專利名稱：：一種耐輻照加成型室溫硫化液體硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種室溫硫化液體硅橡膠，尤其涉及一種具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠制作
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)材料的性能及功能不斷提出更廣泛、更高、更深層次的要求。硅橡膠是重要的橡膠產(chǎn)品之一，它具有許多獨(dú)特而優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐紫外、耐輻照、耐候、電絕緣、高透氣性、生理惰性等，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，主要用作衛(wèi)星太陽(yáng)能電池的粘合劑，航天器航座的密封劑，航天器表面材料溫控涂層粘合劑等。大量的事實(shí)已經(jīng)表明，惡劣的空間環(huán)境可使各種衛(wèi)星中所使用的聚合物材料嚴(yán)重劣化失效。輻射帶是地球空間最嚴(yán)重的輻射環(huán)境，而絕大多數(shù)衛(wèi)星都要運(yùn)行在此環(huán)境中。因此提高硅橡膠材料的耐輻照性能顯得愈發(fā)重要。目前世界各國(guó)普遍重視能源的開發(fā)和利用，特別是原子能的開發(fā)利用越來(lái)越受到重視。我國(guó)的核電、核能、核化學(xué)工業(yè)也得到迅速發(fā)展，在這些領(lǐng)域中，應(yīng)用了大量的高分子材料。如以原子反應(yīng)堆為代表的原子能設(shè)備，其中的電氣儀表、電線電纜絕緣材料、墊圈密封件等使用著大量的高分子彈性體，其中大部分屬于硅橡膠產(chǎn)品。而在這些領(lǐng)域中，由于反應(yīng)堆的和裂變，存在大量的高能輻射，需要具有較好耐輻照性能的硅橡膠。現(xiàn)有的橡膠受到高能輻照的作用會(huì)使橡膠大分子產(chǎn)生斷鏈或交聯(lián)反應(yīng)等一系列結(jié)構(gòu)上的變化，其變化形式的增多和變化程度的加快，會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致各種老化現(xiàn)象發(fā)生，從而失效。為了克服這樣的缺點(diǎn)，使用甲基苯基聚硅氧烷來(lái)替代傳統(tǒng)的二甲基聚硅氧烷是種較好的選擇。中國(guó)專利CN1970636A與美國(guó)專利US5196228A等均選用苯基硅橡膠為生膠制備具有耐輻照性能的橡膠。事實(shí)上，甲基苯基聚硅氧烷類橡膠提高了耐輻照性能。然而，它們不容易硫化，并且表現(xiàn)出明顯的低回彈性與機(jī)械強(qiáng)度。美國(guó)專利US3876605在此基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，在甲基苯基聚硅氧烷主鏈上增加乙烯基基團(tuán)，提高了該類橡膠的硫化性能和機(jī)械強(qiáng)度。但是以上各專利所述的橡膠含有大量的苯基，會(huì)在使用過(guò)程及產(chǎn)品廢棄處理過(guò)程中形成"二次污染"，對(duì)環(huán)境造成潛在的危害。中國(guó)專利CN100999598A選用鉛化合物與Y射線吸收劑協(xié)同使用，提高了乙丙橡膠電纜料的耐Y強(qiáng)射線輻照性能、耐熱性能。但是該類材料選用2，4-二羥基二苯甲酮為小分子量有機(jī)物質(zhì)，在受熱或低真空度情況下極容易揮發(fā)，從而降低該類材料的耐輻照性能。而且，該專利所述耐Y射線吸收劑與鉛化合物均對(duì)環(huán)境存在著潛在危害。美國(guó)專利US6608319B2選用碳化鴇、碳化硼作為Y射線的屏蔽材料，并在硫酸鋇、金剛石和鈀絨等物質(zhì)的存在下制備了具有良好耐高輻照的硅橡膠。該專利所述橡膠組份復(fù)雜，制備工藝繁瑣。室溫硫化液體硅橡膠是能在室溫下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)的一種硅橡膠。這種混合膠不需加熱，在室溫下即可硫化成橡膠彈性體。室溫硫化硅橡膠具有制造簡(jiǎn)單、使用方便、種類繁多、適用面廣、可現(xiàn)場(chǎng)就地成型等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)室溫硫化液體硅橡膠作為膠黏劑、密封3劑、現(xiàn)場(chǎng)成型材料等在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門中獲得了廣泛的應(yīng)用?；诖?，選擇對(duì)環(huán)境不存在潛在危害的耐輻照劑并結(jié)合無(wú)毒無(wú)害的甲基聚硅氧烷，開發(fā)出一種有良好的耐輻照性能的室溫硫化液體硅橡膠，具有較好的研究意義和應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠及其制備方法，以適應(yīng)航空航天、電子電氣等領(lǐng)域?qū)ο鹉z耐輻照性能的迫切需要。本發(fā)明所述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，由硅橡膠生膠、抗輻照劑、Pt催化劑、氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和交聯(lián)劑混合制成；其特征在于所述耐輻照加成型室溫硫化液體硅橡膠的組分以重量份計(jì)為乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡膠100份、抗輻照劑5-60份、Pt催化劑0.5-2.0份、氣相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑10-50份、交聯(lián)劑1-4份；其中上述乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡膠為分子量1-5萬(wàn)的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；上述抗輻照劑為稀土氧化物；上述Pt催化劑為乙烯基硅氧烷-Pt的絡(luò)合物；上述交聯(lián)劑為含氫硅油。