚類二聚物的合計含量為5％以下。
4.如權(quán)利要求1至3所述的酚醛樹脂成形材料，其特征在于上述酚醛清漆型酚醛樹脂為令酚類與相對于酚類1摩爾為0.80摩爾以上、1.00摩爾以下的醛類，于相對于酚類100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以上的磷酸類的存在下進(jìn)行不均勻系反應(yīng)而取得者。
5.如權(quán)利要求1至4所述的酚醛樹脂成形材料，其特征在于上述無機(jī)填充材料為無機(jī)纖維狀填充材料，該無機(jī)纖維狀填充材料的調(diào)配量為450～900質(zhì)量份。
6.如權(quán)利要求5所述的酚醛樹脂成形材料，其特征在于上述無機(jī)纖維狀填充材料為硅灰石與玻璃纖維的組合，硅灰石的調(diào)配量為350～800質(zhì)量份、玻璃纖維的調(diào)配量為100～200質(zhì)量份。
7.一種樹脂制滑動零件，是于油潤滑下或水潤滑下使用，其特征在于是使用如權(quán)利要求5或6所述的酚醛樹脂成形材料成形而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成形性、耐熱性、尺寸精確度及機(jī)械強度優(yōu)良的酚醛樹脂成形材料，其是相對于以膠體過濾層析的面積法測定所得的酚類單體與酚類二聚物的合計含量為10％以下、且以膠體過濾層析測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.3～3.0的酚醛清漆型酚醛樹脂100質(zhì)量份，調(diào)配無機(jī)填充材料350～900質(zhì)量份所構(gòu)成。
文檔編號C08K3/00GK1930239SQ200480023399
公開日2007年3月14日 申請日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者小玉卓也, 宮田圭, 淺井啟二 申請人:旭有機(jī)材工業(yè)株式會社