專利名稱：銀粒子分散液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將粒徑為納米級(jí)的銀粒子粉末分散在有機(jī)化合物的液 態(tài)介質(zhì)(稱為液態(tài)有機(jī)介質(zhì))中而得到的銀粒子分散液及其制造方法， 詳細(xì)來(lái)講，涉及適于作為用于形成微細(xì)的電路圖案的布線形成用材料， 例如利用噴墨法的布線形成用材料的銀粒子分散液及其制造方法。本
發(fā)明的銀粒子分散液適于作為用作LSI基板的布線或FPD (平板顯示器) 的形成用材料、以及^L細(xì)的溝槽、導(dǎo)通孔、接觸孔的埋入等的布線形 成用材料，也適于作為車輛的涂裝等的色料。
背景技術(shù)：
由于固體物質(zhì)的大小為nm級(jí)(納米級(jí))時(shí)，比表面積變得非常大， 因此，雖然為固體，但其與氣體及液體的界面變得非常大。因此，其 表面的特性在很大程度上影響著固體物質(zhì)的性質(zhì)。已知在金屬粒子粉 末的場(chǎng)合，與大體積狀態(tài)的物質(zhì)相比，其熔點(diǎn)急劇降低，因此，與拜 級(jí)的粒子相比，具有可以描繪微細(xì)的布線、而且可以低溫?zé)Y(jié)等的優(yōu) 點(diǎn)。在金屬粒子粉末中，銀粒子粉末為低電阻，且具有高的耐候性， 金屬的價(jià)格也比其它貴金屬便宜，因此，特別期待作為具有微細(xì)的布 線寬度的新一代的布線材料。
作為認(rèn)級(jí)的銀粒子粉末的制造方法，已知大致分為氣相法和液相 法。對(duì)于氣相法，通常為在氣體中的蒸發(fā)法，在專利文獻(xiàn)l中記載有 在氦氣等惰性氣體氣氛下、且在0. 5Torr左右的低壓中使銀蒸發(fā)的方 法。對(duì)于液相法，在專利文獻(xiàn)2中/>開有如下方法在水相中用胺還 原銀離子，將得到的銀的微粒子移到含有高分子量的分散劑的有機(jī)溶 劑相中，得到銀的膠體。在專利文獻(xiàn)3中記栽有如下方法在溶劑中 使用還原劑(堿金屬氬化硼酸鹽或銨氫化硼酸鹽)，在疏醇系保護(hù)劑的存在下還原閨化銀。
專利文獻(xiàn)l:特開2001-35255號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開平11-319538號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:特開2003-253311號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
用專利文獻(xiàn)l的氣相法得到的銀粒子的粒徑為lOmn以下，在分散 液中的分散性良好。但是，該制法需要特殊的裝置。因此，難以大量 地合成工業(yè)用的銀納米粒子，并且銀粒子的收率低，用該制造方法得
到的粒子粉末價(jià)格昂貴。
相對(duì)于此，液相法基本上為適合于大量合成的方法，但存在如下 問(wèn)題在液體中，該納米粒子的凝聚性非常高，因此，難以得到以單 一粒子分散的納米粒子分散液。在納米粒子的制造中，通常，多使用 檸檬酸作為分散劑，液體中的金屬離子濃度也非常低，通常為 10mmol/L(-0. Olmol/L)以下。該情況成為工業(yè)應(yīng)用方面的難關(guān)。
專利文獻(xiàn)2利用液相法以0. 2 ~ 0. 6mol/L的高金屬離子濃度和高 原料進(jìn)料濃度合成了穩(wěn)定地分散的銀納米粒子，但為了抑制凝聚，使 用數(shù)均分子量為數(shù)萬(wàn)的高分子量有機(jī)分散劑。在使用高分子量的有機(jī) 分散劑的銀納米粒子中，將其用作色料時(shí)是沒(méi)有問(wèn)題的，但在用于電 路形成用途時(shí)，由于高分子量分散劑難以燃燒，燒成時(shí)容易殘存，而 且燒成后也容易在布線中產(chǎn)生孔隙等，電阻會(huì)升高或產(chǎn)生斷線，因此 在通過(guò)低溫?zé)尚纬晌⒓?xì)的布線方面存在問(wèn)題。另外，由于使用高分 子量的分散劑，因此銀粒子分散液的粘度升高也成為問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)3利用液相法以進(jìn)料濃度達(dá)0. lmol/L以上的比較高的濃 度進(jìn)行反應(yīng)，使得到的10nm以下的銀粒子分散在有機(jī)分散劑中，但在 專利文獻(xiàn)3中提出將硫醇系分散劑作為分散劑。由于硫醇系分散劑的 分子量低至200左右，因此，可以在形成布線時(shí)通過(guò)低溫?zé)扇菀椎?除去，但由于其含有硫(S)，且該硫成分成為腐蝕布線或其它電子零件 的原因，因此，在布線形成用途中是不優(yōu)選的。因此，本發(fā)明的課題在于解決如上所述的問(wèn)題，廉價(jià)且大量地以高收率得到適用于微細(xì)的布線形成用途、且低溫?zé)Y(jié)性良好的高分散性銀粒子的分散液。