上述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠的組分以重量份計(jì)，優(yōu)選乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷100份、抗輻照劑10-20份、Pt催化劑0.5-1份、氣相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑30-35份、交聯(lián)劑1-2份。進(jìn)一步的，上述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠的組分以重量份計(jì)，優(yōu)選乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷100份、抗輻照劑10份、Pt催化劑0.5份、氣相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑30份、交聯(lián)劑1份。上述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠中所述抗輻照劑優(yōu)選為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥之間任意重量比例的共混物；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥與市售氧化鉍或/和硫酸鋇的任意重量比例的共混物。進(jìn)一步優(yōu)選為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪或氧化釓。上述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠中所述氣相法白炭黑優(yōu)選為美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530;所述沉淀法白炭黑優(yōu)選為市售的S-600。上述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠中所述交聯(lián)劑優(yōu)選為含氫量0.5%1.2%的含氫硅油。本發(fā)明所述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠的制備方法，其特征在于以重量份計(jì)分別稱取組分量的硅橡膠生膠(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷)、抗輻照齊U、Pt催化齊U、氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和交聯(lián)劑，然后將硅橡膠生膠、白炭黑、抗輻Pt催化劑，混合均勻，室溫并在真空條件下去除機(jī)械攪拌產(chǎn)生的機(jī)械氣泡，固化得具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠。本發(fā)明中的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基含量過(guò)高，硫化反應(yīng)過(guò)快，操作時(shí)間短，不易成型，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致過(guò)度硫化，硅橡膠的彈性降低。甲基乙烯基聚硅氧烷的分子量與液體硅橡膠橡膠的流動(dòng)性相關(guān)，分子量應(yīng)為1-5萬(wàn)。本發(fā)明中的催化劑為Pt催化劑乙烯基硅氧烷_Pt的絡(luò)合物。如果用量過(guò)多，硫化反應(yīng)過(guò)快，操作時(shí)間短，成型困難；如果用量過(guò)少，則橡膠不能硫化。所以其用料的重量份數(shù)為0.5-2.5份。本發(fā)明中的交聯(lián)劑為含氫硅油；用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致硫化反應(yīng)過(guò)快，操作時(shí)間短，不易成型，用量過(guò)少，則橡膠硫化程度低。所以其用料的重量分?jǐn)?shù)為1-4份。本發(fā)明中的氣相法白炭黑優(yōu)選美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530，沉淀法白炭黑選用市售的S-600，如果其用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致橡膠流動(dòng)性差成型困難，且硬度大彈性降低，用量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致橡膠硬度小，達(dá)不到最佳的補(bǔ)強(qiáng)效果。所以其用料的質(zhì)量份數(shù)為10-50份。本發(fā)明中的抗輻照劑為稀土氧化物；其用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致橡膠彈性降低，所以其用料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-60份。本發(fā)明提供的加成型室溫硫化液體硅橡膠不僅具有優(yōu)良的耐輻照性能，而且具有較好的機(jī)械力學(xué)性能。