專利名稱：烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子及其制備方法和發(fā)泡成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子及其制備方法和發(fā)泡成形體。由本發(fā)明的烯烴改性聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡粒子可獲得具有優(yōu)異剛性、耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性的發(fā)泡成形體。
背景技術(shù)：
以往，將聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子填充至模型內(nèi)，使之加熱發(fā)泡獲得的聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡成形體，具有優(yōu)異的剛性、絕熱性、輕量性、耐水性及發(fā)泡成形性是已知的。因此，該發(fā)泡成形體可廣泛地作為緩沖材料及建材用絕熱材料使用。但是，該發(fā)泡成形體具有耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性差等問(wèn)題。
另一方面，由聚烯烴系樹脂例如聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂所構(gòu)成的發(fā)泡成形體，具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性是周知的。因此，將該發(fā)泡成形體使用于汽車相關(guān)部件。但是，由于聚烯烴系樹脂的發(fā)泡氣體維持性差，必須精密地控制發(fā)泡成形條件，因此存在制備成本高的問(wèn)題。另外，相較于聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡成形體，也存在剛性差等問(wèn)題。
為了解決上述聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴系樹脂的問(wèn)題，有人提出將剛性及發(fā)泡成形性良好的聚苯乙烯系樹脂與耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性良好的聚烯烴系樹脂結(jié)合的發(fā)泡成形體。
該結(jié)合發(fā)泡成形體的性質(zhì)受聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴系樹脂比例的影響很大。即，聚烯烴系樹脂的比例愈高，發(fā)泡成形體的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性升高，但剛性及發(fā)泡成形性會(huì)降低。
尤其是在將發(fā)泡成形體作為汽車相關(guān)部件使用時(shí)，由于有可能與汽油、煤油、剎車油、氯乙烯增塑劑等化學(xué)藥品接觸，并且有可能受到強(qiáng)大沖擊，故需要高耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性。滿足此要求的已知方法，是將發(fā)泡成形體中的聚烯烴系樹脂成分設(shè)定為50重量％或更高，以提高發(fā)泡成形體的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性。但由于在此方法中聚苯乙烯系樹脂成分的量相對(duì)地減少，使發(fā)泡成形體的剛性及發(fā)泡成形性大大地降低。結(jié)果導(dǎo)致該發(fā)泡成形體無(wú)法廣泛地使用于汽車相關(guān)部件。
因此，為了互相彌補(bǔ)聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴系樹脂的缺點(diǎn)，使其具有上述兩者的特性，特開昭54(1979)-119563號(hào)公報(bào)報(bào)道了一種表面層由發(fā)泡聚烯烴系樹脂構(gòu)成、芯部由發(fā)泡聚苯乙烯系樹脂構(gòu)成的可二次發(fā)泡的發(fā)泡樹脂粒子。
據(jù)記載，由于可使發(fā)泡劑維持在芯部的發(fā)泡聚苯乙烯系樹脂中，故該發(fā)泡樹脂粒子的成形性優(yōu)異。此外，由該發(fā)泡樹脂粒子所獲得的發(fā)泡成形體的剛性、柔軟性及低溫特性優(yōu)異。
然而，本發(fā)明人根據(jù)上述公報(bào)進(jìn)行試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，使發(fā)泡劑浸入聚烯烴系樹脂包覆聚苯乙烯系樹脂粒子的樹脂粒子中進(jìn)行預(yù)發(fā)泡時(shí)，僅僅是內(nèi)部的聚苯乙烯系樹脂會(huì)顯著發(fā)泡，而聚烯烴系樹脂則只稍微發(fā)泡或根本不發(fā)泡。結(jié)果導(dǎo)致聚烯烴系樹脂層與聚苯乙烯系樹脂層剝離，因而無(wú)法獲得所需的發(fā)泡成形體。
除了上述方法以外，還有一種獲得發(fā)泡樹脂粒子的方法，該方法包括在水性介質(zhì)中，使聚乙烯系樹脂粒子含浸苯乙烯系單體并聚合，即可獲得聚烯烴系樹脂改性聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡樹脂粒子(例如，特開昭59(1984)-3487號(hào)公報(bào))。
然而，即使是上述的方法也無(wú)法獲得同時(shí)具有高耐化學(xué)藥品性、耐沖擊性、剛性與發(fā)泡成形性的發(fā)泡成形體的聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，該預(yù)發(fā)泡粒子含有聚烯烴系樹脂改性的聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹脂，在粒子中形成聚苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體的用量為100-1000重量份，且各粒子的體積密度為0.012-0.20克/立方厘米，利用衰減全反射法紅外光譜(ATR(Attenuated Total Reflection)methodinfrared spectroscopy)測(cè)出的粒子表面的紅外吸收光譜中，在698厘米-1及2850厘米-1下的吸光度比(D698/D2850)的范圍為0.1-2.5。
此外，本發(fā)明提供一種烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，該方法包括下列步驟(a)在分散有聚烯烴系樹脂粒子的水性介質(zhì)中，在聚合引發(fā)劑的存在下，使苯乙烯系單體(相對(duì)于100重量份所使用的聚烯烴系樹脂粒子，為100-1000重量份)在含浸于聚烯烴系樹脂粒子的同時(shí)進(jìn)行聚合，以獲得聚烯烴改性聚苯乙烯系樹脂粒子；(b)使該樹脂粒子含浸發(fā)泡劑；并且(c)使含浸發(fā)泡劑的樹脂粒子預(yù)發(fā)泡，以獲得烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，在步驟(a)中，以0.06-0.8千瓦/立方米的攪拌功率攪拌水性介質(zhì)，苯乙烯系單體的含浸與聚合在聚烯烴系樹脂粒子中的苯乙烯系單體含量為35重量％或更低的條件下進(jìn)行。


圖1是利用SEM拍攝的實(shí)施例1得到的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子表面的電子顯微照片；圖2是利用TEM拍攝的實(shí)施例1得到的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子表面附近部分的截面的電子顯微照片；圖3是利用TEM拍攝的實(shí)施例1得到的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子表面附近部截面的電子顯微照片；
圖4是利用TEM拍攝的實(shí)施例1得到的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子中心部分的截面的電子顯微照片；圖5是利用SEM拍攝的在聚苯乙烯系樹脂萃取處理完成后的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子(實(shí)施例1)表面的電子顯微照片；圖6是利用SEM拍攝的在聚苯乙烯系樹脂萃取處理完成后的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子(比較例3)表面的電子顯微照片；圖7為實(shí)施例1所使用的聚合容器的橫截面示意圖；圖8為實(shí)施例10所使用的聚合容器的橫截面示意圖；圖9是顯示聚苯乙烯系樹脂量與吸光度比的關(guān)系的校正曲線。
具體實(shí)施例方式
首先，術(shù)語(yǔ)“烯烴改性聚苯乙烯系樹脂”是指以聚烯烴系樹脂改性的聚苯乙烯系樹脂。以下將烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子簡(jiǎn)稱為預(yù)發(fā)泡粒子。
對(duì)聚烯烴系樹脂并無(wú)特別限定，可使用以已知聚合方法獲得的樹脂。此外，聚烯烴系樹脂優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)的樹脂。此外，聚烯烴系樹脂也可進(jìn)行交聯(lián)。所述聚烯烴樹脂的例子包括聚乙烯系樹脂如支鏈低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及這些聚合物的交聯(lián)聚合物，和聚丙烯系樹脂如丙烯均聚物、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯無(wú)規(guī)共聚物等。其中優(yōu)選支鏈低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物。該低密度聚乙烯的密度優(yōu)選為0.91-0.94克/立方厘米，更優(yōu)選為0.91-0.93克/立方厘米。
聚苯乙烯系樹脂的例子包括來(lái)自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯系單體的樹脂。此外，聚苯乙烯系樹脂也可為苯乙烯系單體與可與苯乙烯系單體共聚的其它單體的共聚物。其它單體的例子包括多官能團(tuán)單體如二乙烯基苯、結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)的(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸丁脂等。所述其它單體可以以相對(duì)于聚苯乙烯系樹脂基本上不超過(guò)5重量％的范圍使用。