根據(jù)以本發(fā)明的課題為解決思路而進(jìn)行的本發(fā)明，提供一種銀粒
子分散液，其為將粒子表面被有機(jī)保護(hù)材料包覆的平均粒徑(D，)為50nm以下的銀粒子粉末分散在沸點(diǎn)為60~ 30(TC的非極性或極性小的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中而得到的銀粒子分散液，其特征在于，所述有機(jī)保護(hù)材料為1分子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵的胺化合物。該胺化合物使用分子量為100~ 1000的化合物。分散液中的銀粒子的結(jié)晶粒徑(Dx)為50nm以下、單結(jié)晶度(D麗/Dx)為2.0以下即可。分散液的銀濃度為5~90wt%，該分散液為粘度50mPa 's以下的牛頓流體，表面張力可以為80mN/m以下，pH為6. 5以上。該分散液通過(guò)具有銀粒子粉末的平均粒徑(Dtem) + 20認(rèn)的孔徑的膜濾器。本發(fā)明的銀粒子分散液不含有高分子量的粘合劑等，灼燒損失(30(TC熱處理時(shí)的損耗-100(rC熱處理時(shí)的損耗)低于5%，另外，低溫下的燒結(jié)性好，因此，適于利用噴墨法形成布線或通過(guò)涂敷形成薄膜。
本發(fā)明的銀粒子分散液中使用的銀粒子粉末可以通過(guò)在液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中還原^l艮化合物的液相法來(lái)制造。此時(shí)，作為該液態(tài)有4幾介質(zhì)，使用l種或2種以上作為還原劑起作用的沸點(diǎn)為85。C以上的醇或多元醇，而且，在有機(jī)化合物(l種或2種以上胺化合物)的存在下進(jìn)行該還原反應(yīng)，將得到的銀粒子粉末分散在沸點(diǎn)為60°C ~ 30(TC的非極性或極性小的分散劑中后，從該分散液分離粗粒子，由此可以得到本發(fā)明的銀粒子分散液。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種銀粒子分散液的制造方法，其特征在于，在1種或2種以上作為還原劑起作用的醇或多元醇的液體中還原銀化合物時(shí)，在1分子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵的分子量為100 ~1000的胺化合物的共存下進(jìn)行上述還原反應(yīng)，并使得到的銀粒子粉末分散在沸點(diǎn)為60~ 300'C的非極性或極性小的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行利用液相法制造銀粒子粉末的試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，
在沸點(diǎn)為85 150。C的醇中，在85 1S0。C的溫度下(同時(shí)使蒸發(fā)了的醇回流至液相中)、在例如分子量為100~ 400的胺化合物的共存下對(duì)硝酸銀進(jìn)行還原處理時(shí)，可得到粒徑整齊的球狀銀納米粒子粉末，并記栽于特愿2005-26805號(hào)說(shuō)明書及圖中。另外發(fā)現(xiàn)，在沸點(diǎn)為85°C以上的醇或多元醇中，在85。C以上的溫度下、在例如分子量為100~400的脂肪酸的共存下對(duì)銀化合物(代表性的為碳酸^l艮或氧化銀)進(jìn)行還原處理時(shí)，可得到腐蝕性化合物少的、粒徑整齊的球狀銀粒子粉末，并記載于特愿2005-26866號(hào)說(shuō)明書及圖中。任一種情況都可以通過(guò)使該銀粒子粉末分散在非極性或極性小的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中而得到銀粒子的分散液，并且通過(guò)離心分離等從該分散液中除去粗粒子時(shí)，可以得到粒徑偏差小的(CV值-標(biāo)準(zhǔn)偏差cr/個(gè)數(shù)平均粒子的百分率低于40%的)銀粒子單分散的分散液。
