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甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法

文檔序號:3702125閱讀:1325來源:國知局
專利名稱:甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)
硅橡膠生膠是未經(jīng)硫化(交聯(lián))的基礎(chǔ)聚硅氧烷,簡稱稱為生膠,它是一類高摩爾質(zhì)量的線性聚二有機硅氧烷,與各種配合劑混合成膠料,再經(jīng)加熱、加壓下成型硫化,得到不同用途的硅橡膠制品,在航空、宇航、電氣、電子、電器、化工、儀表、汽車、機械等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活各個領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。 熱硫化硅橡膠生膠在20世紀40年代問世時,僅為高摩爾質(zhì)量的線性聚二甲基硅
氧烷,分子中不含其他活性有機基團。它雖具有有機硅材料的高低溫、耐老化、優(yōu)異的電性
能等一系列特征,但其硫化活性差、壓縮永久變形大,物理機械性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑
性都不及許多合成橡膠。隨著技術(shù)的發(fā)展,通過引入其他有機基團,硅橡膠的上述性能得到
極大的改進。例如,引入苯基,可改善硅橡膠的耐寒性和耐輻射性;引入三氟丙基,可提高
硅橡膠的耐油性和耐溶劑性;引入乙烯基,可改善硅橡膠的物理機械性能和反應(yīng)活性,特別
是引入乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠。其中乙烯基的引入使甲基乙烯基硅橡膠的硫化活性增
加,可以在熱空氣中進行硫化,擴大了其應(yīng)用領(lǐng)域;同時硅橡膠不僅可以用過氧化物硫化,
而且也可以通過其他硫化體系進行硫化,使硅橡膠可與其它橡膠采用同一種硫化體系,使
硅橡膠的共混改性成為可能。甲基乙烯基硅橡膠因合成工藝成熟、綜合性能優(yōu)異、成本增加
不多而獲得了快速的發(fā)展,成為當今熱硫化硅橡膠中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的品種。 甲基乙烯基硅橡膠生膠中的乙烯基含量增加,得到的高乙烯基膠,由于膠料的分
子間交聯(lián)密度增大,不僅可以增加硅橡膠的回彈性和降低其壓縮永久變形;而且由于網(wǎng)絡(luò)
作用增強,長鍵分子在外力作用下,不易產(chǎn)生定向排列,結(jié)晶趨勢減小,這樣可以減少膠料
的拉伸返白和蠕變現(xiàn)象,這對于模壓密封制品是有利的。但是高乙烯基膠生產(chǎn)過程中,若不
能有效地控制好破媒溫度則易發(fā)生交聯(lián),導(dǎo)致流動性變差,造成生產(chǎn)阻力大,無法持續(xù)下去
的問題,同時高乙烯基膠的生產(chǎn)還存在易發(fā)黃、分子量不易均勻等難點,因此一般廠家生產(chǎn)
的甲基乙烯基硅橡膠生膠的乙烯基含量最高能達到3%左右,國內(nèi)個別廠家可以生產(chǎn)的乙
烯基含量能達到5%,因為超越5%乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡膠生膠國內(nèi)沒有其它廠
家生產(chǎn),市場主要依賴于進口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,甲基乙烯基硅橡膠生膠生產(chǎn)
時不易交聯(lián),可以生產(chǎn)乙烯基含量高達6 8%的甲基乙烯基硅橡膠生膠。 所述甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,反應(yīng)原料聚合反應(yīng)結(jié)束后物料以200
300kg/h的速度流經(jīng)串聯(lián)的雙層加熱列管加熱破媒,然后進入脫低分子裝置,150 200°C