特別是選擇了對(duì)環(huán)境無(wú)害的材料，因而是一種環(huán)保的硅橡膠。本發(fā)明選用無(wú)毒及耐高低溫、耐候、電絕緣、生理惰性的甲基乙烯基聚硅氧烷為室溫硫化硅橡膠生膠，使所制備的硅橡膠具有良好的性能和廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明選用無(wú)毒的稀土氧化物作為抗輻照劑，該類材料具有良好的Y射線吸收性能，改善了氧化鉛等材料吸收范圍窄的缺點(diǎn)；該類材料能夠耐受強(qiáng)的Y射線輻照，使硅橡膠整體呈現(xiàn)出良好的耐輻照性能；該類材料還能在一定程度上改善硅橡膠材料的耐熱老化性能。本發(fā)明以生膠為主要材料，經(jīng)過(guò)添加耐輻照劑而制成具有耐輻照性能的高強(qiáng)度加成型室溫硫化液體硅橡膠，該橡膠材料環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可用于生產(chǎn)橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等各種耐輻照橡膠制品，能廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、電子通訊、化工、醫(yī)學(xué)、船舶等多種領(lǐng)域中的有高能輻射的環(huán)境中。具體實(shí)施方式實(shí)施例1以重量份(千克)計(jì)分別稱取如下組分硅橡膠生膠(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子量3萬(wàn))100份、抗輻照劑(氧化鈰)10份、氣相法白炭黑(美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530)和等重量比的市售的沉淀法白炭黑(S-600)30份、交聯(lián)劑(含氫硅油)l份、Pt催化劑(乙烯基硅氧烷-Pt的絡(luò)合物)O.5份。先將組分量的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30分鐘，IO(TC熱處理3小時(shí)，再加入組分量的交聯(lián)劑、Pt催化劑，再混合均勻，室溫并在真空條件下去除機(jī)械攪拌產(chǎn)生的機(jī)械氣泡，固化即制得具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠制品。實(shí)施例2具體操作方式與例1相同化釔。實(shí)施例3具體操作方式與例1相同化釓。實(shí)施例4具體操作方式與例1相同化釓與氧化釔等重量比的混合物。實(shí)施例5具體操作方式與例1相同化釔與硫酸鋇等重量比的混合物。實(shí)施例6對(duì)上述實(shí)施例15所得耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠制品的性能測(cè)試1.輻照性能輻照源為^Co-Y射線。樣品在空氣中接受輻照總劑量500kGy，輻射劑量率50Gy/min.2.力學(xué)性能測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和伸長(zhǎng)率按GB/T528-1998測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按GB/T529-1999測(cè)試；硬度按GB/T531-1999測(cè)試。結(jié)果見表1和表2。表1耐輻照加成型室溫硫化硅橡膠用料配比(重量份數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2耐輻照加成型室溫硫化硅橡膠的耐輻照性能，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7以重量份(千克)計(jì)分別稱取如下組分硅橡膠生膠(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子量5萬(wàn))100份、抗輻照劑(氧化鈰)5份、氣相法白炭黑(美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530)和2:l重量比的市售的沉淀法白炭黑(S-600)40份、交聯(lián)劑(含氫硅油)1份、Pt催化劑(乙烯基硅氧烷-Pt的絡(luò)合物)1.0份。先將組分量的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30分鐘，IO(TC熱處理2小時(shí)，再加入組分量的交聯(lián)劑、Pt催化劑，再混合均勻，室溫在真空條件下去除機(jī)械攪拌產(chǎn)生的機(jī)械氣泡固化即制得具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠制品。實(shí)施例8以重量份(千克)計(jì)分別稱取如下組分硅橡膠生膠(乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子量1萬(wàn))100份、抗輻照劑(氧化鈰與市售氧化鉍的等重量比例的共混物)40份、氣相法白炭黑(美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530)和3:l重量比的市售的沉淀法白炭黑(S-600)40份、交聯(lián)劑(含氫量1.0X的含氫硅油)2.5份、Pt催化劑(乙烯基硅氧烷-Pt的絡(luò)合物)1.5份。先將組分量的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30分鐘，IO(TC熱處理4小時(shí)，再加入組分量的交聯(lián)劑、Pt催化劑，再混合均勻，室溫在真空條件下去除機(jī)械攪拌產(chǎn)生的機(jī)械氣泡固化即制得具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠制品。