但是，在這些方法中，提高反應(yīng)溫度時(shí)，雖然液體中的銀離子被有效地還原，但引起粒子燒結(jié)而粗粒子化，難以得到作為目的的50nm以下的銀粒子粉末，相反，如果降低反應(yīng)溫度，則可以抑制燒結(jié)，但液體中的銀離子的還原效率降低，收率下降，因此，為了有效地制作作為目的的50nm以下的銀粒子粉末，還需要進(jìn)一步改善。
對(duì)于該課題，已知，使用分子量為500以上的物質(zhì)作為有機(jī)化合物時(shí)，即使提高反應(yīng)溫度，也可以抑制燒結(jié)，其結(jié)果，可以以高還原率、以高效率得到50nm以下的銀粒子粉末。但是，已知出現(xiàn)如下其它問(wèn)題使用分子量大的有機(jī)化合物時(shí)，在將該銀粒子分散液用作布線形成用材料時(shí)，300。C以下的低溫下的燒結(jié)性顯著降低。
由這些情況來(lái)看，使用高分子量的有機(jī)化合物時(shí)，不能兼顧以高收率獲得50nm以下的銀粒子粉末和該銀粒子分散液的低溫?zé)Y(jié)性。
另外，對(duì)于在基板中使用有機(jī)薄膜等的電路等，由于實(shí)質(zhì)上不能在300。C以上的溫度下進(jìn)行燒成，因此，該分散液的用途受到限制，并且使用其它材料的電路基板在低溫下的燒結(jié)性也好，這會(huì)提高該銀
7粒子分散液的價(jià)值。
于是再反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用1分子中具有1個(gè)以上雙鍵等不飽和鍵的胺化合物時(shí)，可以兼顧上述兩種需求。而且可知，通過(guò)在該還原處理中采用階段性地提高反應(yīng)溫度、在多級(jí)反應(yīng)溫度下進(jìn)行還原的方法，或高度地組合得到的粒子懸浮液的洗滌及粗粒子除去的操作，可以更好地兼顧上述兩種需求，可以以高收率制造銀納米粒子高度分散的低溫?zé)Y(jié)性好的銀粒子分散液。
下面，對(duì)本發(fā)明中特定的事項(xiàng)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的銀粒子粉末的結(jié)晶粒徑(記作Dx)為50nm以下。銀粒子粉末的X射線結(jié)晶粒徑可以由X射線衍射結(jié)果，使用Scherrer式求出。其求法如下。
Scherrer式用以下通式表示。
Dx=K 入/P cos 6
式中，K表示Scherrer常數(shù)，Dx表示結(jié)晶粒徑，入表示測(cè)定X射線波長(zhǎng)，P表示由X射線衍射得到的峰的半峰寬度，e表示衍射線的布喇格角。K采用0. 94的值，X射線管使用Cu時(shí)，前式改寫為下式。
Dx=0. 94 x l. 5405/P cos 6
本發(fā)明的銀粒子粉末的單結(jié)晶度(DTEM/Dx)為2. O以下。因此，可以形成致密的布線，耐遷移性也優(yōu)異。單結(jié)晶度大于2. 0時(shí)，多結(jié)晶度升高，在多結(jié)晶粒子間容易含有雜質(zhì)，在燒成時(shí)容易產(chǎn)生孔隙，不能形成致密的布線，因此不優(yōu)選。另外，由于多結(jié)晶粒子間的雜質(zhì)，耐遷移性也降低。
在本發(fā)明中，通過(guò)使表面被有機(jī)保護(hù)材料包覆的銀粒子分散在液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中來(lái)形成銀粒子分散液，作為該有機(jī)保護(hù)材料，使用l分
子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵且分子量為100 ~ 1000、優(yōu)選為100 ~400的胺化合物。推測(cè)通過(guò)使用具有這種不飽和鍵的胺化合物作為有機(jī)保護(hù)材料，會(huì)產(chǎn)生以下現(xiàn)象，即在還原反應(yīng)中同時(shí)產(chǎn)生銀核，與此同時(shí)，整體性勻稱地抑制析出的銀核的成長(zhǎng)，可以如上述那樣以高收率得到50nm以下的銀粒子粉末，而且，由于該胺化合物在比較低的溫度下進(jìn)行分解，因此可以確保該銀粒子分散液的低溫?zé)Y(jié)性。作為可以在本發(fā)明中使用的代表性的胺化合物，可以例示例is三烯丙基胺、油胺、二油胺('-才k 4^7*《 > )、油基丙二胺(才k 口匕。