由GPC測(cè)定的聚苯乙烯系樹脂的z均分子量?jī)?yōu)選為35萬(wàn)-110萬(wàn)，更優(yōu)選為45萬(wàn)-95萬(wàn)。若z均分子量低于35萬(wàn)，則會(huì)使預(yù)發(fā)泡粒子發(fā)泡成形所獲得的發(fā)泡成形體強(qiáng)度在某些情形下會(huì)降低，故不優(yōu)選。另一方面，若z均分子量高于110萬(wàn)，則在某些情形下會(huì)導(dǎo)致預(yù)發(fā)泡粒子的二次發(fā)泡性降低、預(yù)發(fā)泡粒子間的熔性降低、發(fā)泡成形體的強(qiáng)度降低的不理想結(jié)果。
聚苯乙烯系樹脂是由相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹脂，為100-1000重量份的苯乙烯系單體所形成。苯乙烯系單體的混合量?jī)?yōu)選為120-800重量份，更優(yōu)選為130-700重量份。
若混合量超過(guò)1000重量份，則預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡所獲得的發(fā)泡成形體的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性會(huì)降低，故不優(yōu)選。另一方面，若混合量低于100重量份，則預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡所獲得的發(fā)泡成形體的剛性會(huì)降低，故不理想。
上述預(yù)發(fā)泡粒子的容積密度為0.012-0.20克/立方厘米，優(yōu)選為0.014-0.15克/立方厘米。
若容積密度小于0.012克/立方厘米，則發(fā)泡粒子的閉孔率會(huì)降低，由預(yù)發(fā)泡粒子發(fā)泡所獲得的發(fā)泡成形體的強(qiáng)度會(huì)降低，故不優(yōu)選。另一方面，若容積密度大于0.20克/立方厘米，則由預(yù)發(fā)泡粒子發(fā)泡所獲得的發(fā)泡成形體的重量會(huì)增加，故不優(yōu)選。容積密度的測(cè)定方法將在實(shí)施例中給予說(shuō)明。
此外，從利用ATR法紅外光譜測(cè)定該預(yù)發(fā)泡粒子表面而獲得的紅外吸收光譜得知，本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡粒子在698厘米-1及2850厘米-1下的吸光度比(D698/D2850)的范圍為0.1-2.5。優(yōu)選的吸光度比為0.2-2.0，更優(yōu)選為0.4-2.0。粒子表面包括從表面到數(shù)微米深度的區(qū)域。
若吸光度比高于2.5，則在預(yù)發(fā)泡粒子表面的聚烯烴系樹脂的比例會(huì)降低。結(jié)果導(dǎo)致由預(yù)發(fā)泡粒子發(fā)泡成形所獲得的發(fā)泡成形體的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性降低，故不優(yōu)選。若吸光度低于0.1，從預(yù)發(fā)泡粒子表面散失發(fā)泡劑的趨勢(shì)變得顯著，因而在模型內(nèi)的成形過(guò)程中，粒子間的熔性會(huì)變差，反而使耐沖擊性降低，且因收縮等造成的發(fā)泡成形體的外觀成品狀態(tài)變差，故不優(yōu)選。此外，在制備預(yù)發(fā)泡粒子時(shí)，苯乙烯單體含浸到聚烯烴系樹脂粒子中并聚合所需的時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)而使制備效率降低。
在此，本發(fā)明中所謂ATR法紅外光譜，是指由利用衰減全反射的一次反射型ATR法測(cè)定紅外吸收光譜的分析方法。該分析方法是使具有高反射率的ATR棱鏡附著于試樣，使紅外線透過(guò)上述ATR棱鏡照射至上述試樣，并對(duì)上述由ATR棱鏡發(fā)出的光進(jìn)行光譜分析的方法。
ATR法紅外光譜因僅使試樣與ATR棱鏡附著即可測(cè)定光譜的簡(jiǎn)便性以及可對(duì)深至數(shù)微米的表面進(jìn)行分析等原因，而被廣泛地應(yīng)用于包括有機(jī)物如高分子材料在內(nèi)的各種物質(zhì)的表面分析上。
從紅外吸收光譜所獲得的在698厘米-1下的吸光度D698是指698厘米-1附近出現(xiàn)的峰的高度，該峰主要源于聚苯乙烯系樹脂所包含的苯環(huán)的面外變形振動(dòng)。
此外，從紅外吸收光譜所獲得的2850厘米-1的吸光度D2850是指2850厘米-1附近出現(xiàn)的峰的高度，該峰主要源于聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂兩者所包含的亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)。
可從吸光度比得出聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴系樹脂的組合比例，即，可依后述要領(lǐng)制備聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴系樹脂以預(yù)定的組合比例均勻混合的多種標(biāo)準(zhǔn)試樣。利用ATR法紅外光譜，對(duì)上述各標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行粒子表面分析，以獲得紅外吸收光譜。再分別從已經(jīng)測(cè)出的紅外吸收光譜算出吸光度比。
接著，以組合比例(標(biāo)準(zhǔn)試樣中聚苯乙烯系樹脂的重量比)為橫軸，并以吸光度比為縱軸來(lái)描繪校正曲線。根據(jù)該校正曲線，可從本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡粒子的吸光度比，得出聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴系樹脂大略的組合比例。
例如，當(dāng)聚烯烴系樹脂為乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本ポリケム社生產(chǎn)，商品名為L(zhǎng)V-121)，聚苯乙烯系樹脂為聚苯乙烯(積水化成品工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為MS142)時(shí)，利用如圖9所示的校正曲線，可得知大略的組合比例。例如，吸光度比為1.0時(shí)，可算出聚烯烴系樹脂為約76-82重量％，聚苯乙烯系樹脂為約24-18重量％；當(dāng)吸光度比為2.5時(shí)，可算出聚烯烴系樹脂為約51-57重量％，聚苯乙烯系樹脂為約49-43重量％。校正曲線的制作條件依據(jù)以下方法。
上述標(biāo)準(zhǔn)試樣可依下述方法獲得首先，以下述比例為組合比例(聚苯乙烯系樹脂/聚烯烴系樹脂)，準(zhǔn)確稱取總計(jì)2克的聚苯乙烯系樹脂及聚烯烴系樹脂。再以小型注射成形機(jī)，在下述條件下加熱混煉上述混合物，并成形為直徑25毫米、高度2毫米的圓柱狀，以獲得標(biāo)準(zhǔn)試樣。例如，小型注射成形機(jī)可以是CSI社以商品名CS-183銷售的機(jī)器。
注射成形條件加熱溫度200-250℃、混煉時(shí)間10分鐘；組合比例(聚苯乙烯系樹脂/聚烯烴系樹脂；重量比)0.5/9.5、1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、9/1；測(cè)定上述比例標(biāo)準(zhǔn)試樣的吸光度比，并將聚苯乙烯量與吸光度比之間的關(guān)系作圖，即可獲得圖9的校正曲線。
本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡粒子具有0.1-2.5的吸光度比。因此，聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂種類雖不同，但在預(yù)發(fā)泡粒子表面附近的聚烯烴系樹脂比例約50重量％或更高。預(yù)發(fā)泡粒子整體中，聚烯烴系樹脂的混合量少于聚苯乙烯系樹脂的混合量，因此在預(yù)發(fā)泡粒子表面呈現(xiàn)聚烯烴系樹脂比聚苯乙烯系樹脂更豐富的狀態(tài)。相對(duì)于預(yù)發(fā)泡粒子整體中聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的總量，聚烯烴系樹脂的重量百分含量為9-50重量％。此外，由于吸光度比在0.1或以上，因此在預(yù)發(fā)泡粒子表面會(huì)有聚苯乙烯系樹脂，聚烯烴系樹脂無(wú)法到達(dá)100重量％。
如上述，預(yù)發(fā)泡粒子在整體方面聚苯乙烯系樹脂混合量大，而在表面上，聚烯烴系樹脂混合量大，具有用已周知的方法無(wú)法獲得的特殊結(jié)構(gòu)。
只要不會(huì)對(duì)其后的二次發(fā)泡造成影響，對(duì)預(yù)發(fā)泡粒子的形狀并無(wú)特別限定。例如可以是球狀、橢圓球狀(蛋狀)、圓柱狀、角柱狀等。其中優(yōu)選的是可輕易填充至模型內(nèi)的球狀、橢圓球狀。
各預(yù)發(fā)泡粒子的平均重量?jī)?yōu)選為0.5-5.0毫克，更優(yōu)選為0.5-3.0毫克。若上述平均重量少于0.5毫克，不易高發(fā)泡化，故不優(yōu)選。另一方面，若上述平均重量大于5.0毫克，預(yù)發(fā)泡粒子會(huì)過(guò)大，填充于模型內(nèi)的填充性降低，所得發(fā)泡成形體的外觀在某些情況下會(huì)變差，故不優(yōu)選。各預(yù)發(fā)泡粒子的重量是指任意選擇的200個(gè)預(yù)發(fā)泡粒子的平均重量。
上述預(yù)發(fā)泡粒子也可含有添加劑。添加劑例如可以是滑石、硅酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、甲基丙烯酸酯共聚物等泡核劑；合成或天然產(chǎn)出的二氧化硅等填充劑；六溴化環(huán)十二烷、異氰脲酸三烯丙酯六溴化物等阻燃劑；二異丁基己二酸酯、液體石蠟、甘油雙乙酰基單月桂酸酯、椰子油等增塑劑；炭黑、石墨等著色劑；紫外線吸收劑及抗氧化劑等。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法。
