專利名稱：聚氯乙烯加工塑化改性劑、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯加工用改性助劑領域，尤其涉及一種聚氯乙烯加工塑化改性劑、制備方法及其應用。

背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是一種性能優(yōu)良的通用型熱塑性塑料，是我國產量最大的塑料品種之一。聚氯乙烯的加工成形性能較差，必須加入加工性能改進劑以改善其塑化加工性能，丙烯酸酯類加工性能改性劑是我國目前普遍采用的三種改性劑中的一種，但目前所有的丙烯酸酯類加工性能改性劑的特性粘度一般小于6.0。
發(fā)明人在實驗中發(fā)現，聚氯乙烯加工塑化改性劑的改性性能與其特性粘度值密切相關，特性粘度值越大，經過改性的聚氯乙烯加工性能越好，提高聚氯乙烯混合物的加工性能的有效方式是使用特性粘度更高的改性劑。
在制造丙烯酸酯類聚氯乙烯加工性能改性劑時，聚合反應操作是分步或者分批的加入，以防止物料過多或反應溫度過高的情況下反應加劇，造成反應器的損壞或反應事故發(fā)生?，F在特性粘度最大的聚氯乙烯改性用加工助劑的特性粘度均在13.0以下，經改性后的聚氯乙烯的加工性能都不夠理想。


發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種特性粘度大于13.0且小于等于16.0的聚氯乙烯加工塑化改性劑、制備方法及其應用。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是 一種聚氯乙烯加工塑化改性劑，它是由0～100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～40重量份的丙烯酸烷基酯、0～85重量份的苯乙烯類單體和0～35重量份的丙烯腈單體組成的重量份為100的單體混合物共聚得到的特性粘度大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物。
優(yōu)選的聚氯乙烯加工塑化改性劑，所述的甲基丙烯酸烷基酯為0～80重量份，所述的丙烯酸烷基酯為0～40重量份，所述的苯乙烯類單體為0～85重量份，所述的丙烯腈類單體為0～35重量份。
特性粘度大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物由下述方法制備 將100～200重量份的水、由0～100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～40重量份的丙烯酸烷基酯、0～85重量份的苯乙烯類單體和0～35重量份的丙烯腈類單體組成的重量份為100的組合物、0.5～4.0重量份的表面活性劑和0.005～0.5重量份的自由基引發(fā)劑同時加入到反應器中，在50～500轉/分的攪拌速度下升溫至50℃，將反應溫度控制在50～60℃以下，反應15～30小時，得到聚合物乳液，再經干燥得到該高分子聚合物。
優(yōu)選的，特性粘度大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物由下述方法制備 將100～200重量份的水、由0～80重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～40重量份的丙烯酸烷基酯、0～85重量份的苯乙烯類單體和0～35重量份的丙烯腈類單體組成的重量份為100的組合物、0.5～4.0重量份的表面活性劑和0.005～0.5重量份的自由基引發(fā)劑同時加入到反應器中，在50～500轉/分的攪拌速度下升溫至50℃，將反應溫度控制在50℃以下，反應15～30小時，得到聚合物乳液，再經干燥得到該高分子聚合物。
所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為1～8，所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為2～8，所述的苯乙烯類單體為苯乙烯或α～甲基苯乙烯，所述的丙烯腈類單體為丙烯腈或甲基丙烯腈。
所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或十二烷基硫酸鉀，所述的自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
所述的特性粘度為采用烏式粘度計測定的粘度值。
聚氯乙烯加工塑化改性劑的應用，其特征在于該聚氯乙烯加工塑化改性劑的添加重量比為聚氯乙烯重量的0.1％～15％。
本發(fā)明人偶然發(fā)現聚氯乙烯加工性能改性劑的特性粘度受改性劑的聚合反應條件的影響很大，特別是共聚物的原料單體的加料方式、反應時間和反應溫度。一次性加料得到聚合物的特性粘度最大，加料次數越多，粘度越?。豢刂品磻獪囟仍降?，其特性粘度越大；反應時間越長，則特性粘度越大。以上述組成配比的單體或單體混合物和表面活性劑、引發(fā)劑一次性同時投入進行聚合反應，在控制溫度和反應時間符合上述要求的條件下，可以得到特性粘度系數大于13.0的改性劑聚合物。但本領域的技術人員普遍認為該聚合反應是放熱反應，并且反應速度隨著反應溫度的增高而加劇，必須嚴格控制聚合反應加料速度和反應溫度，防止暴聚反應以保證聚合反應器的安全運行和操作人員的人身安全，防止事故的發(fā)生，因此不能一次性的將各種物料加入到反應器中。如果一次性的加入所有物料不僅得不到聚合物，而且還會發(fā)生危險。發(fā)明人克服了業(yè)內技術人員的認知缺陷，將所有單體組分一次性投入反應器，在加快反應器的散熱速度情況下，能控制整個聚合反應溫度條件，得到特性粘度大于13.0的聚氯乙烯加工塑化改性劑。
