專利名稱：一種聚吡咯/Fe₃O₄/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米電磁復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種聚吡咯/ Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚吡咯(PPy)是具有共軛π鍵結(jié)構(gòu)的新型聚合物，合成方法簡(jiǎn)單、電化學(xué)氧化還 原穩(wěn)定性良好、導(dǎo)電性好、易摻雜、無(wú)毒，但存在不溶不熔、機(jī)械延展性差、加工困難等缺點(diǎn)， 使其推廣運(yùn)用受到限制，其與無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合后可以克服其加工性差的缺點(diǎn)，顯著提高 其綜合性能，且兼具兩者的特性，獲得多功能復(fù)合材料。然而在眾多的聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù) 合材料中，人們所選的無(wú)機(jī)相大多是人工合成的納米材料，生產(chǎn)成本高，限制了聚吡咯/無(wú) 機(jī)納米復(fù)合材料的推廣應(yīng)用。中國(guó)專利CN101418122A以納米凹凸棒石為核體，通過(guò)化學(xué)氧 化聚合的方法制備了聚吡咯/凹凸棒石納米導(dǎo)電復(fù)合材料，但此專利在制備復(fù)合材料的時(shí) 候，需要加入大量的三氯化鐵作為氧化劑，將吡咯氧化聚合，反應(yīng)結(jié)束后，體系中存在大量 Fe3+需要脫除，能耗大且污染環(huán)境，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于背景技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、操作簡(jiǎn)便和對(duì) 環(huán)境污染小的聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是首先在納米凹凸棒石表面負(fù)載磁性Fe3O4納米粒子， 然后利用Fe3O4表面的三價(jià)鐵來(lái)氧化聚合吡咯單體，制備出聚吡咯/Fe304/凹凸棒石納米電 磁復(fù)合材料。實(shí)現(xiàn)了聚吡咯與Fe3O4/凹凸棒石在納米尺度上的復(fù)合。具體包括如下步驟1)凹凸棒石漿液的配制向去離子水中加入凹凸棒石，配制成一定濃度的凹凸棒 石漿液，水與凹凸棒石的質(zhì)量比為4 20 1 ；2)在凹凸棒石的表面負(fù)載納米磁性粒子Fe3O4 維持凹凸棒石漿液的反應(yīng)溫度 在20 60°C，在機(jī)械攪拌下，向凹凸棒石漿液中并流加入Fe2+和Fe3+總濃度為0. 48 3. 6mol/L的混合鐵鹽溶液與濃度為0. 5 4mol/L氨水，滴加的同時(shí)維持體系的pH值在 8 10，所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.1 0.5 1，反應(yīng)液加完后，繼續(xù)保溫晶 化1 24h ；3)在凹凸棒石的表面負(fù)載導(dǎo)電聚吡咯將步驟2所得的漿料調(diào)整到10 80°C，然 后將摻雜劑和吡咯單體依次加入漿料中，氧化聚合0. 5 24h ；4)后處理過(guò)濾，將濾餅于50 120°C下干燥2_24h，粉碎，得到聚吡咯/Fe3O4/凹 凸棒石納米電磁復(fù)合材料粉體。所述步驟2中的混合鐵鹽中Fe2+、Fe3+的量是根據(jù)在凹凸棒石表面所要負(fù)載 的Fe3O4的質(zhì)量加入的，二價(jià)鐵和三價(jià)鐵離子的總質(zhì)量與凹凸棒石的質(zhì)量比為0. 08 0.40 1，其中Fe2+與Fe3+的摩爾比為1 2 1 ；
3
所述步驟2中Fe2+溶液為FeCl2, FeSO4中的一種；所述步驟2 中 Fe3+溶液為 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3 中的一種；所述步驟3中的吡咯單體的投料量與凹凸棒石的質(zhì)量比為0. 1 0. 5 1 ；所述步驟3中摻雜劑與吡咯單體的摩爾比為0. 18 1. 13 1 ；所述步驟3中的摻雜劑為苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鈉、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸鈉 和十二烷基磺酸鈉中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有以下兩點(diǎn)1、本專利無(wú)須另外加入氧化劑，采用化學(xué)共沉淀的方法，在一維納米凹凸棒石的 表面包覆上磁性粒子Fe3O4，再采用化學(xué)氧化原位聚合的方法，在納米棒狀Fe3O4/凹凸棒石 表面包覆上導(dǎo)電高分子聚吡咯，制得了聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石電磁復(fù)合材料。2、本專利制備出具有導(dǎo)電導(dǎo)磁功能的復(fù)合材料，可用于電磁屏蔽材料、抗靜電復(fù) 合材料、電熱材料、隱身復(fù)合材料和各種涂料用的填料等，在微波吸收和金屬防腐等領(lǐng)域也 可以廣泛應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明中納米電磁復(fù)合材料粉體體積電阻率的測(cè)定在一帶刻度的聚丙烯酸酯玻 璃管內(nèi)，放入10. Og聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料粉體，用IMPa的壓力把納米 電磁復(fù)合材料粉體壓在兩金屬片之間，用萬(wàn)用電表測(cè)出兩金屬片間的電阻，根據(jù)納米電磁 復(fù)合材料粉體層的厚度和截面積按下式計(jì)算納米電磁復(fù)合材料粉體的電阻率RSP = RXA/ L式中RSP為體積電阻率(Ω · cm), R為實(shí)測(cè)電阻(Ω )，A為玻璃管的內(nèi)徑截面積 (cm2)，L為納米電磁復(fù)合材料粉體層的高度(cm)。