首先，在分散有聚烯烴系樹脂粒子的水性介質(zhì)中，使苯乙烯系單體(相對(duì)于100重量份所使用的聚烯烴系樹脂粒子，為100-1000重量份)含浸于聚烯烴系樹脂粒子中，同時(shí)在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合，以獲得烯烴改性聚苯乙烯系樹脂粒子的步驟(以下也稱作改性樹脂粒子)(步驟(a))。
為了使苯乙烯系單體含浸于聚烯烴系樹脂粒子中，可在水性介質(zhì)中連續(xù)或斷續(xù)地添加上述苯乙烯系單體。優(yōu)選將苯乙烯系單體逐步添加至水性介質(zhì)中。
水性介質(zhì)例如可以是水、水與水溶性溶劑(例如乙醇)的混合介質(zhì)。
此外，為了在成形時(shí)使所制備的預(yù)發(fā)泡粒子容易填充至模型內(nèi)，各聚烯烴系樹脂粒子的平均重量?jī)?yōu)選為0.10-1.5毫克。聚烯烴系樹脂粒子的平均重量，是指任意選擇的100個(gè)聚烯烴系樹脂粒子的平均重量。聚烯烴系樹脂粒子的形態(tài)并無(wú)特別限定，例如可以是球狀、橢圓球狀(蛋狀)、圓柱狀、角柱狀等。
若苯乙烯單體混合量大于1000重量份，得到的是單獨(dú)含有聚苯乙烯系樹脂而不是含浸于聚烯烴系樹脂粒子中的粒子，故不優(yōu)選。而且預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡所獲得的發(fā)泡成形體的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性會(huì)降低。另一方面，若苯乙烯系單體的混合量小于100重量份，含浸到聚烯烴系樹脂粒子中以及聚合所需的時(shí)間會(huì)縮短，但所獲得的聚烯烴改性聚苯乙烯系樹脂粒子保留發(fā)泡劑的能力會(huì)降低，而無(wú)法高發(fā)泡化，故不優(yōu)選。而且預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡所獲得的發(fā)泡成形體的剛性會(huì)降低。
優(yōu)選情況下，在上述水性介質(zhì)中添加分散劑。所述分散劑的例子包括有機(jī)分散劑如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素和甲基纖維素等；無(wú)機(jī)分散劑如焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鎂和氧化鎂等。其中優(yōu)選無(wú)機(jī)分散劑。
當(dāng)使用無(wú)機(jī)分散劑時(shí)，優(yōu)選與表面活性劑結(jié)合使用。表面活性劑例如可以是十二烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等。
在此，苯乙烯系單體的含浸及聚合步驟可以獨(dú)立進(jìn)行，直至含浸首先完成后，但優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。
在同時(shí)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選調(diào)整苯乙烯系單體的添加速度，以使聚烯烴系樹脂粒子中的苯乙烯系單體含量維持在0-35重量％，并調(diào)整聚合溫度等，以進(jìn)行含浸及聚合。在連續(xù)進(jìn)行添加、含浸及聚合步驟時(shí)，上述含量?jī)?yōu)選為0.5-35重量％，更優(yōu)選為0.5-30重量％。
此外，在上述含量為計(jì)算值情況下，上述聚烯烴系樹脂粒子，是指由聚烯烴系樹脂、所含浸的苯乙烯系單體，以及含浸的且已完成聚合的聚苯乙烯系樹脂組成的樹脂粒子。
若苯乙烯系單體含量超過(guò)35重量％，則即使將攪拌所需功率(Pv)調(diào)整到后述范圍內(nèi)，在某些情況下也無(wú)法得到吸光度比在預(yù)定范圍內(nèi)的預(yù)發(fā)泡粒子，故不優(yōu)選。
本發(fā)明中，在預(yù)定條件下攪拌含有聚烯烴系樹脂粒子及苯乙烯系單體的水性介質(zhì)。具體而言，調(diào)整的攪拌條件為使含有聚烯烴系樹脂粒子、苯乙烯系單體及視其所需而含有的其它分散物及溶解物的1立方米水性介質(zhì)攪拌起來(lái)所需功率(Pv)為0.06-0.8千瓦/立方米。攪拌所需功率優(yōu)選為0.08-0.7千瓦/立方米。該攪拌所需功率對(duì)應(yīng)于反應(yīng)容器內(nèi)所含物質(zhì)因攪拌受到的每?jī)魡挝惑w積的能量。
常規(guī)地，在水性介質(zhì)中，使苯乙烯系單體含浸于聚烯烴系樹脂粒子中并進(jìn)行聚合時(shí)，并不注重于攪拌水性介質(zhì)，聚合是在水性介質(zhì)可充分?jǐn)嚢璧臈l件下進(jìn)行。推測(cè)攪拌所需常規(guī)功率約為1-2千瓦/立方米左右。與此相對(duì)，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的制備方法由于在比常規(guī)功率低的攪拌所需功率下進(jìn)行，隨著苯乙烯系單體的聚合，聚烯烴系樹脂定位于改性樹脂粒子表面附近，因此可獲得在上述表面附近富含聚烯烴系樹脂的改性樹脂粒子。
通過(guò)將攪拌所需功率調(diào)整至預(yù)定范圍內(nèi)，同時(shí)將聚烯烴系樹脂粒子中的苯乙烯系單體含量調(diào)整到預(yù)定量，即可使苯乙烯系單體充分地含浸到聚烯烴系樹脂粒子中心部分附近。結(jié)果可以獲得在聚烯烴系樹脂粒子中心部分附近大量存在苯乙烯系單體的狀態(tài)，并且呈現(xiàn)出苯乙烯系單體量從聚烯烴系樹脂粒子中心部分朝表面逐漸減少的狀態(tài)。
此外，由于在聚烯烴系樹脂粒子中生成的聚苯乙烯系樹脂繼續(xù)吸收苯乙烯單體并進(jìn)行聚合，故聚烯烴系樹脂粒子會(huì)隨著聚苯乙烯系樹脂的生成而直徑增大，同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯系樹脂富含在接近中心部分位置的狀態(tài)。
結(jié)果，以后述要領(lǐng)獲得的預(yù)發(fā)泡粒子中心部分含有高比例的聚苯乙烯系樹脂，且聚烯烴系樹脂以層狀分散在聚苯乙烯系樹脂中。另一方面，表面附近部分的狀態(tài)是含有高比例的聚烯烴系樹脂，聚苯乙烯系樹脂的比例和大小朝粒子表面方向逐漸減少，少量聚苯乙烯系樹脂分散在聚烯烴系樹脂中。粒子表面幾乎沒(méi)有聚苯乙烯系樹脂，而聚烯烴系樹脂以更高比例存在。
若攪拌所需功率低于0.06千瓦/立方米，則水性介質(zhì)中的苯乙烯系單體的分散會(huì)變得不充分，且不易使苯乙烯系單體充分地含浸于聚烯烴系樹脂粒子中心部分。因此，在聚烯烴系樹脂粒子表面附近部分，苯乙烯系單體已經(jīng)聚合，且在所獲得的改性樹脂粒子表面附近部分，聚烯烴系樹脂的組合比例會(huì)減少。結(jié)果造成由該改性樹脂粒子發(fā)泡所獲得的發(fā)泡成形體的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性降低。
相反地，若攪拌所需功率大于0.8千瓦/立方米，則在改性樹脂粒子中的苯乙烯系單體與聚烯烴系樹脂的混合會(huì)加快，不易獲得在表面附近部分富含聚烯烴系樹脂的改性樹脂粒子。此外，含浸有苯乙烯系單體且已軟化的聚烯烴系樹脂粒子在某些情況下變形成扁平狀。此時(shí)，不易獲得具有充分二次發(fā)泡性的預(yù)發(fā)泡粒子。
在此，攪拌所需功率是指以下述要領(lǐng)測(cè)定的功率。
即，將含有聚烯烴系樹脂粒子、苯乙烯系單體及視其所需而含有的其它分散物及溶解物的水性介質(zhì)供給至聚合裝置的聚合容器內(nèi)，然后以預(yù)定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)攪拌葉片攪拌水性介質(zhì)。此時(shí)，測(cè)得使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)所需的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)負(fù)載為電流值A(chǔ)1(安培)。將該電流值A(chǔ)1乘以有效電壓(伏特)，得到P1值(瓦特)。
接著，在上述聚合容器內(nèi)為空、聚合裝置的攪拌葉片以與上述相同的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，測(cè)得使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)所需的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)負(fù)載為電流值A(chǔ)2(安培)。將該電流值A(chǔ)2乘以有效電壓(伏特)，得到P2值(瓦特)，并利用下述式2算出攪拌所需功率。此外，V(立方米)為含有聚烯烴系樹脂粒子、苯乙烯系單體及視其所需而含有的其它分散物及溶解物的水性介質(zhì)的整體體積。
攪拌所需功率(Pv)＝(P1-P2)/V 式2聚合容器的形狀及結(jié)構(gòu)包括但并不限于常規(guī)的用于苯乙烯系單體聚合的聚合容器的各種形狀和結(jié)構(gòu)。
攪拌葉片只要能在預(yù)定范圍內(nèi)的攪拌所需功率下攪拌即可，并無(wú)特別限定。具體而言，攪拌葉片的例子包括槳式葉片如V型槳式葉片、傾斜式槳式葉片、扁平式槳式葉片、羽龍(furrydragon)式葉片、布魯梅金(Pullmargine)式葉片，渦輪式葉片如渦輪式葉片、風(fēng)扇渦輪式葉片，及螺旋槳式葉片如船用葉輪葉片。這些攪拌葉片中優(yōu)選槳式葉片，更優(yōu)選V型槳式葉片、傾斜式槳式葉片、平式槳式葉片、羽龍(furrydragon)式葉片、布魯梅金(Pullmargine)式葉片。攪拌葉片可為單段葉片或多段葉片。
另外，對(duì)攪拌葉片的大小并無(wú)特別的限制，只要能在預(yù)定范圍內(nèi)的攪拌所需功率下攪拌即可。
此外，亦可在上述聚合容器內(nèi)裝設(shè)擋板。
聚合引發(fā)劑可使用苯乙烯系單體聚合通用的聚合引發(fā)劑。所述聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔戊基過(guò)氧化辛酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔戊基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化醋酸酯、叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己酸酯、二叔丁基過(guò)氧化六水合對(duì)苯二甲酸酯、2，2-二叔丁基過(guò)氧化丁烷、過(guò)氧化二異丙苯；及偶氮化合物如偶氮二異丁腈、偶氮二甲基戊腈。聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