k "》)。[液態(tài)有機(jī)介質(zhì)]
作為上述分散有被有機(jī)保護(hù)材料包覆的銀粒子粉末的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)，使用沸點(diǎn)為60~ 30(TC的非極性或極性小的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)。在此，所謂"非極性或極性小"，是指25。C下的介電常數(shù)為15以下，更優(yōu)選為5以下。介電常數(shù)超過(guò)15時(shí)，有時(shí)銀粒子的分散性惡化并沉降，不優(yōu)選?？梢愿鶕?jù)分散液的用途使用各種液態(tài)有機(jī)介質(zhì)，可以優(yōu)選使用烴系，尤其是可以使用異辛烷、正癸烷、異十二烷、異己烷、正十一烷、正十四烷、正十二烷、十三烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二曱苯、乙苯、萘烷、四氫化萘等芳香族烴等。這些液態(tài)有機(jī)介質(zhì)可以使用1種或2種以上，也可以是煤油之類的混合物。為了進(jìn)一步調(diào)整極性，可以在混合后的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)的25。C下的介電常數(shù)為15以下的范圍內(nèi)添加醇系、酮系、醚系、酯系等極性有機(jī)介質(zhì)。
在本發(fā)明中，在l種或2種以上作為還原劑起作用的醇或多元醇的液體中還原銀化合物，作為這樣的醇，可以使用丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、烯丙醇、丁烯醇、環(huán)戊醇等。另外，作為多元醇，可以使用二甘醇、三甘醇、四甘醇等。[粘度〗
將本發(fā)明的銀粒子粉末分散在液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中而得到的分散液為
牛頓流體，在溫度25。C下的粘度為50mPa . s以下。因此，本發(fā)明的銀粒子分散液適于作為利用噴墨法的布線形成用材料。在用噴墨法進(jìn)行布線形成時(shí)，為了維持布線的平坦性，要求命中在基板上的液滴的量的均勻性，由于本發(fā)明的銀粒子分散液為牛頓流體，且粘度為50mPa . s以下，因此，可以在不阻塞噴嘴的情況下順利地噴出液滴，因此，可以滿足該要求。粘度測(cè)定可以在東機(jī)產(chǎn)業(yè)林式會(huì)社制的R550形粘度計(jì)RE550L上安裝錐形轉(zhuǎn)子0. 8。的轉(zhuǎn)子、在25°C的恒溫下進(jìn)行。[表面張力]
本發(fā)明的銀粒子分散液在25。C下的表面張力為80mN/m以下。因此，適于作為利用噴墨法的布線形成用材料。對(duì)于表面張力大的分散液，噴嘴前端的彎液面的形狀不穩(wěn)定，因此，難以控制噴出量或噴出時(shí)間，導(dǎo)致命中在基板上的液滴的潤(rùn)濕不好、布線的平坦性差，但由于本發(fā)明的銀粒子分散液的表面張力為80mN/ra以下，因此，不出現(xiàn)這種情況，可以形成品質(zhì)好的布線。表面張力的測(cè)定可以使用協(xié)和界面科學(xué)林式會(huì)社制的CBVP-Z,在25。C的恒溫下進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的銀粒子的分散液通過(guò)具有銀粒子粉末的平均粒徑(D )+ 20nm的孔徑的膜濾器。由于通過(guò)比銀粒子的平均粒徑D，僅大20nm的孔徑，因此可知，其分散液中的銀粒子不凝聚，每個(gè)粒子處于可以在液體中流動(dòng)的狀態(tài)、即幾乎完全單分散。該情況也表明本發(fā)明的銀粒子的分散液極為適于作為利用噴墨法的布線形成用材料。粒子中存在凝聚的部分時(shí)，不僅容易阻塞噴嘴，而且形成的布線的填充性變差，在燒成時(shí)產(chǎn)生孔隙，成為高電阻化或斷線的原因，但在本發(fā)明的分散液中可以避免這種情況。在膜濾器通過(guò)試驗(yàn)中，作為孔徑最小的過(guò)濾器，可以使用Whatman公司制造的T /卜？/7。，久25針筒式過(guò)濾器(孔徑20nm)。
10[pH]