實(shí)施例1 向80g去離子水中加入20g凹凸棒石，配制凹凸棒石漿液，把制得的漿 液加入到三口燒瓶中，調(diào)整體系的溫度為20°C，并流滴加40mL濃度為1. 94mol/L的混合 鐵鹽溶液和0. 5mol/L氨水，攪拌的同時(shí)維持體系的pH值為8，其中混合鐵鹽中的Fe2+與 Fe3+的摩爾比為2 1，所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.3 1，滴完后，繼續(xù)保溫 晶化24h，晶化過(guò)后，將體系的溫度調(diào)整到10°C，再依次加入5. Og(0. 0748mol)吡咯單體和 9. 2g(0. 0336mol)十二烷基磺酸鈉，攪拌，氧化聚合24h，過(guò)濾，將濾餅于50°C烘箱中干燥 24h，經(jīng)研磨得到黑色聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米導(dǎo)電磁性粉體，飽和磁強(qiáng)度為65emu/g， 體積電阻率為15 Ω · cm。實(shí)施例2 向400g去離子水中加入20g凹凸棒石，配制凹凸棒石漿液，把制得的 漿液加入到三口燒瓶中，調(diào)整體系的溫度為60°C，并流滴加38mL濃度為2. 04mol/L的混 合鐵鹽溶液和4mol/L氨水，攪拌的同時(shí)維持體系的pH值為10，其中混合鐵鹽中的Fe2+與 Fe3+的摩爾比為1.5 1，所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.3 1，滴完后，繼續(xù)保 溫晶化lh，晶化過(guò)后，將體系的溫度調(diào)整到80°C，再依次加入7. 2g (0. 1076mol)吡咯單體和 5. 2g(0. 0192mol)十二烷基磺酸鈉，攪拌，氧化聚合0. 5h，過(guò)濾，將濾餅于120°C烘箱中干燥 2h，經(jīng)研磨得到黑色聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米導(dǎo)電磁性粉體，飽和磁強(qiáng)度為47emu/g，體 積電阻率為18 Ω · cm。
實(shí)施例3 向240g去離子水中加入20g凹凸棒石，配制凹凸棒石漿液，把制得的 漿液加入到三口燒瓶中，調(diào)整體系的溫度為40°C，并流滴加60mL濃度為2. 15mol/L的混合 鐵鹽溶液和1.5mol/L氨水，攪拌的同時(shí)維持體系的pH值為9，其中混合鐵鹽中的Fe2+與 Fe3+的摩爾比為1 1，所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.5 1，滴完后，繼續(xù)保溫 晶化12h，晶化過(guò)后，將體系的溫度調(diào)整到45°C，再依次加入4. 2g(0. 0628mol)吡咯單體和 10. Og (0. 0556mol)苯磺酸鈉，攪拌，氧化聚合12h，過(guò)濾，將濾餅于80°C烘箱中干燥10h，經(jīng) 研磨得到黑色聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米導(dǎo)電磁性粉體，飽和磁強(qiáng)度為45emu/g，體積電 阻率為10 Ω · cm。實(shí)施例4 向80g去離子水中加入20g凹凸棒石，配制凹凸棒石漿液，把制得的 漿液加入到三口燒瓶中，調(diào)整體系的溫度為40°C，并流滴加36mL濃度為3. 6mol/L的混合 鐵鹽溶液和2. 5mol/L氨水，攪拌的同時(shí)維持體系的pH值為10，其中混合鐵鹽中的Fe2+與 Fe3+的摩爾比為2 1，所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.5 1，滴完后，繼續(xù)保溫 晶化18h，晶化過(guò)后，將體系的溫度調(diào)整到60°C，再依次加入4. 6g(0. 0688mol)吡咯單體和 14. Og(0. (Mmol)十二烷基苯磺酸鈉，攪拌，氧化聚合8h，過(guò)濾，將濾餅于60°C烘箱中干燥 13h，經(jīng)研磨得到黑色聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米導(dǎo)電磁性粉體，飽和磁強(qiáng)度為82emu/g， 體積電阻率為74 Ω · cm。實(shí)施例5 復(fù)合磁性材料的制備方法同實(shí)施例1，將體系的溫度調(diào)整到30°C，再依 次加入10. Og(0. 1492mol)吡咯單體和8. 32g(0. 0428mol)對(duì)甲苯磺酸鈉，攪拌，氧化聚合 6h，過(guò)濾，將濾餅于100°C烘箱中干燥6h，經(jīng)研磨得到黑色聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米導(dǎo)電 磁性粉體，飽和磁強(qiáng)度為35emu/g，體積電阻率為3Ω · cm。實(shí)施例6 向180g去離子水中加入20g凹凸棒石，配制凹凸棒石漿液，把制得的 漿液加入到三口燒瓶中，調(diào)整體系的溫度為30 0C，并流滴加40mL濃度為0. 65mol/L的混 合鐵鹽溶液和4mol/L氨水，攪拌的同時(shí)維持體系的pH值為10，其中混合鐵鹽中的Fe2+與 Fe3+的摩爾比為2 1，所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.1 1，滴完后，繼續(xù)保溫 晶化20h，晶化過(guò)后，將體系的溫度調(diào)整到30°C，再依次加入6. OOg (0. 0896mol)吡咯單體和 6. OOg (0. 