對(duì)如何將上述聚合引發(fā)劑添加至水性介質(zhì)中并無(wú)特別限定，但優(yōu)選通過(guò)下述方式添加。即，優(yōu)選以聚烯烴系樹脂粒子以及苯乙烯系單體使用總量的0.02-2.0重量％添加聚合引發(fā)劑，直到上述苯乙烯系單體使用量達(dá)到苯乙烯系單體使用總量的90重量％。聚合引發(fā)劑優(yōu)選添加至苯乙烯系單體使用量達(dá)到85重量％，更優(yōu)選達(dá)到80重量％。相對(duì)于使用總量，較為優(yōu)選的聚合引發(fā)劑添加量為0.10-1.50重量％。
根據(jù)上述添加方式，可提高聚烯烴系樹脂粒子中苯乙烯系單體的聚合速率，并能增加所獲得的改性樹脂粒子表面附近部分聚烯烴系樹脂的組合比例。結(jié)果可提高將該改性樹脂粒子發(fā)泡成形所獲得的發(fā)泡成形體的強(qiáng)度。
此外，優(yōu)選通過(guò)添加含有聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體來(lái)添加聚合引發(fā)劑，并添加至上述預(yù)定量。另外的苯乙烯系單體，可使用不含聚合引發(fā)劑的單體。
使用含有聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體的理由如下。
即，由于使聚合引發(fā)劑含于苯乙烯系單體后，再吸收至聚烯烴系樹脂粒子中，可有效地使聚合引發(fā)劑與苯乙烯系單體一起含浸于聚烯烴系樹脂粒子中心部分。因此，從苯乙烯系單體聚合步驟的前期階段開始，可先將苯乙烯系單體聚合所需量的聚合引發(fā)劑供給至聚烯烴系樹脂粒子中心部分，結(jié)果，苯乙烯系單體可先在聚烯烴系樹脂粒子中心部分聚合。
接著，將不含聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體添加至水性介質(zhì)中，苯乙烯系單體在聚烯烴系樹脂粒子中心部分所富含的聚合引發(fā)劑作用下順利聚合，同時(shí)單體繼續(xù)被吸收到形成于聚苯乙烯系樹脂粒子中心部分的聚苯乙烯系樹脂中。因此，所獲得的改性樹脂粒子變成中心部分比表面周圍更富含聚苯乙烯系樹脂的狀態(tài)。
不含聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體的添加量?jī)?yōu)選為苯乙烯系單體使用總量的10-60重量％，更優(yōu)選為15-60重量％，特別優(yōu)選為20-55重量％。若上述添加量低于10重量％，則改性樹脂粒子表面附近部分聚苯乙烯系樹脂的比例在某些情況下會(huì)增加，故不優(yōu)選。此時(shí)，由改性樹脂粒子所獲得的預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡得到的成形體的耐沖擊性及耐化學(xué)藥品性在某些情況下會(huì)降低。另一方面，若上述添加量大于60重量％，則苯乙烯系單體的聚合速率會(huì)變慢，使得大量苯乙烯系單體殘留在改性樹脂粒子中，故不優(yōu)選。
將含有聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體添加至水性介質(zhì)中的方法，可舉出各種方法，例如(1)在容器中將聚合引發(fā)劑溶解到苯乙烯系單體中，以使苯乙烯系單體中含有引發(fā)劑，所述容器為不同于盛裝水性介質(zhì)的聚合容器，并將該苯乙烯系單體供給至聚合容器內(nèi)的水性介質(zhì)的方法；(2)將上述聚合引發(fā)劑溶解于部分苯乙烯系單體、溶劑或可塑劑中，制得溶液，將該溶液與預(yù)定量的苯乙烯系單體同時(shí)供給至聚合容器內(nèi)呈攪拌狀態(tài)的水性介質(zhì)中的方法；(3)將聚合引發(fā)劑分散到水性介質(zhì)中制得分散液，將該分散液與苯乙烯系單體同時(shí)供給至聚合容器內(nèi)的攪拌狀態(tài)的水性介質(zhì)中的方法。
對(duì)使苯乙烯系單體在聚烯烴系樹脂粒子中進(jìn)行聚合時(shí)水性介質(zhì)的溫度并無(wú)特別限定，但優(yōu)選在聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)的-30至+10℃的范圍內(nèi)。更具體而言，水性介質(zhì)的溫度優(yōu)選為70-140℃，更優(yōu)選為80-130℃。此外，從苯乙烯系單體開始聚合到聚合結(jié)束，水性介質(zhì)的溫度可維持一恒定溫度，或者也可以逐步提高。提高水性介質(zhì)的溫度時(shí)，優(yōu)選以0.1-2℃/分鐘的升溫速度逐步提高上述水性介質(zhì)的溫度。
此外，使用由已交聯(lián)的聚烯烴系樹脂組成的粒子時(shí)，交聯(lián)可在含浸苯乙烯系單體之前進(jìn)行，也可在苯乙烯系單體含浸到聚烯烴系樹脂粒子中和單體聚合期間進(jìn)行，亦可在苯乙烯系單體含浸到聚烯烴系樹脂粒子中和單體聚合后進(jìn)行。
用于使聚烯烴系樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑的例子包括2，2-二叔丁基過(guò)氧化丁烷、過(guò)氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷等有機(jī)過(guò)氧化物。上述交聯(lián)劑可單獨(dú)或兩種以上結(jié)合使用。通常情況下，相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹脂粒子，交聯(lián)劑的使用量?jī)?yōu)選為0.05-1.0重量份。
作為添加交聯(lián)劑的方法，例如可以是直接將交聯(lián)劑添加到聚烯烴系樹脂的方法；將交聯(lián)劑溶于溶劑、增塑劑或苯乙烯系單體中然后添加溶液的方法；將交聯(lián)劑分散到水中然后添加分散液的方法。其中優(yōu)選的是將交聯(lián)劑溶于苯乙烯系單體中然后添加溶液的方法。
在改性樹脂粒子中含浸發(fā)泡劑(步驟(b))。在改性樹脂粒子中含浸發(fā)泡劑的方法，可視發(fā)泡劑種類適當(dāng)?shù)刈兏?。例如可以是在分散有改性樹脂粒子的水性介質(zhì)中壓入發(fā)泡劑，使發(fā)泡劑含浸于改性樹脂粒子中的方法；將改性樹脂粒子供給至旋轉(zhuǎn)混合機(jī)，并將發(fā)泡劑壓力灌注到該旋轉(zhuǎn)混合機(jī)內(nèi)，使發(fā)泡劑含浸于改性樹脂粒子的方法。改性樹脂粒子含浸發(fā)泡劑的溫度通常為50-140℃。
在此，發(fā)泡劑的例子包括丙烷、丁烷、戊烷、二甲醚等揮發(fā)性發(fā)泡劑。上述發(fā)泡劑可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。相對(duì)于100重量份改性樹脂粒子，優(yōu)選發(fā)泡劑的添加量為5-25重量份。
此外，發(fā)泡助劑也可與發(fā)泡劑一起使用。所述發(fā)泡助劑的例子包括溶劑如甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)乙烷和D-檸檬烯，以及增塑劑(高沸點(diǎn)溶劑)如二異丁基己二酸酯、二乙酰化甘油一月桂酸酯和椰子油。相對(duì)于100重量份改性樹脂粒子，優(yōu)選發(fā)泡助劑的添加量為0.1-2.5重量份。
此外，也可在改性樹脂粒子中添加表面處理劑如防粘劑、促熔劑、抗靜電劑、展著劑(spreader)等。
防粘劑具有在改性樹脂粒子預(yù)發(fā)泡時(shí)，防止預(yù)發(fā)泡粒子互相粘合的作用。在此，粘合是指多個(gè)預(yù)發(fā)泡粒子合并而成為一體。防粘劑的例子包括滑石、碳酸鈣、硬脂酸鋅、氫氧化鋁、乙撐雙硬脂酸酰胺、磷酸三鈣、二甲基聚硅氧烷。
促熔劑具有在預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡成形時(shí)，促進(jìn)預(yù)發(fā)泡粒子間互相熔融的作用。促熔劑的例子包括硬脂酸、硬脂酸甘油三酯、羥基硬脂酸甘油三酯、硬脂酸山梨糖醇酐酯。
抗靜電劑的例子包括聚氧化乙烯基烷基苯酚醚、硬脂酸甘油一酯。
展著劑的例子包括聚丁烯、聚乙二醇、硅油。
相對(duì)于100重量份改性樹脂粒子，上述表面處理劑的總添加量?jī)?yōu)選為0.01-2.0重量份。
利用加熱介質(zhì)如水蒸氣加熱含浸有揮發(fā)性發(fā)泡劑的改性樹脂粒子，將所述改性樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至預(yù)定容積密度，即可獲得預(yù)發(fā)泡粒子(步驟(c))。
此外，通過(guò)將該預(yù)發(fā)泡粒子填充至成型機(jī)模型內(nèi)，加熱并使其進(jìn)行二次發(fā)泡，使預(yù)發(fā)泡粒子熔融一體化，即可獲得具有所需形狀的發(fā)泡成形體。上述成形機(jī)，可使用由聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子制備發(fā)泡成形體時(shí)所使用的成形機(jī)。
如上所述，上述預(yù)發(fā)泡粒子的中心部分含有高比例的聚苯乙烯系樹脂，表面附近部分含有高比例的聚烯烴系樹脂。
因此，在預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡時(shí)，由于表面含有大量的聚烯烴系樹脂，預(yù)發(fā)泡粒子可以熱熔成膜。此外，因?yàn)轭A(yù)發(fā)泡粒子中心部含有大量的聚苯乙烯系樹脂，因而具有優(yōu)異的發(fā)泡成形性。
由于預(yù)發(fā)泡粒子的表面富含聚烯烴系樹脂，因此所獲得的發(fā)泡成形體的整個(gè)表面含有高比例的聚烯烴系樹脂。換句話說(shuō)，由于發(fā)泡成形粒子表面含有高比例的聚烯烴系樹脂，因此發(fā)泡成形體具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性。
而且，由于用以形成發(fā)泡成形體的每個(gè)發(fā)泡粒子內(nèi)部由預(yù)發(fā)泡粒子形成的發(fā)泡中心部分形成，并含有高比例的聚苯乙烯系樹脂，因此發(fā)泡成形體也具有優(yōu)異的剛性。
如上述所獲得的發(fā)泡成形體可用于各種用途如汽車緩沖器芯材、汽車減震材料如門內(nèi)減震材料、用于運(yùn)輸食品的容器、電子部件以及各種工業(yè)原料等。該成形體尤其適合用作車輛減震材料。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。在以下實(shí)施例中以下述測(cè)定法測(cè)定容積密度、吸光度比、苯乙烯單體的最大含量、由GPC測(cè)定的聚苯乙烯系樹脂的z均分子量、塑化速率、壓縮強(qiáng)度、耐沖擊性以及耐化學(xué)藥品性。