和1.3kPa下除去低沸物,得到有機硅高乙烯基生膠,所述串聯(lián)的雙層加熱列管中,第一層
列管加熱溫度為150 16(TC,第二層列管加熱溫度為160 17(TC,物料在每一層列管中的停留時間為10 30min。上述列管加熱溫度是指列管加熱載體的溫度。 所述反應(yīng)原料的配比可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和實際要求來確定,優(yōu)
選所述反應(yīng)原料為質(zhì)量比為ioo : 6.o 8.o : o.oi : o. 05(上述范圍值可適當擴大,只
要是可行的范圍即可,如封端劑、催化劑的用量可均為范圍值)的(Me2SiO)4、 (MeViSiO)4、封端劑、催化劑。所述封端劑為Me3SiO(Me2SiO) SiMe 所述催化劑為Me4NOH。
上述反應(yīng)原料均可以商購,優(yōu)選的(Me2SiO)4的原料中(Me2SiO)4的含量》99%,色譜總峰控制在3 5個,反應(yīng)活性5 8秒,空白樣分子量》250萬,ra值為7. 8 8. 3,含水量為40 60卯m ; (MeViSiO)4的原料中乙烯基含量^ 29. 5%,色譜總峰數(shù)控制在5 7個,三環(huán)體含量《0.01%。其中空白樣分子量是指(Me^iOh在催化劑作用下聚合(不加封端劑和其余的共聚單體),所得產(chǎn)品的分子量,空白樣分子量反應(yīng)原料的反應(yīng)活性。當然(Me2SiO)4的原料應(yīng)當滿足普通硅橡膠生產(chǎn)的要求,如密度0. 95 0. 96g/cm 折光率1. 3940 1. 3950n/、粘度2. 20 2. 30cs。對于甲基乙烯基硅橡膠生膠生產(chǎn),原料的控制十分重要,對于乙烯基含量為5%以上的甲基乙烯基硅橡膠生膠生產(chǎn)則尤其重要。下面將進行詳細論述。 1. (Me2SiO)4)的原料(簡稱DMC)的選擇甲基乙烯基硅橡膠生膠質(zhì)量受到原料匿c質(zhì)量的影響早已受到人們的關(guān)注。匿c
為二甲基環(huán)硅氧烷多種環(huán)體的混合物,其中四環(huán)體(Me^iO)》(簡稱D》的含量最高。匿C中的(Me2SiO)4)含量、水分含量、酸性雜質(zhì)含量等,對甲基乙烯基硅橡膠生膠質(zhì)量都會產(chǎn)生影響,特別是生產(chǎn)高乙烯含量的生膠影響更加明顯。 從理論上講,DMC中(Me^iO)4(簡稱D》含量的高低對甲基乙烯基硅橡膠生膠聚合好壞無直接關(guān)系,在聚硅氧烷的陰離子催化聚合中,除三環(huán)體D3的聚合速度較快之外,D4、D5、D6聚合速度相差不大,而且在平衡反應(yīng)中又會生成新的D4、D5、D6等環(huán)體。有些DMC中雖然D4含量很高,但是聚合狀況并不好,有時甚至"拉稀";有些DMC中D4含量并不高,但聚合質(zhì)量較高。選用反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好的進口 04來生產(chǎn)高乙烯基生膠質(zhì)量可以得到保證,原料中(Me2SiO)4的含量^ 99%,色譜總峰控制在2 5個,反應(yīng)活性5 8秒,空白樣分子量> 250萬,PH值為7. 8 8. 3。 原料中的水分含量對高乙烯基生膠的生產(chǎn)也有較大的影B向,首先水與催化劑會發(fā)生水化反應(yīng),降低有效OH—濃度,起到阻聚作用;另外水能夠提供羥基封端基,形成羥基封端硅橡膠生膠,影響生膠摩爾質(zhì)量的控制,所以匿C無明水是一個嚴格控制的指標,含水量為40 60ppm。 2. [(Me2ViSiO)4]原料的選擇 [(Me2ViSiO)4]原料中三官能團和酸性的微量雜質(zhì),會使生膠線形分子形成支鏈,使膠料流動性變差,嚴重時還會引起高乙烯基生膠乙烯基團聚現(xiàn)象發(fā)生。同時如果甲基乙烯基環(huán)硅氧烷混合物中有酸性物質(zhì)存在時,不僅會影響甲基乙烯基硅橡膠生膠的聚合,嚴重時,膠料會出現(xiàn)發(fā)黃、發(fā)紅的現(xiàn)象,因此選用優(yōu)質(zhì)的[(Me2ViSiO)4]原料是生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的高乙烯基生膠的必要條件。乙烯基環(huán)體要求外觀無色透明、無機械雜質(zhì),相對密度0. 960 0. 980g/cm3,折光率1. 4300 1. 4400nd2°,閃點(開杯)> 96°C ,沸點244 (2. 7) °C ,乙烯基含量^ 29. 5%,混合環(huán)體含量料> 95%,三環(huán)體含量《0. 3%。