本發(fā)明測定特性粘度的方法是先將加工塑化改性劑放入65℃恒溫箱中保持10h，冷卻后用萬分之一的天平準確稱量0.072g放入25ml容量瓶中，然后加入20毫升左右的三氯甲烷使之溶解，放置24小時，待全部溶解后，放入25±0.1℃的恒溫水槽內，恒溫15min，再用三氯甲烷稀釋至25ml刻度，用3號砂芯漏斗過濾后待測定，然后用烏式粘度計測定其粘度，同時測定三氯甲烷的粘度。
計算方法 ηr＝t/t0ηsp＝ηr-1 式中t是改性劑溶液流經毛細管的時間，t0是溶液三氯甲烷流經同一毛細管的時間，c是溶液的濃度(g/100ml) ηr是相對粘度，ηsp是增比粘度，η是特性粘度。
由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果在于，發(fā)明人突破了行業(yè)領域內的認識局限性和誤區(qū)，并通過控制反應溫度和反應時間，在加快反應器的散熱速度的情況下，得到了特性粘度系數大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物的改性劑，并采用該高分子聚合物作為改進聚氯乙烯塑化性能的改性劑并提供了該改性劑的制備方法，該改性劑能夠有效的改善聚氯乙烯流變塊的光潔度，提高聚氯乙烯的塑化性能。該改性劑可以廣泛的應用于聚氯乙烯塑料或聚氯乙烯復合材料的加工性能的改進。

具體實施例方式 下面用具體的實施例和比較例對本發(fā)明作進一步的說明，實施例1和比較例1-2采用同樣的單體組分組成，控制相同的反應時間和溫度以增加試驗結果的可比性。但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1 將150重量份的水、96重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、2重量份的十二烷基硫酸鈉、0.2重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在200轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在60℃以下反應15小時，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為13.5的丙烯酸酯類共聚物。
實施例2 將160重量份的水、96重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、2重量份的十二烷基硫酸鈉、0.2重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在200轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在55℃以下反應15小時，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為14.0的丙烯酸酯類共聚物。
實施例3 同實施例2，只是將反應溫度控制在50℃以下。
比較例1同實施例1，只是將96重量份的甲基丙烯酸甲酯和4重量份的丙烯酸丁酯的混合物分兩次加入到反應器中，加入的順序是在第一單體反應完后加入第二批單體，并且將反應溫度控制在70℃以下。
比較例2同實施例1，只是將90重量份的甲基丙烯酸甲酯和10重量份的丙烯酸丁酯的混合物分三次加入到反應器中，加入的順序是在第一單體反應完后加入第二批單體，第三批單體在第二批反應完成后加入，并且將反應溫度控制在70℃以下。
對改性后聚氯乙烯加工性能的測評可以通過RM-200轉矩流變儀(哈爾濱理工大學哈斯特公司制造)測定不同特性粘度的加工塑化改性劑改性后的聚氯乙烯的最高扭矩和平衡扭矩，以比較加工塑化性能的不同，最高扭矩和最高平衡扭矩的聚氯乙烯的加工性能最好。測評的條件是轉子轉速35rpm，設定溫度165℃。評價重量份配方為聚氯乙烯100份、碳酸鈣5份、二鹽3份、氯化聚乙烯蠟0.15份、硬脂酸0.2份、氯化聚乙烯9份、本發(fā)明提供的加工塑化改性劑1.5份、硬脂酸該0.7份、硬脂酸鉛1.0份。
用RM-200轉矩流變儀測試經各種不同特性粘度的加工塑化改性劑改性的上述配方的聚氯乙烯，其對比結果見表1。
表1加工塑化改性劑對聚氯乙烯流變塊光潔度影響情況的對比 表中聚氯乙烯流變塊光潔度的關系如下
由表1可以看出特性粘度越大，改性后的聚氯乙烯平衡扭矩越高與最高扭矩越高，流變塊的光潔度越好，從而證明改性后的聚氯乙烯的塑化效果越好。如果在反應的同時加入封端劑也會影響所制備的塑化改性劑的特性粘度值，但塑化改性劑的改性效果只與其特性粘度值的大小有關，與其它影響聚合分子量的因素無關。
實施例4 將120重量份的水、50重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的苯乙烯單體、20重量份的丙烯腈單體、3.0重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.36重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在500轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在52℃以下反應20小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為14.8的高分子共聚物。