(苯乙烯系單體的最大含量)從聚合容器內(nèi)取出一部分含浸有苯乙烯系單體并正聚合的聚烯烴系樹脂粒子，與水性介質(zhì)分離后，再以紗布去除表面的水分，得到測(cè)試樣。
接著，從上述測(cè)試樣準(zhǔn)確稱取0.08克，并在40毫升甲苯中浸漬24小時(shí)，以萃取苯乙烯系單體。然后，將10毫升韋氏(Wijs)試劑、30毫升5重量％的碘化鉀水溶液及約30毫升1重量％的淀粉水溶液加入到萃取苯乙烯系單體后的溶液中，再用N/40硫代硫酸鈉溶液滴定，記錄測(cè)試樣的滴定數(shù)(毫升)。通過(guò)在2升的冰醋酸中溶解8.7克的碘及7.9克的三氯化碘制得韋氏試劑。
另外，根據(jù)與上述相同的方法進(jìn)行滴定，不同的是不將上述測(cè)試樣浸漬于甲苯中，記錄空白試驗(yàn)的滴定數(shù)(毫升)。接著，依據(jù)下式計(jì)算聚烯烴系樹脂粒子中苯乙烯系單體的含量苯乙烯系單體的含量(重量％)＝0.1322×(空白試驗(yàn)滴定數(shù)-測(cè)試樣滴定數(shù))/測(cè)試樣的重量(克)；從開始添加苯乙烯系單體至水性介質(zhì)中記起，每20分鐘進(jìn)行一次上述測(cè)定，以最大的苯乙烯系單體的含量作為苯乙烯系單體的最大含量。
(容積密度)根據(jù)下述方式測(cè)定預(yù)發(fā)泡粒子的容積密度。
首先，將預(yù)發(fā)泡粒子加入到500立方厘米的量筒內(nèi)，并填充至500立方厘米的刻度為止。
從水平方向目視上述量筒，只要有一粒預(yù)發(fā)泡粒子達(dá)到500立方厘米的刻度，即停止將預(yù)發(fā)泡粒子填充至上述量筒內(nèi)。
接著，將已填充至上述量筒內(nèi)的預(yù)發(fā)泡粒子準(zhǔn)確稱量至小數(shù)點(diǎn)2位，并將該重量記為W(克)。然后，依據(jù)下式計(jì)算預(yù)發(fā)泡粒子的容積密度容積密度(克/立方厘米)＝W/500(吸光度比)根據(jù)下述方式測(cè)定吸光度比(D698/D2850)。即，將隨機(jī)選擇的10個(gè)各預(yù)發(fā)泡粒子的表面，利用ATR法紅外光譜進(jìn)行粒子表面分析，以獲得紅外吸收光譜。分別從各紅外吸收光譜算出吸光度比(D698/D2850)，并排除最小吸光度比與最大吸光度比。然后以剩下的8個(gè)吸光度比的算術(shù)平均值作為吸光度比(D698/D2850)。例如，可以使用Nicolet Instrument Corp.售出的商品名為“傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(Fourier transformation infrared spectrometer)MAGMA560”的測(cè)定裝置測(cè)定吸光度比(D698/D2850)。
(聚苯乙烯系樹脂的z均分子量)采集預(yù)發(fā)泡粒子約60毫克，并利用裁切機(jī)將上述各預(yù)發(fā)泡粒子切成兩半后，在常溫下在10毫升氯仿中浸漬24小時(shí)。
然后，以0.45微米非水系色譜盤(chromatography disc)過(guò)濾上述氯仿，并利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定并換算聚苯乙烯的z均分子量。
測(cè)定裝置Water Corporation生產(chǎn)、商品名為“HPLC Dector 484，Pump510”測(cè)定條件色譜柱2根，SHOWA DENKO K.K.生產(chǎn)、商品名為“Shodex GPC K-806L(直徑8.0×300毫米)柱溫40℃，流動(dòng)相氯仿，流動(dòng)相流速1.2毫升/分鐘，注入泵溫度室溫，測(cè)定時(shí)間25分鐘，檢測(cè)紫外線254納米，注入量50微升，校正曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯SHOWA DENKO K.K.生產(chǎn)、商品名為“Shodex”，分子量1030000Tosoh Corporation生產(chǎn)，分子量5480000，3840000，355000，102000，37900，9100，2630，495。
(塑化速率)在長(zhǎng)400毫米×寬300毫米×高50毫米的長(zhǎng)方體形狀的發(fā)泡成形體表面，用裁切機(jī)橫向裁切出長(zhǎng)30毫米、深5毫米的切割線，并沿此切割線將發(fā)泡成形體切成兩份。然后，在發(fā)泡成形體的分割面，測(cè)定在發(fā)泡粒子內(nèi)破裂的發(fā)泡粒子數(shù)(a)以及在發(fā)泡粒子間的界面破裂的發(fā)泡粒子數(shù)(b)，并以下式計(jì)算塑化速率。
塑化速率(％)＝100×(a)/[(a)+(b)](壓縮強(qiáng)度)從上述發(fā)泡成形體切出長(zhǎng)50毫米×寬50毫米×厚25毫米的平面長(zhǎng)方形試驗(yàn)片，并依據(jù)JIS K6767測(cè)定該試驗(yàn)片的5％壓縮強(qiáng)度。壓縮速率為10毫米/分鐘。
(耐沖擊性)從上述發(fā)泡成形體切出長(zhǎng)215毫米×寬40毫米×厚20毫米的平面長(zhǎng)方形狀試驗(yàn)片。并且依據(jù)JIS K7211，在以150毫米間隔配置的一對(duì)支點(diǎn)間裝設(shè)試驗(yàn)片，并丟下321克的鋼球。鋼球的最大高度為120厘米，依據(jù)下式計(jì)算落球沖擊值即50％破壞高度。
50％破壞高度H50＝Hi+d[∑(i×ni)/N±0.5]其中H5050％破壞高度(厘米)Hi當(dāng)高度水平(i)為0時(shí)試驗(yàn)片的高度(厘米)，且為試驗(yàn)片預(yù)計(jì)被破壞的高度d當(dāng)試驗(yàn)片高度增大或減下時(shí)的高度差(厘米)i以Hi時(shí)為0，1片1片逐漸增減的高度水平(i)＝(…、-3、-2、-1、0、1、2、3、…)ni在各水平下已破壞(或未破壞)的試驗(yàn)片數(shù)N已破壞(或未破壞)的試驗(yàn)片總數(shù)(N＝∑ni)使用較多的數(shù)據(jù)，數(shù)目相同時(shí)，采用任一者均可±0.5使用已破環(huán)的數(shù)據(jù)時(shí)為負(fù)，使用未破壞的數(shù)據(jù)時(shí)為正。
(耐化學(xué)藥品性)從上述發(fā)泡成形體切出3片長(zhǎng)100毫米×寬100毫米×厚20毫米的平面長(zhǎng)方形狀的板狀試驗(yàn)片，并在23℃、濕度50％的條件下放置24小時(shí)。從發(fā)泡成形體上切出多個(gè)試驗(yàn)片，使試驗(yàn)片的整個(gè)上表面為發(fā)泡成形體的表面。
接著，在3片試驗(yàn)片的每一片的上表面均一地涂布各種藥品1克(汽油、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP))，并在23℃、濕度50％的條件下放置60分鐘。然后，從該試驗(yàn)片上表面擦掉上述藥品，并目視觀察試驗(yàn)片的上表面，再根據(jù)下述基準(zhǔn)判斷。
○良好 未改變△稍差 表面軟化×差表 面凹陷(收縮)(實(shí)施例1)將100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(Nippon Unicar CompanyLimited生產(chǎn)，商品名為“NUC-3221”、醋酸乙烯含量5重量％、熔點(diǎn)107℃、熔體流動(dòng)速率0.5克/10分鐘、密度0.93克/立方厘米)及0.5重量份的合成含水二氧化硅，供給擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，再利用水中切割(in-watercutting)方式造粒，獲得橢圓球狀(蛋狀)的聚烯烴系樹脂粒子。上述聚烯烴系樹脂粒子的平均重量為0.60毫克。上述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率及密度是依據(jù)JIS K6992-2測(cè)出的數(shù)值。
在內(nèi)徑1800毫米、直桶部長(zhǎng)度1890毫米、內(nèi)容積6.4立方米的聚合容器3內(nèi)，安裝V型槳式葉片4(攪拌葉片3個(gè)，攪拌葉片半徑d1585毫米，攪拌葉片寬度d2315毫米)，得到聚合裝置。以V型槳式葉片4攪拌的同時(shí)，將100重量份70℃的水、0.8重量份焦磷酸鎂及0.02重量份十二烷基苯磺酸鈉供給至該聚合裝置的聚合容器內(nèi)，得到水性介質(zhì)。然后，以V型槳式葉片4攪拌的同時(shí)，將40重量份的上述聚烯烴系樹脂粒子懸浮在上述水性介質(zhì)中。接著，將上述水性介質(zhì)加熱至85℃后，再調(diào)整V型槳式葉片4的旋轉(zhuǎn)數(shù)，使攪拌所需功率維持在0.20千瓦/立方米。
如圖7所示，在上述聚合裝置的聚合容器3中，圓筒狀周壁部32從截面凸圓弧狀底部31的外周緣面向上突出。此外，周壁部32的上端開口部利用截面凸圓弧狀的頂部33封閉。作為攪拌葉片的V型槳式葉片4與自該聚合容器3的頂部33垂下的旋轉(zhuǎn)軸33a的下端部相連。
該V型槳式葉片4包括用以與旋轉(zhuǎn)軸33a相連的安裝部41；及水平方向等間隔一體地連接于該安裝部41外周面的3片側(cè)面平行四邊形形狀的攪拌葉片42。各攪拌葉片42在上方傾斜并指向外側(cè)。
圖7中，61是使V型槳式葉片4旋轉(zhuǎn)的馬達(dá)，62是控制馬達(dá)旋轉(zhuǎn)數(shù)的整流器，63是測(cè)定負(fù)載電流值的電流計(jì)，64為電源。
另一方面，將作為聚合引發(fā)劑的0.15重量份過(guò)氧化苯甲酰及0.01重量分叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、及作為交聯(lián)劑的0.25重量份過(guò)氧化二異丙苯，溶解于20重量份苯乙烯單體(St)中，制得第一苯乙烯系單體。另外，在40重量份苯乙烯單體(St)中溶解作為泡核劑的0.05重量份乙撐雙硬脂酸酰胺，制得第二苯乙烯系單體。
然后，將第一苯乙烯系單體，以每小時(shí)10重量份的速率連續(xù)地逐滴加入到上述水性介質(zhì)中，苯乙烯單體、聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑含浸于聚烯烴系樹脂粒子中，同時(shí)苯乙烯單體在聚烯烴系樹脂粒子中進(jìn)行聚合。
接著，在將第一苯乙烯系單體添加至水性介質(zhì)的程序結(jié)束后，再將第二苯乙烯系單體，以每小時(shí)20重量份的比例連續(xù)地逐滴加入到水性介質(zhì)中，苯乙烯單體及泡核劑含浸于聚烯烴系樹脂粒子中，同時(shí)苯乙烯單體在聚烯烴系樹脂粒子中進(jìn)行聚合。