3.催化劑的加入量的控制
催化劑Me4N0H分解之后生成三甲胺,盡管三甲胺的質(zhì)量只有催化劑質(zhì)量的65X, 沸點為2.9t:,經(jīng)過除去低沸物(簡稱脫低)的工序后,極大部分已經(jīng)被脫除;但生膠中仍 殘留有少量的三甲胺。尤其是當Me4N0H中含有氯離子及堿金屬離子時更為嚴重。生膠中 殘留10iU/L以下的三甲胺可以出現(xiàn)魚腥味及硫化膠呈黃色。 適當減少催化劑的用量、保證適當?shù)拿摰蜏囟?、提高脫低真空度便可以將三甲?的殘留量降至檢測器靈敏度以下,黃變的影響完全可以消除。 所用的催化劑要求外觀無色透明、無明顯機械雜質(zhì)、堿離子(0H—)含量> 1. 6%、碳 酸根離子(C032—)含量《0.25%。 4.生膠中摩爾質(zhì)量分布、揮發(fā)分對膠料質(zhì)量的影響 摩爾質(zhì)量分布寬的生膠,聚合度在10 400的分子較多。因此硫化膠的硫化強度 會略差,當聚合溫度過低或尚未達到平衡便出料時,生膠中低摩爾質(zhì)量的部分會更多,從而 導(dǎo)致膠料發(fā)粘,硫化膠強度降低。在生產(chǎn)時通過對聚合溫度和攪拌工藝的控制就會得到分 子量分布較窄的高乙烯基含量的生膠。攪拌需要充分攪拌,攪拌設(shè)備可根據(jù)生產(chǎn)能力和實 際需要由本領(lǐng)域的技術(shù)人員進行選擇。 生膠中揮發(fā)分的高低取決于以下因素是否達到聚合平衡,脫低溫度和真空度、生 膠摩爾質(zhì)量。生膠中揮發(fā)分會在硫化過程中逐漸從制品中逸出,影響制品的線收縮率,也會 對模具造成污染,因此生產(chǎn)低揮發(fā)分的高乙烯基生膠除了使聚合平衡,還要注意提高脫低 的溫度和真空度。 本發(fā)明中其余的工藝條件為本領(lǐng)域的公知技術(shù),聚合反應(yīng)在100 12(TC進行,時 間為2 5小時,破媒壓力為1. 05 1. 3MPa。
本發(fā)明中所述壓力均為絕對壓力。 本發(fā)明在破媒時采用雙層列管加熱,延長破媒有效時間,降低破媒的溫度,使甲基 乙烯基硅橡膠生膠生產(chǎn)時不易交聯(lián),結(jié)合原料的控制,可以生產(chǎn)乙烯基含量高達6 8%的 甲基乙烯基硅橡膠生膠,克服了生產(chǎn)阻力大、易交聯(lián)、易發(fā)黃、不均勻等難點。
具體實施例方式
將進口的道康寧原料PMX-0244 (其D4含量> 99 % ,色譜總峰在2 5個,反應(yīng) 活性5 8秒,空白樣分子量^ 250 350萬,密度0. 95 0. 96g/cm 折光率1. 3940 1. 3950n/°,粘度2. 20 2. 30cs, PH值為7. 8 8. 3,含水量為40 60卯m)、道康寧的 [(Me2ViSiO)4](簡稱VMC)乙烯基環(huán)體要求外觀無色透明、無機械雜質(zhì),相對密度0. 960 0. 980g/cm3,折光率1. 4300 1. 4400nd2°,閃點(開杯)> 96。C,沸點244(2. 7) 。C,乙烯基 含量> 29. 5%,混合環(huán)體含量料> 95%,三環(huán)體含量《0. 3%。、50CS的道康寧甲基硅油
ioo : 8.o : o.oi(這里應(yīng)為確定的比例)的質(zhì)量比配制,凈化脫水后壓入聚合反應(yīng)器內(nèi),
