專利名稱：聚苯乙烯/金復合粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術領域，具體涉及一種聚苯乙烯/金復合粒子的制備方法。
(二)
背景技術：
核-殼型功能性復合粒子因其特殊的結構、形貌以及表界面性質而受到人們極大的關注。其中，聚苯乙烯/貴金屬復合粒子具有非常優(yōu)越的催化、電學和光學性能，特別是它們在水相中可控的表面等離子體共振吸收。因此，它們被廣泛應用于各種電子學和光學器件、化學和生物學傳感器、催化劑和醫(yī)學成像等。此外，它們在表面增強光譜、光熱治療癌癥等方面也具有極其重要的價值。 聚苯乙烯/金復合粒子即是其中非常重要且廣受關注的一種，通常采用異相凝聚
法進行合成，預先制備粒徑較大的聚苯乙烯粒子和粒徑較小的金納米粒子，然后通過如靜
電或化學鍵等相互作用而誘導兩種粒子進行可控的自組裝，因此需要對粒子及其表面進行
必要的預先設計和改性。D. Davidov等預先在帶負電的聚苯乙烯粒子表面吸附一層帶正電
的聚乙烯亞胺，然后依靠胺基和金納米粒子間形成的共價鍵而實現(xiàn)金納米粒子和聚苯乙烯
粒子的復合(參考文獻l :AdvancedMaterials， 2001， 13， 1253-1256) 。 P. N. Prasad等首先
制備表面富含羧基的聚苯乙烯粒子，再通過巰基乙胺鹽酸鹽與羧基的反應，將聚苯乙烯粒
子改性為表面富含巰基，進而通過金納米粒子易與巰基間產(chǎn)生共價鍵的效應實現(xiàn)粒子間的
復合(參考文獻2 :Langmuir， 2005， 21， 1610-1617)。 F. Q. Tang等通過靜電作用在羧基化的
聚苯乙烯粒子表面吸附上一層帶正電的殼聚糖，然后利用胺基和金納米粒子間的共價鍵作
用進行粒子間的組裝(參考文獻3 :Nanotechnology，2008， 19,455101) 。 F. Caruso等采用
LbL法在帶負電荷的聚苯乙烯粒子上進行層層靜電自組裝，形成多層聚電解質表面層，最后
利用靜電作用將表面帶正電的金納米粒子吸附到聚電解質多層的內部和表面，以形成聚苯
乙烯/金復合粒子(參考文獻4 :Advanced Materials, 2002， 16， 1160-1164)。 顯然，上述方法具有如下共同的特點其一，需要預先分別制備兩種粒子，再進行
異種粒子間的組裝，總體上需要三步完成；其二，尚需要對聚苯乙烯粒子進行預先設計或表
面改性與修飾，以增強和金納米粒子間的相互作用，從而增加了更多的制備步驟，使過程變
得更加繁瑣；其三，由于利用了靜電和化學作用，使復合過程及其產(chǎn)物結構較難控制，小粒
子可能在大粒子間起到架橋作用，從而造成異種粒子間的無序凝聚。
(三)

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡潔、高效的制備聚苯乙烯/金復合粒子的新方法。無需預先分別制備兩種粒子，特別是無需對聚苯乙烯粒子進行任何的預先設計和表面改性與修飾，達到簡化過程、降低成本的目的。 本發(fā)明所提出方法的過程為采用聚苯乙烯粒子，不進行任何表面改性與修飾，攪拌下直接將其加入到沸騰的氯金酸水溶液中，后再加入還原劑，如檸檬酸三鈉等，體系中隨之產(chǎn)生金納米粒子并組裝到聚苯乙烯粒子表面，最終形成聚苯乙烯/金復合粒子。并且，金納米粒子的粒徑與覆蓋率具有一定的可控性。
本發(fā)明核心的技術思想在于不依賴于異種粒子間的靜電或化學相互作用，而是
利用膠體穩(wěn)定所產(chǎn)生的特殊效應，促使異種粒子間實現(xiàn)有效、可控而均勻有序的凝聚，同
時，通過對金納米粒子粒徑的控制，實現(xiàn)對復合粒子結構與形態(tài)的進一步調控。
本發(fā)明所提出的制備方法的特點為①無需對作為基體粒子的聚苯乙烯粒子進行
特定的表面設計或預先的修飾與改性；②金納米粒子在聚苯乙烯大粒子上的復合一步完
成，使制備過程更為簡潔；③具有形態(tài)的可控性，可通過調節(jié)多種因素控制金納米粒子的
粒徑及其在聚苯乙烯粒子表面上的覆蓋率，以獲得不同形態(tài)與性能的聚苯乙烯/金復合粒子。 本發(fā)明所提出的核殼型功能性聚苯乙烯/金復合粒子的合成方法具體步驟如下
1.聚苯乙烯粒子的制備可采用分散聚合等常規(guī)的聚合方法，如包括單體、醇介質或醇-水混合介質，非離子型兩親性大分子穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑的聚合體系；亦可直接采用市售的聚苯乙烯粒子。聚苯乙烯粒子經(jīng)清洗后分散于水中，配制成聚苯乙烯粒子乳液。
2.將氯金酸水溶液升溫至沸騰，攪拌下依次加入聚苯乙烯粒子乳液和還原劑，反應5-60分鐘。 本發(fā)明中，氯金酸水溶液中的氯金酸為聚苯乙烯粒子重量的10 1200%。 本發(fā)明中，還原劑為擰檬酸三鈉、硼氫化鈉、甲醛、四羥甲基氯化磷和抗壞血酸中