又，將第二苯乙烯系單體滴入到攪拌的水性介質(zhì)且放置1小時(shí)后，將上述水性介質(zhì)加熱至140℃并維持3小時(shí)。然后，冷卻上述聚合容器，即獲得改性樹脂粒子。
接著，對(duì)內(nèi)容積為1立方米的耐壓V型旋轉(zhuǎn)混合機(jī)，添加100重量份改性樹脂粒子、1.0重量份水、0.15重量份硬脂酸甘油一酸酯、及0.5重量份二異丁基己二酸酯，并使上述V型旋轉(zhuǎn)混合機(jī)旋轉(zhuǎn)，再于常溫下壓入14重量份丁烷。并且，將旋轉(zhuǎn)混合機(jī)內(nèi)的溫度升至70℃、維持4小時(shí)后，冷卻至25℃，即獲得發(fā)泡性改性樹脂粒子。
將所獲得的發(fā)泡性改性樹脂粒子立即供給至預(yù)發(fā)泡機(jī)(SekisuiMachinery Co.LTD.生產(chǎn)，商品名為SKK-70)，并利用壓力為0.02兆帕的水蒸氣進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，獲得容積密度0.06克/立方厘米的預(yù)發(fā)泡粒子。
接著，將上述預(yù)發(fā)泡粒子在室溫下放置7天后，再填充至成形機(jī)(SekisuiMachinery Co.LTD.生產(chǎn)，商品名為ACE-3SP)的模具內(nèi)。然后，將水蒸氣供給至上述模具內(nèi)，使上述預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡，以制備長(zhǎng)400毫米×寬300毫米×高50毫米的長(zhǎng)方體形狀的發(fā)泡成形體。
(實(shí)施例2)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，所不同的是將攪拌所需功率維持在0.08千瓦/立方米。
(實(shí)施例3)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，所不同的是將攪拌所需功率維持在0.50千瓦/立方米。
(實(shí)施例4)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，所不同的是將第一苯乙烯系單體的苯乙烯單體量從20重量份變更為40重量份，并且將第二苯乙烯系單體的苯乙烯單體從40重量份變更為20重量份。
(實(shí)施例5)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，所不同的是懸浮于水性介質(zhì)中的聚烯烴系樹脂粒子為15重量份，作為聚合引發(fā)劑的0.25重量份過(guò)氧化苯甲酰及0.02重量份叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、及作為交聯(lián)劑的0.15重量份過(guò)氧化二異丙苯溶解于30重量份苯乙烯單體中，來(lái)制備第一苯乙烯系單體，并將第一苯乙烯系單體，以每小時(shí)10重量份的速率逐滴加入水性介質(zhì)中，同時(shí)在55重量份苯乙烯單體中溶解作為泡核劑的0.14重量份乙撐雙硬脂酸酰胺，來(lái)制備第二苯乙烯系單體，并將第二苯乙烯系單體以每小時(shí)15重量份的速率逐滴加入水性介質(zhì)中。
(實(shí)施例6)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，所不同的是懸浮于水性介質(zhì)中的聚烯烴系樹脂粒為10重量份，將作為聚合引發(fā)劑的0.30重量份過(guò)氧化苯甲酰及0.02重量份叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、及作為交聯(lián)劑的0.10重量份過(guò)氧化二異丙苯溶解于30重量份苯乙烯單體中，來(lái)制備第一苯乙烯系單體，并將第一苯乙烯系單體，以每小時(shí)10重量份的速率逐滴加入水性介質(zhì)中。同時(shí)，在60重量份苯乙烯單體溶解作為泡核劑的0.14重量份乙撐雙硬脂酸酰胺，來(lái)制備第二苯乙烯系單體，并將第二苯乙烯系單體，以每小時(shí)20重量份的速率逐滴加入水性介質(zhì)中。
(實(shí)施例7)將在實(shí)施例5所獲得的發(fā)泡性改性樹脂粒子投入預(yù)發(fā)泡機(jī)，并利用壓力為0.04兆帕的水蒸氣進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，即獲得容積密度0.015克/立方厘米的預(yù)發(fā)泡粒子。然后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備發(fā)泡成形體。
(實(shí)施例8)將在實(shí)施例1所獲得的發(fā)泡性改性樹脂粒子投入預(yù)發(fā)泡機(jī)，并利用壓力為0.01兆帕的水蒸氣進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，即獲得容積密度為0.15克/立方厘米的預(yù)發(fā)泡粒子。然后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備發(fā)泡成形體。
(實(shí)施例9)將100重量份線性低密度聚乙烯(LLDPE)(Nippon Unicar CompanyLimited生產(chǎn)，商品名為TUF-2032，熔點(diǎn)125℃，熔體流動(dòng)速率0.9克/10分鐘，密度0.923克/立方厘米)及0.3重量份滑石供給至擠出機(jī)并進(jìn)行熔融混煉，再利用水中切割方式造粒，即獲得橢圓球狀(蛋狀)的聚烯烴系樹脂粒子。上述聚烯烴系樹脂粒子的平均重量為0.50毫克。線性低密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率及密度依據(jù)JIS K6767測(cè)定。
利用與實(shí)施例1相同的聚合裝置，將100重量份70℃的水、0.8重量份焦磷酸鎂、及0.02重量份的十二烷基苯磺酸鈉供給至該聚合裝置的聚合容器3內(nèi)，同時(shí)用V型槳式葉片4攪拌，得到水性介質(zhì)。然后，將35重量份上述聚烯烴系樹脂粒子懸浮于上述水性介質(zhì)中，同時(shí)用V型槳式葉片4攪拌。接著，將上述水性介質(zhì)加熱至125℃后，再調(diào)整V型槳式葉片4的旋轉(zhuǎn)數(shù)，以使攪拌所需功率維持在0.20千瓦/立方米。
另一方面，在20重量份苯乙烯單體中，溶解作為聚合引發(fā)劑的0.15重量份過(guò)氧化二異丙苯，來(lái)制備第一苯乙烯系單體。
接著，將第一苯乙烯系單體，以每小時(shí)10重量份的速率連續(xù)地逐滴加入上述水性介質(zhì)中，苯乙烯單體及聚合引發(fā)劑含浸于聚烯烴系樹脂粒子中，同時(shí)苯乙烯單體在聚烯烴系數(shù)脂粒子中聚合。
接著，在將第一苯乙烯系單體添加至水性介質(zhì)的程序結(jié)束后，再將45重量份苯乙烯單體，以每小時(shí)20重量份的速率連續(xù)地逐滴加入水性介質(zhì)中，苯乙烯單體含浸于聚烯烴系樹脂中，苯乙烯單體在聚烯烴系樹脂中進(jìn)行聚合。方便起見，該苯乙烯單體在表1中第二苯乙烯系單體欄中描述。
在攪拌條件下將苯乙烯單體加入上述水性介質(zhì)的程序結(jié)束且放置1小時(shí)后，將上述水性介質(zhì)加熱至140℃并維持1小時(shí)。然后，冷卻聚合容器，即獲得改性樹脂粒子。
接著，將100重量份改性樹脂粒子、0.15重量份硬脂酸甘油一酸酯、及0.5重量份二異丁基己二酸酯添加到內(nèi)容積為1立方米的耐壓V型旋轉(zhuǎn)混合機(jī)中，并使上述V型旋轉(zhuǎn)混合機(jī)旋轉(zhuǎn)，且于常溫下壓入14重量份丁烷。然后，將旋轉(zhuǎn)混合機(jī)內(nèi)的溫度升溫至80℃、維持3小時(shí)后，冷卻至25℃，即獲得發(fā)泡性改性樹脂粒子。利用水蒸氣，使所獲得的發(fā)泡性改性樹脂粒子直接進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，即獲得容積密度為0.06克/立方厘米的預(yù)發(fā)泡粒子。
接著，將上述預(yù)發(fā)泡粒子在室溫下放置7天后，再填充至成形機(jī)(SekisuiMachinery Co.LTD.生產(chǎn)，商品名為ACE-3SP)的模具內(nèi)。然后，將水蒸氣供給至上述模具內(nèi)，使上述預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡，以制備長(zhǎng)400毫米×寬300毫米×高50毫米的長(zhǎng)方體形狀的發(fā)泡成形體。
(實(shí)施例10)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，所不同的是在聚合容器內(nèi)使用如圖8所示的在上下兩端設(shè)置有下降流型(falling-type)45°傾斜槳式葉片5(攪拌葉片4片，攪拌葉片半徑d1550毫米，攪拌葉片寬度d2280毫米)來(lái)取代V型槳式葉片的聚合裝置，且在第一苯乙烯系單體滴入水性介質(zhì)中之前，將傾斜槳式葉片5的旋轉(zhuǎn)數(shù)保持恒定直到制備改性樹脂粒子的程序完成。
在此，上述聚合裝置的聚合容器3是使用與實(shí)施例1具有相同構(gòu)造的聚合容器，并分別在從該聚合容器3的頂部33垂下的旋轉(zhuǎn)軸33a的下端部及上下方向的中央部，安裝下降流型45°傾斜槳式葉片5。
該下降流型45°傾斜槳式葉片5包含用于連接旋轉(zhuǎn)軸33a的安裝部51；及水平方向每片均以等間隔一體地安裝于該安裝部51外周面的4片側(cè)面橫向長(zhǎng)方形的攪拌葉片52。各攪拌葉片52處于指向水平方向同時(shí)相對(duì)于旋轉(zhuǎn)進(jìn)行方向呈現(xiàn)自上端向下端斜前方傾斜45°的狀態(tài)。
另外，聚合容器3裝設(shè)有擋板7。從聚合容器3的上側(cè)看，擋板7以互呈90°的方式設(shè)置在聚合容器3的側(cè)壁上。擋板7的寬度為100毫米、長(zhǎng)度為1890毫米。
將第一苯乙烯系單體逐滴加入到水性介質(zhì)中之前攪拌所需功率(攪拌所需初始功率)為0.20千瓦/立方米，而在改性樹脂粒子的制備程序完成時(shí)的攪拌所需功率(攪拌所需最終功率)為0.29千瓦/立方米。