在100 ll(TC 、6. 0 12. OkPa的條件下加入質(zhì)量為PMX-0244的0. 05%的Me4NOH(俗稱堿 膠),物料則立即發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng),反應(yīng)3小時后由聚合反應(yīng)器流入熟化器提高反應(yīng)溫度 115 125t:,而后流入第一層列管加熱(溫度控制在155 16(TC,物料停留時間15min) 進行破媒的熱處理,接著再流入第二層列管加熱(溫度控制在160 165t:,物料停留時間 15min)進行破媒,物料流速控制在230 240kg/h,最后流入脫低分子裝置,在170 180°C 和1. 3kPa下除去低沸物,制得甲基乙烯基硅橡膠生膠分子量為53萬,乙烯基含量為7. 2 8. 0%,揮發(fā)分為1. 56%?;鞜捘z中摻用一定比例該產(chǎn)品,制得膠料物理性能優(yōu)異,工藝性能 更加穩(wěn)定。
權(quán)利要求
一種甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,其特征在于,反應(yīng)原料聚合反應(yīng)結(jié)束后物料以200~300kg/h的速度流經(jīng)串聯(lián)的雙層加熱列管加熱破媒,然后進入脫低分子裝置,在150~200℃和1.3kPa下除去低沸物,得到有機硅高乙烯基生膠,所述串聯(lián)的雙層加熱列管中,第一層列管加熱溫度為150~160℃,第二層列管加熱溫度為160~170℃,物料在每一層列管中的停留時間為10~30min。
2. 如權(quán)利要求l所述的甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,其特征在于,所述反應(yīng) 原料為質(zhì)量比為100 : 6.0 8.0 : 0.01 : 0.05的(Me2SiO)4、 (MeViSi0)4、封端齊U、 催化劑(上述(MeViSiO)4的范圍6. 0 8. 0值可適當擴大,只要是可行的范圍即可,如 Me3SiO(Me2SiO)SiMe3、Me4NOH的用量可均為范圍值)。
3. 如權(quán)利要求2所述的甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,其特征在于,(Me^i0)4的 原料中(Me2Si0)4的含量^ 99%,色譜總峰控制在2 5個,反應(yīng)活性5 8秒,PH值為 7. 8 8. 3,含水量為40 60卯m ; (MeViSi0)4的原料中乙烯基含量^ 29. 5%,色譜總峰數(shù) 控制在5 7個,三環(huán)體含量《0. 01 % 。
4. 如權(quán)利要求2所述的甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,其特征在于,所述封端劑 為Me3Si0(Me2Si0)SiMe3、所述催化劑為Me4N0H。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,其特征在于, 聚合反應(yīng)在100 12(TC進行,時間為2 5小時,破媒壓力為1. 05 1. 3MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲基乙烯基硅橡膠生膠的生產(chǎn)方法,反應(yīng)原料聚合反應(yīng)結(jié)束后物料以200~300kg/h的速度流經(jīng)串聯(lián)的雙層加熱列管加熱破媒,然后進入脫低分子裝置,150~200℃和1.3kPa下除去低沸物,得到有機硅高乙烯基生膠,所述串聯(lián)的雙層加熱列管中,第一層列管加熱溫度為150~160℃,第二層列管加熱溫度為160~170℃,物料在每一層列管中的停留時間為10~30min。本發(fā)明在破媒時采用雙層列管加熱,延長破媒有效時間,降低破媒和脫低沸物的溫度,使甲基乙烯基硅橡膠生膠生產(chǎn)時不易交聯(lián),結(jié)合原料的控制,可以生產(chǎn)乙烯基含量高達6~8%的甲基乙烯基硅橡膠生膠,克服了生產(chǎn)阻力大、易交聯(lián)、易發(fā)黃、不均勻等難點。
文檔編號C08G77/20GK101735460SQ201010017300
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者徐黨生 申請人:東爵有機硅(南京)有限公司
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