權(quán)利要求一種具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，由硅橡膠生膠、抗輻照劑、Pt催化劑、氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和交聯(lián)劑混合制成；其特征在于所述耐輻照加成型室溫硫化液體硅橡膠的組分以重量份計(jì)為乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡膠100份、抗輻照劑5-60份、Pt催化劑0.5-2.0份、氣相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑10-50份、交聯(lián)劑1-4份；其中上述乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡膠為分子量1-5萬(wàn)的乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；上述抗輻照劑為稀土氧化物；上述Pt催化劑為乙烯基硅氧烷-Pt的絡(luò)合物；上述交聯(lián)劑為含氫硅油。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，其特征在于所述加成型室溫硫化液體硅橡膠的組分以重量份計(jì)為乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷100份、抗輻照劑10-20份、Pt催化劑0.5-1份、氣相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑30-35份、交聯(lián)劑1-2份。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，其特征在于所述加成型室溫硫化液體硅橡膠的組分以重量份計(jì)為乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷100份、抗輻照劑10份、Pt催化劑0.5份、氣相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑30份、交聯(lián)劑1份。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，其特征在于所述抗輻照劑為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥之間任意重量比例的共混物；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥與市售氧化鉍或/和硫酸鋇的任意重量比例的共混物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，其特征在于所述抗輻照劑為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪或氧化釓。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，其特征在于所述氣相法白炭黑為美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530;所述沉淀法白炭黑為市售的S-600。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，其特征在于所述交聯(lián)劑為含氫量0.5%1.2%的含氫硅油。8.權(quán)利要求1所述具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠的制備方法，其特征在于以重量份計(jì)分別稱取組分量的硅橡膠生膠、抗輻照劑、Pt催化劑、氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和交聯(lián)劑，然后將硅橡膠生膠、白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30±5分鐘，IO(TC熱處理1-4小時(shí)，再加入交聯(lián)劑、Pt催化劑，混合均勻，室溫并在真空條件下去除機(jī)械攪拌產(chǎn)生的機(jī)械氣泡，固化得具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有耐輻照性能的加成型室溫硫化液體硅橡膠，由以下重量份計(jì)乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡膠100份、抗輻照劑5-60份、Pt催化劑0.5-2.0份、氣相法白炭黑和任意重量比的沉淀法白炭黑10-50份、交聯(lián)劑1-4份的組分為材料混合，經(jīng)改性制成；本發(fā)明的加成型室溫硫化液體硅橡膠環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可用于生產(chǎn)包括橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等各種耐輻照性能的橡膠制品，在航空航天、核工業(yè)、電子通訊、化工、醫(yī)學(xué)、船舶等多種領(lǐng)域中的有高能輻射的環(huán)境中有廣泛用途。文檔編號(hào)C08J3/24GK101775219SQ20101001184公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年1月12日優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日發(fā)明者馮圣玉,刁屾,盧海峰申請(qǐng)人:山東大學(xué)