(實(shí)施例11)將100重量份支鏈狀低密度聚乙烯(LDPE)(Nippon Unicar CompanyLimited生產(chǎn)，商品名為DFDJ-6775，熔點(diǎn)112℃，熔體流動(dòng)速率0.2克/10分鐘，密度0.92克/立方厘米)及0.5重量份合成含水二氧化硅供給至擠出機(jī)，并進(jìn)行熔融混煉，再利用水中切割方式造粒，即獲得橢圓球狀(蛋狀)的聚烯烴系樹脂粒子。上述聚烯烴系樹脂粒子的平均重量為0.75毫克。上述支鏈狀低密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率及密度根據(jù)JIS K6767測(cè)定。根據(jù)與實(shí)施例10相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，不同的是使用上述聚烯烴系樹脂粒子。攪拌所需初始功率為0.20千瓦/立方米，而攪拌所需最終功率為0.29千瓦/立方米。
(實(shí)施例12)根據(jù)與實(shí)施例11相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，不同的是將攪拌所需初始功率調(diào)整為0.08千瓦/立方米。另外，攪拌所需最終功率為0.13千瓦/立方米。
(實(shí)施例13)
根據(jù)與實(shí)施例11相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，不同的是將攪拌所需初始功率調(diào)整為0.45千瓦/立方米。另外，攪拌所需最終功率為0.68千瓦/立方米。
(比較例1)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，不同的是將攪拌所需功率調(diào)整為0.04千瓦/立方米。
(比較例2)為獲得預(yù)發(fā)泡粒子，采用與實(shí)施例1相同的方式，不同的是，將攪拌所需功率調(diào)整為0.90千瓦/立方米。但是，由于改性樹脂粒子為扁平狀，故無(wú)法獲得預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體。
(比較例3)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，不同的是攪拌所需功率為0.04千瓦/立方米，將作為聚合引發(fā)劑的0.15重量份過(guò)氧化苯甲酰及0.01重量份叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、作為交聯(lián)劑的0.25重量份過(guò)氧化二異丙苯及作為泡核劑的0.05重量份乙撐雙硬脂酸酰胺，溶解于60重量份苯乙烯單體，來(lái)制備第一苯乙烯系單體，并將該第一苯乙烯系單體，以每小時(shí)15重量份的速率逐滴加入水性介質(zhì)中，并且不使用第二苯乙烯系單體。
(比較例4)根據(jù)與比較例3相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體，不同的是將攪拌所需功率調(diào)整為0.20千瓦/立方米。
(比較例5)
根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子，不同的是懸浮于水性介質(zhì)中的聚烯烴系樹脂為60重量份，將作為聚合引發(fā)劑的0.1重量份過(guò)氧化苯甲酰及0.01重量份叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、及作為交聯(lián)劑的0.35重量份過(guò)氧化二異丙苯溶解于10重量份苯乙烯單體中，來(lái)制備第一苯乙烯系單體，并將該第一苯乙烯系單體，以每小時(shí)10重量份的速率逐滴加入水性介質(zhì)中。并將作為泡核劑的0.04重量份乙撐雙硬脂酸酰胺溶解在30重量份苯乙烯單體中，來(lái)制備第二苯乙烯系單體，并將第二苯乙烯系單體，以每小時(shí)15重量份的速率逐滴加入到水性介質(zhì)中。
然后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備發(fā)泡成形體，不同的是將上述預(yù)發(fā)泡粒子在室溫下僅放置一天。
(比較例6)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子和發(fā)泡成形體，所不同的是懸浮于水性介質(zhì)中的聚烯烴系樹脂為8重量份，將作為聚合引發(fā)劑的0.32重量份過(guò)氧化苯甲酰及0.02重量份叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、及作為交聯(lián)劑的0.10重量份過(guò)氧化二異丙苯溶解于30重量份苯乙烯單體中，來(lái)制備第一苯乙烯系單體，并將該第一苯乙烯系單體，以每小時(shí)10重量份的速率逐滴加入到水性介質(zhì)中。并在62重量份苯乙烯單體中溶解作為泡核劑的0.14重量份乙撐雙硬脂酸酰胺，來(lái)制備第二苯乙烯系單體，并將第二苯乙烯系單體，以每小時(shí)21重量份的速率逐滴加入到水性介質(zhì)中。
(比較例7)利用高壓成形機(jī)將容積密度0.06克/立方厘米的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物預(yù)發(fā)泡粒子(乙烯-無(wú)規(guī)共聚物乙烯成分＝3.5重量％，平均重量2毫克)在模具內(nèi)進(jìn)行二次發(fā)泡，以獲得發(fā)泡成形體。在表2中，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物以PP表示。
(比較例8)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式制備聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡粒子，不同的是可發(fā)泡性聚苯乙烯粒子(積水化成品工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為EslenebeadsHDS)發(fā)泡至容積密度0.06克/立方厘米。然后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式將聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行二次發(fā)泡，得到發(fā)泡成形體。在表2中，聚苯乙烯以PSt表示。
(比較例9)根據(jù)與實(shí)施例11相同的方式制備預(yù)發(fā)泡粒子和發(fā)泡成形體，不同的是將攪拌所需初始功率調(diào)整為0.04千瓦/立方米。攪拌所需最終功率為0.06千瓦/立方米。
(比較例10)為獲得預(yù)發(fā)泡粒子，采用與實(shí)施例11相同的方式，不同的是將攪拌所需初始功率調(diào)整為0.90千瓦/立方米。但是，由于所獲得的改性樹脂粒子為扁平狀，故無(wú)法得到預(yù)發(fā)泡粒子及發(fā)泡成形體。攪拌所需最終功率(Pv)為1.25千瓦/立方米。
在實(shí)施例1-13及比較例1-10中的預(yù)發(fā)泡粒子的吸光度比(D698/D2850)、預(yù)發(fā)泡粒子中的聚苯乙烯系樹脂由GPC測(cè)定的z均分子量、苯乙烯系單體在聚合過(guò)程中在聚烯烴系樹脂粒子中的最大含量、發(fā)泡成形體的塑化速率、壓縮強(qiáng)度、耐沖擊性及耐化學(xué)藥品性如表1-3所示。
表1

*未破壞表2

*未破壞表3

從表1-3得知如下(1)由實(shí)施例1-8與比較例5-6得知，當(dāng)聚苯乙烯系樹脂的混合量為聚烯烴系樹脂混合量的1-10倍時(shí)，即可獲得能形成具有良好特性的發(fā)泡成形體的預(yù)發(fā)泡粒子。
(2)由實(shí)施例1-8與比較例1、3-4得知，當(dāng)吸光度比為0.1-2.5時(shí)，即可獲得能形成具有良好特性的發(fā)泡成形體的預(yù)發(fā)泡粒子。
(3)由實(shí)施例1-8與比較例1-2及實(shí)施例11-13與比較例9-10得知，攪拌所需功率為0.06-0.8千瓦/立方米時(shí)，即可獲得能形成具有良好特性的發(fā)泡成形體的預(yù)發(fā)泡粒子。
(4)由實(shí)施例1-8與比較例1、3-4得知，苯乙烯系單體的最大含量在35重量％以下時(shí)，即可獲得能形成具有良好特性的發(fā)泡成形體的預(yù)發(fā)泡粒子。
(5)由實(shí)施例1-8與實(shí)施例9得知，即使改變聚烯烴系樹脂的種類，也可獲得能形成具有良好特性的發(fā)泡成形體的預(yù)發(fā)泡粒子。
(6)由實(shí)施例1-9與比較例7-8得知，由聚烯烴系樹脂改性聚苯乙烯系樹脂所構(gòu)成的預(yù)發(fā)泡粒子，能形成具有良好特性的發(fā)泡成形體。
(7)由實(shí)施例1-9與實(shí)施例10-13得知，即使攪拌葉片的形狀不同，但只要攪拌所需功率范圍為0.06-0.8千瓦/立方米，即可獲得能形成具有良好特性的發(fā)泡成形體的預(yù)發(fā)泡粒子。
(電子顯微照片)圖1是利用SEM以1500倍的倍率拍攝實(shí)施例1所得到的預(yù)發(fā)泡粒子表面的電子顯微照片。
圖2是利用TEM以2萬(wàn)倍的倍率拍攝實(shí)施例1所得到的預(yù)發(fā)泡粒子表面附近部截面的電子顯微照片。
圖3是利用TEM以10萬(wàn)倍的倍率拍攝實(shí)施例1所得到的預(yù)發(fā)泡粒子表面附近部截面的電子顯微照片。
圖4是利用TEM以2萬(wàn)倍的倍率拍攝實(shí)施例1所得到的預(yù)發(fā)泡粒子中心部截面的電子顯微照片。
圖5是在對(duì)實(shí)施例1所得到的預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行聚苯乙烯系樹脂的萃取處理后，利用SEM以1500倍的倍率拍攝處理后的預(yù)發(fā)泡粒子表面的電子顯微照片。
圖6是在對(duì)比較例3所得到的預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行聚苯乙烯系樹脂的萃取處理后，利用SEM以1500倍的倍率拍攝處理后的預(yù)發(fā)泡粒子表面的電子顯微照片。
圖2-4是以下述方式拍攝的。
即，將實(shí)施例1所得到的預(yù)發(fā)泡粒子分成兩半。然后，以常溫固化型環(huán)氧樹脂(包覆樹脂)全面地包覆上述預(yù)發(fā)泡粒子的截面后，再以四氧化釕(RuO4)染色。
接著利用超薄切片機(jī)，將上述預(yù)發(fā)泡粒子切為薄膜狀，以制備實(shí)驗(yàn)片。利用TEM，以預(yù)定倍率拍攝該實(shí)驗(yàn)片。
此外，圖5-6中聚苯乙烯系樹脂的萃取處理是以下述方式進(jìn)行的。
將上述預(yù)發(fā)泡粒子浸漬于40毫升四氫呋喃中，并在23℃下攪拌3小時(shí)，從上述預(yù)發(fā)泡粒子萃取聚苯乙烯系樹脂。
接著，從四氫呋喃中取出萃取后的預(yù)發(fā)泡粒子，通過(guò)風(fēng)干將附著于或已滲透到預(yù)發(fā)泡粒子表面的四氫呋喃去除，即獲得萃取出聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子。