實施例5 將100重量份的水、25重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈單體、50重量份的苯乙烯單體、1.5重量份的十二烷基硫酸鉀、0.2重量份的過硫酸銨一次性放入反應器中，在50轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在57℃以下反應20小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為13.7的丙烯酸酯類共聚物。
實施例6 將130重量份的水、50重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的苯乙烯單體、20重量份的丙烯腈單體、3.6重量份的十二烷基磺酸鈉、0.42重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在300轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在48℃以下反應25小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為15.5的高分子共聚物。
用實施例4、5和6得到的塑化改性劑對聚氯乙烯進行改性試驗，試驗配方和塑化測評方法同實施例1和2，試驗結果表明，特性粘度值越大的塑化改性劑對聚氯乙烯的塑化改善越明顯，但上述三種塑化改性劑的改性效果均明顯高于現有組成相同的改性劑的改性效果。
實施例7 將130重量份的水、24重量份的甲基丙烯酸辛酯、48重量份的丙烯酸辛酯、6重量份的苯乙烯單體、22重量份的丙烯腈單體、3.3重量份的硬脂酸鈉、0.36重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在100轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在55℃以下反應25小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為14.2的丙烯酸酯類共聚物。
實施例8 將180重量份的水、15重量份的丙烯酸已酯、30重量份的苯乙烯單體、55重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.0重量份的硬脂酸鈉、0.50重量份的過硫酸銨一次性放入反應器中，在50轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在54℃以下反應23小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為14.7的丙烯酸酯類共聚物。
實施例9 將160重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸已酯、20重量份的甲基丙烯腈單體、4.0重量份的十二烷基硫酸鈉、0.45重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在240轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在60℃以下反應20小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為13.7的丙烯酸酯類共聚物。
實施例10 將140重量份的水、70重量份的苯乙烯單體、30重量份的丙烯腈單體、4.0重量份的十二烷基硫酸鉀、0.36重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在120轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在55℃以下反應25小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為14.2的丙烯酸酯類共聚物。
實施例11 將140重量份的水、50重量份的甲基丙烯酸乙酯、10重量份的丙烯酸庚酯、20重量份的苯乙烯單體、20重量份的甲基丙烯腈單體、3.2重量份的硬脂酸鈉、0.2重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在100轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在55℃以下反應26小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為13.8的丙烯酸酯類共聚物。
實施例12 將150重量份的水、60重量份的甲基丙烯酸丙酯、10重量份的丙烯酸辛酯、10重量份的苯乙烯單體、20重量份的甲基丙烯腈單體、2.8重量份的十二烷基磺酸鈉、0.25重量份的過硫酸銨一次性放入反應器中，在200轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在56℃以下反應15小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為13.8的丙烯酸酯類共聚物。
實施例13 將140重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸戊酯、5重量份的苯乙烯單體、10重量份的丙烯腈單體、2.5重量份的十二烷基硫酸鉀、0.25重量份的過硫酸銨一次性放入反應器中，在50轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在60℃以下反應10小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為13.5的丙烯酸酯類共聚物。