的一種，其用量為氯金酸重量的10 300%。 3.經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/金復合粒子，金納米粒子覆在聚苯乙烯粒子表面上。金納米粒子粒徑為10-50納米，聚苯乙烯/金復合粒子的外型尤如食品"麻團"一般。
具體實施方式
實施例1 : 在四頸瓶中，將2.8g聚乙烯基吡咯烷酮溶于160ml異丙醇，升溫至7(TC。再將0. 2g偶氮二異丁腈溶于20g苯乙烯單體，在氮氣保護下，加入到上述溶液中。機械攪拌，恒溫反應24小時后冷卻至室溫。所得乳液經(jīng)離心分離，依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，配成固含量為10wt^的聚苯乙烯粒子乳液，聚苯乙烯粒子其數(shù)均粒徑為2200nm。
室溫下，將16. 4毫升1. 22wt^的氯金酸水溶液加入到840毫升去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，加入1克10wt^的聚苯乙烯粒子乳液和8. 4毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應30分鐘，反應后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為30納米。
實施例2: 采用實施例1中的聚苯乙烯乳液。 室溫下，將16. 4毫升1. 22wt^的氯金酸溶液加入到840ml去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，加入4克10wt^的聚苯乙烯乳液和8. 4毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應進行40分鐘，反應后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為10納米。
實施例3: 采用市售粒徑為5微米的聚苯乙烯乳液，固含量為10wt%。 室溫下，將16. 4毫升的氯金酸溶液(1. 22wt% )加入到840ml去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入2克10wt^的聚苯乙烯乳液和4. 2毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應進行30分鐘，反應后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為50納米。
實施例4 : 采用實施例1中的方法，制備粒徑為1800nm的聚苯乙烯乳液，固含量為10wt% 。
室溫下，將16. 4毫升1. 22wt^的氯金酸溶液加入到840ml去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入2克10wt^的聚苯乙烯乳液和20毫升2. 055wt^的檸檬酸三鈉，反應進行30分鐘，反應后的體系呈酒紅色。聚苯乙烯/金復合粒子產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示產(chǎn)物為金納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，金納米粒子的粒徑約為10納米。
權利要求
聚苯乙烯/金復合粒子的制備方法，采用聚苯乙烯粒子乳液，其特征在于先將氯金酸水溶液升溫至沸騰，攪拌下依次加入聚苯乙烯粒子乳液和還原劑，反應5-60分鐘以上，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/金復合粒子。
2. 據(jù)權利要求1所述的聚苯乙烯/金復合粒子的制備方法，其特征在于氯金酸水溶液中的氯金酸為聚苯乙烯粒子重量的10 1200%。
3. 據(jù)權利要求1所述的聚苯乙烯/金復合粒子的制備方法，其特征在于還原劑為檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、甲醛、四羥甲基氯化磷和抗壞血酸中的一種，其用量為氯金酸重量的10 300%。
4. 據(jù)權利要求1所述的聚苯乙烯/金復合粒子的制備方法，其特征在于聚苯乙烯粒子乳液中聚苯乙烯粒子數(shù)均粒徑大于500納米。
全文摘要
一種聚苯乙烯/金復合粒子的制備方法，攪拌下將聚苯乙烯粒子乳液直接加入到沸騰的氯金酸水溶液中，再加入檸檬酸三鈉等還原劑，體系中隨之產(chǎn)生金納米粒子并組裝到聚苯乙烯粒子表面，形成聚苯乙烯/金復合粒子。金納米粒子的粒徑與覆蓋率具有一定的可控性。
文檔編號C08L25/06GK101724207SQ201010018270
公開日2010年6月9日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權日2010年1月21日
發(fā)明者李云興, 潘云飛, 王春劍, 王昭群, 薛奇 申請人:南京大學