如圖2及圖3所示，在預(yù)發(fā)泡粒子表面附近部含有高比例的聚烯烴系樹脂1，另一方面，聚苯乙烯系樹脂2的含量和大小朝接近粒子表面方向而緩緩減少。因此，預(yù)發(fā)泡粒子表面大略是由聚烯烴系樹脂1形成。
此外，如圖4所示，在預(yù)發(fā)泡粒子中心部分含有高比例的聚苯乙烯系樹脂2，而聚烯烴系樹脂1以層狀分散在聚苯乙烯系樹脂2中。
另外，圖1及圖5顯示從實(shí)施例1的預(yù)發(fā)泡粒子萃取出聚苯乙烯系樹脂前后的粒子表面。另一方面，圖6顯示從比較例3的預(yù)發(fā)泡粒子萃取出聚苯乙烯系樹脂后的粒子表面。
從圖1及圖5得知，在實(shí)施例1的預(yù)發(fā)泡粒子表面，聚苯乙烯系樹脂萃取后只不過(guò)形成些微空隙，相對(duì)于此，從圖6可清楚得知在比較例3的預(yù)發(fā)泡粒子表面，聚苯乙烯系樹脂萃取后形成無(wú)數(shù)空隙。
本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡粒子是在其表面附近部分含有高比例的聚烯烴系樹脂。另一方面，聚苯乙烯系樹脂的比例隨著愈接近粒子表面而減少。又，聚苯乙烯系樹脂的比例朝粒子內(nèi)部緩緩地增加，在中心部分含有高比例的聚苯乙烯。此外，少量聚苯乙烯系樹脂分散在表面附近部分的聚烯烴系樹脂中。
因此，本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡粒子，由于在中心部分含有高比例的聚苯乙烯系樹脂，故具有優(yōu)異的發(fā)泡成形性。結(jié)果，可容易地制備具有所需形狀的發(fā)泡成形體。
而且，預(yù)發(fā)泡粒子的表面附近部呈現(xiàn)聚烯烴系樹脂占大部分的狀態(tài)。因此，將上述預(yù)發(fā)泡粒子填充至模型內(nèi)進(jìn)行二次發(fā)泡時(shí)，則粒子間會(huì)相互良好地?zé)崛鄢蔀橐惑w，因此可獲得具有優(yōu)異強(qiáng)度及外觀的發(fā)泡成形體。
此外，由于所獲得的發(fā)泡成形體呈現(xiàn)表面基本被聚烯烴系樹脂包覆的狀態(tài)，故具有優(yōu)異耐化學(xué)藥品性及耐沖擊性。另一方面，構(gòu)成發(fā)泡成形體的發(fā)泡粒子內(nèi)部由于含有高比例的聚苯乙烯系樹脂，故也具有優(yōu)異的剛性。
另外，當(dāng)聚苯乙烯系樹脂由GPC測(cè)定的z均分子量為35萬(wàn)-110萬(wàn)時(shí)，可提高預(yù)發(fā)泡粒子的二次發(fā)泡性。并可獲得具有優(yōu)異強(qiáng)度的發(fā)泡成形體。
此外，根據(jù)本發(fā)明預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，可不需利用特別裝置，即可輕易地制備具有如上述優(yōu)異特性的預(yù)發(fā)泡粒子。
又，在上述預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法中，通過(guò)在預(yù)定時(shí)間添加預(yù)定量的聚合引發(fā)劑，可提高在預(yù)發(fā)泡粒子表面附近部分聚烯烴系樹脂的比例。結(jié)果，利用預(yù)發(fā)泡粒子可獲得更具有優(yōu)異強(qiáng)度的發(fā)泡成形體。
此外，通過(guò)使含有預(yù)定量聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合，然后使不含聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體在上述水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合，確實(shí)可提高預(yù)發(fā)泡粒子表面附近部分聚烯烴系樹脂的比例。結(jié)果，利用預(yù)發(fā)泡粒子可獲得具有優(yōu)異強(qiáng)度的發(fā)泡成形體。
本發(fā)明的發(fā)泡成形體，可用于車輛緩沖器用芯材、車輛減震材料如門內(nèi)減震材料、食品運(yùn)輸容器、電子部件以及各種工業(yè)原料等。
權(quán)利要求
1.一種烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，該粒子含有聚烯烴系樹脂改性的聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹脂，在粒子中形成聚苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體的用量為100-1000重量份，各粒子的容積密度為0.012-0.20克/立方厘米，利用ATR法紅外光譜測(cè)出的粒子表面的紅外吸收光譜而獲得的在698厘米-1及2850厘米-1下的吸光度比D698/D2850的范圍為0.1-2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，所述吸光度比的范圍為0.4-2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，所述容積密度的范圍為0.014-0.15克/立方厘米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，預(yù)發(fā)泡粒子的表面比中心部分含有更多聚烯烴系樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，由GPC測(cè)定的聚苯乙烯樹脂的z均分子量的范圍為35萬(wàn)-110萬(wàn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，聚烯烴系樹脂為支鏈狀低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚苯乙烯系樹脂為聚苯乙烯樹脂。
7.一種烯烴改性聚苯乙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，該方法包括以下步驟(a)在分散有聚烯烴系樹脂粒子的水性介質(zhì)中，在聚合引發(fā)劑的存在下，使苯乙烯系單體(相對(duì)于100重量份所使用的聚烯烴系樹脂粒子為100-1000重量份)在含浸于聚烯烴系樹脂粒子中的同時(shí)進(jìn)行聚合，以獲得聚烯烴改性聚苯乙烯系樹脂粒子；(b)使該樹脂粒子含浸發(fā)泡劑；并且(c)使含浸發(fā)泡劑的樹脂粒子預(yù)發(fā)泡，以獲得烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子；其中，在步驟(a)中，以攪拌所需功率0.06-0.8千瓦/立方米攪拌水性介質(zhì)，苯乙烯系單體的含浸與聚合是在聚烯烴系樹脂粒子中苯乙烯系單體的含量為35重量％或更低的條件下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，在述步驟(a)中，以上述聚烯烴系樹脂粒子以及苯乙烯系單體使用總量的0.02-2.0重量％添加聚合引發(fā)劑，直到上述苯乙烯系單體使用量達(dá)到苯乙烯系單體使用總量的90重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，在步驟(a)中，以上述聚烯烴系樹脂粒子及聚苯乙烯系單體的使用總量的0.02-2.0重量％添加聚合引發(fā)劑，直到苯乙烯單體使用量達(dá)到苯乙烯系單體使用總量的90重量％，再添加不含聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，不含聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體的添加量為苯乙烯系單體使用總量的10-60重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，上述苯乙烯系單體的聚合，是在聚烯烴系樹脂粒子熔點(diǎn)-30至+10℃的溫度范圍下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，上述聚烯烴系樹脂粒子為支鏈狀低密度聚乙烯粒子、線性低密度聚乙烯粒子或乙烯-醋酸乙烯共聚物粒子，苯乙烯系單體為苯乙烯單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，上述攪拌所需功率的范圍為0.08-0.7千瓦/立方米。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，上述苯乙烯系單體的含浸以及聚合，是在聚烯烴系樹脂粒子中苯乙烯系單體的含量范圍為0-30重量％的條件下進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，上述步驟(b)是在槳式攪拌器的攪拌下進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹脂粒子，所述苯乙烯系單體的使用總量的范圍為130-700重量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法，其中，所述苯乙烯系單體含有交聯(lián)劑。
18.一種發(fā)泡成形體，其中，該發(fā)泡成形體是由填充于模型內(nèi)的權(quán)利要求1所述的烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子發(fā)泡成形得到的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的發(fā)泡成形體，其中，該發(fā)泡成形體用作車輛減震材料。
全文摘要
一種烯烴改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，該粒子含有聚烯烴系樹脂改性聚苯乙烯系樹脂的預(yù)發(fā)泡粒子，其中，相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹脂，形成聚苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體的用量為100－1000重量份，各粒子的容積密度為0.012－0.20克/立方厘米，利用ATR法紅外光譜測(cè)出的各粒子表面的紅外吸收光譜而獲得的在698厘米
文檔編號(hào)C08J9/232GK1839177SQ20048002396
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者稻田修邦, 松村英保, 筒井恭孝, 森岡郁雄 申請(qǐng)人:積水化成品工業(yè)株式會(huì)社