實施例14 將100重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的苯乙烯單體、2.2重量份的十二烷基磺酸鈉、0.15重量份的過硫酸鉀一次性放入反應器中，在500轉/分的攪拌轉速下升溫至50℃，并將溫度保持在55℃以下反應20小時，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度為14.2的丙烯酸酯類共聚物。
權利要求
1.一種聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于它是由0～100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～40重量份的丙烯酸烷基酯、0～85重量份的苯乙烯類單體和0～35重量份的丙烯腈單體組成的重量份為100的單體混合物共聚得到的特性粘度大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物。
2.如權利要求1所述的聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯為0～80重量份，所述的丙烯酸烷基酯為0～40重量份，所述的苯乙烯類單體為0～85重量份，所述的丙烯腈類單體為0～35重量份。
3.如權利要求1所述的聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于特性粘度大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物由下述方法制備
將100～200重量份的水、由0～100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～40重量份的丙烯酸烷基酯、0～85重量份的苯乙烯類單體和0～35重量份的丙烯腈類單體組成的重量份為100的組合物、0.5～4.0重量份的表面活性劑和0.005～0.5重量份的自由基引發(fā)劑同時加入到反應器中，在50～500轉/分的攪拌速度下升溫至50℃，將反應溫度控制在50～60℃以下，反應15～30小時，得到聚合物乳液，再經干燥得到該高分子聚合物。
4.如權利要求2所述的聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于特性粘度大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物由下述方法制備
將100～200重量份的水、由0～80重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～40重量份的丙烯酸烷基酯、0～85重量份的苯乙烯類單體和0～35重量份的丙烯腈類單體組成的重量份為100的組合物、0.5～4.0重量份的表面活性劑和0.005～0.5重量份的自由基引發(fā)劑同時加入到反應器中，在50～500轉/分的攪拌速度下升溫至50℃，將反應溫度控制在50℃以下，反應15～30小時，得到聚合物乳液，再經干燥得到該高分子聚合物。
5.如權利要求1或2所述的聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為1～8，所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為2～8，所述的苯乙烯類單體為苯乙烯或α～甲基苯乙烯，所述的丙烯腈類單體為丙烯腈或甲基丙烯腈。
6.如權利要求3或4所述的聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或十二烷基硫酸鉀，所述的自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
7.如權利要求1或2所述的聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于所述的特性粘度為采用烏式粘度計測定的粘度值。
8.如權利要求1或2所述的聚氯乙烯加工塑化改性劑的應用，其特征在于該聚氯乙烯加工塑化改性劑的添加重量比為聚氯乙烯重量的0.1％～15％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氯乙烯加工塑化改性劑，其特征在于它是由0～100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～40重量份的丙烯酸烷基酯、0～85重量份的苯乙烯類單體和0～35重量份的丙烯腈單體組成的重量份為100的單體混合物共聚得到的特性粘度大于13.0且小于等于16.0的高分子聚合物。制備方法是將100～200重量份的水、上述單體的組合物、表面活性劑和自由基引發(fā)劑同時加入到反應器中，在攪拌下升溫至50℃，將反應溫度控制在50～60℃以下，反應15～30小時，得到聚合物乳液，再經干燥得到該高分子聚合物。用作聚氯乙烯加工塑化改性劑時的添加重量比為聚氯乙烯重量的0.1％～15％。
文檔編號C08L27/00GK101759834SQ20101001152
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權日2010年1月8日
發(fā)明者趙東日 申請人:山東日科化學股份有限公司