0288mol) 2-萘磺酸，攪拌，氧化聚合6h，過(guò)濾，將濾餅于80°C烘箱中干燥8h，經(jīng)研 磨得到黑色聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米導(dǎo)電磁性粉體，飽和磁強(qiáng)度為28emu/g，體積電阻 率為 12 Ω · cm。實(shí)施例7 向240g去離子水中加入20g凹凸棒石，配制凹凸棒石漿液，把制得的 漿液加入到三口燒瓶中，調(diào)整體系的溫度為40°C，并流滴加54mL濃度為0. 48mol/L的混合 鐵鹽溶液和1.5mol/L氨水，攪拌的同時(shí)維持體系的pH值為8，其中混合鐵鹽中的Fe2+與 Fe3+的摩爾比為2 1，所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.1 1，滴完后，繼續(xù)保溫 晶化12h，晶化過(guò)后，將體系的溫度調(diào)整到30°C，再依次加入2. Og(0. 0688mol)吡咯單體和 14. Og (0. 0776mol)苯磺酸鈉，攪拌，氧化聚合10h，過(guò)濾，將濾餅于120°C烘箱中干燥4h，經(jīng) 研磨得到黑色聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米導(dǎo)電磁性粉體，飽和磁強(qiáng)度為15emU/g，體積電 阻率為128 Ω · cm。
權(quán)利要求
一種聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于首先在納米凹凸棒石表面負(fù)載磁性Fe3O4納米粒子，然后利用Fe3O4表面的三價(jià)鐵來(lái)氧化聚合吡咯單體，制備出聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了聚吡咯與Fe3O4/凹凸棒石在納米尺度上的復(fù)合。
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，首先向去離子水中加入凹凸棒石，配制成凹凸棒石漿 液，其特征在于維持凹凸棒石漿液的反應(yīng)溫度在20 60°C，在機(jī)械攪拌下，向凹凸棒石漿 液中并流滴加入Fe2+和Fe3+的總濃度為0. 48 3. 6mol/L的混合鐵鹽溶液與濃度為0. 5 4mol/L氨水，滴加的同時(shí)維持體系的pH值在8 10，反應(yīng)液加完后，繼續(xù)保溫晶化1 24h， 得到漿料1 ；將步漿料1調(diào)整到10 80°C，然后將摻雜劑和吡咯單體依次加入漿料1中，氧 化聚合0. 5 >24h，得到漿料2 ；過(guò)濾漿料2，將濾餅于50 120°C下干燥2_24h，粉碎，得到 聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料粉體。
3.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所生成的Fe3O4與凹凸棒石的質(zhì)量比為0.1 0. 5 1。
4.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述混合鐵鹽溶液中Fe2+、Fe3+的量是根 據(jù)在凹凸棒石表面所要負(fù)載的Fe3O4的質(zhì)量加入的，二價(jià)鐵和三價(jià)鐵離子的總質(zhì)量與凹凸 棒石的質(zhì)量比為0.08 0.40 1，其中Fe2+與Fe3+的摩爾比為1 2 1。
5.權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于Fe2+溶液為FeCl2和FeSO4中的一種。
6.權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于Fe3+溶液為FeCl3、Fe(NO3)3，和 Fe2(SO4)3 中的一種。
7.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于吡咯單體的投料量與凹凸棒石的質(zhì)量比 為 0. 1 0. 5 1。
8.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于摻雜劑與吡咯單體的摩爾比為0.18 1.13 1 ；
9.權(quán)利要求2或8所述的制備方法，其特征在于摻雜劑為苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鈉、 2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的一種。
10.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于凹凸棒石漿液中水與凹凸棒石的質(zhì)量比 為4 20 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米電磁復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料的制備方法。其特征在于首先在納米凹凸棒石表面負(fù)載磁性Fe3O4納米粒子，然后利用Fe3O4表面的三價(jià)鐵來(lái)氧化聚合吡咯單體，制備出聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石納米電磁復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了聚吡咯與Fe3O4/凹凸棒石在納米尺度上的復(fù)合。本發(fā)明成本低、操作簡(jiǎn)便。對(duì)環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)C08K3/22GK101935396SQ201010018208
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者姚超, 朱俊武, 汪信, 王文娟, 郝青麗, 陳志剛 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院;南京理工大學(xué)