本發(fā)明的銀粒子分散液的pH(氫離子濃度)為6. 5以上。因此，具有如下特征在作為布線形成用材料時(shí)，不會(huì)腐蝕電路基板上的銅箔，并且難以在布線間產(chǎn)生遷移。該分散液的pH的測(cè)定可以使用H0RIBA抹式會(huì)社制的pH計(jì)D-55T和低導(dǎo)電性水、非水溶劑用pH電極6377-10D進(jìn)行。用該方法測(cè)定的分散液的pH低于6. 5時(shí)，產(chǎn)生由酸成分引起的電路基板上的銅箔腐蝕，并且容易在布線間產(chǎn)生遷移，電路的可靠性降低。在此，W5。、 W則及W腦表示溫度為50°C、 300。C及1000。C時(shí)的分散液的重量。
本發(fā)明的銀粒子分散液的灼燒損失低于5%。由于灼燒損失低于5%,因此，在燒成布線時(shí)，有機(jī)保護(hù)材料在短時(shí)間內(nèi)燃燒，不抑制燒結(jié)，可得到具有良好的導(dǎo)電性的布線。灼燒損失為5%以上時(shí)，在燒成時(shí)，有機(jī)保護(hù)材料作為燒結(jié)抑制劑起作用，布線的電阻升高，根據(jù)情況會(huì)阻礙導(dǎo)電性，因此不優(yōu)選。
灼燒損失可以利用^少夕廿寸工》只/://1^力一工4工少夕久公
司制的TG-DTA2000型測(cè)定器，在以下的測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定。試樣重量20土 lmg、升溫速度10°C/min、氣氛大氣(不通氣)、標(biāo)準(zhǔn)試才羊氧化鋁20. Orag、測(cè)定皿林式會(huì)社理學(xué)制的氧化鋁測(cè)定皿、溫度范圍50°C ~ IOO(TC。
接著，對(duì)本發(fā)明的銀粒子粉末的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的銀粒子粉末可以通過(guò)如下方法來(lái)制造，即，在醇或多元醇中，在有機(jī)化合物的共存下，在85°C ~ 15(TC的溫度下對(duì)銀化合物
ii(各種銀鹽或銀氧化物等)進(jìn)行還原處理。作為有機(jī)化合物，使用如上
所述的1分子中具有1個(gè)以上不飽和鍵的分子量為100~ 1000的胺化
合物。該有機(jī)化合物之后枸成銀粒子粉末的有機(jī)保護(hù)材料。
醇或多元醇作為銀化合物的還原劑、或作為反應(yīng)體系的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)起作用。作為醇，優(yōu)選異丁醇、正丁醇等。還原反應(yīng)在加熱下、在反復(fù)蒸發(fā)和冷凝該液態(tài)有機(jī)介質(zhì)兼還原劑的回流條件下進(jìn)行即可。作為用于還原的銀化合物，有氯化銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀等，從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選硝酸銀，但并不限定于硝酸銀。本發(fā)明的方法，
可以在反應(yīng)時(shí)的液體中的Ag離子濃度為50mmol/L以上的條件下進(jìn)行。在還原處理時(shí)，階段性地提高反應(yīng)溫度、在多級(jí)反應(yīng)溫度下進(jìn)行還原處理的方法也是有利的。
反應(yīng)后的銀粒子粉末的懸浮液(剛剛反應(yīng)后的漿液)經(jīng)過(guò)洗滌、分散、分級(jí)等工序，可以做成本發(fā)明的銀粒子分散液，列舉這些工序的代表例時(shí)，如下所述。
(1) 對(duì)反應(yīng)后的規(guī)定量的漿液，使用離心分離器(日立工機(jī)林式會(huì)社制的CF7D2)，以3000rpm實(shí)施30分鐘的固液分離，廢棄上清液。
(2) 在沉淀物中加入前面的漿液和相同量的曱醇，用超聲波分散機(jī)使其分散。
(3) 重復(fù)2次上述(1) —(2)。
(4) 實(shí)施上述(1)，廢棄上清液，得到沉淀物。[分散工序]
(1) 在上述洗滌工序中得到的沉淀物中添加液態(tài)有機(jī)介質(zhì)。
(2) 然后，用超聲波分散機(jī)制作銀粒子混濁液。[分級(jí)工序]
(1) 對(duì)經(jīng)過(guò)分散工序的銀粒子和液態(tài)有機(jī)介質(zhì)的混濁液，使用同樣的離心分離才幾，以3000rpm實(shí)施30分鐘固液分離。
(2) 回收上清液。該上清液為銀粒子分散液。[銀粒子分散液的濃度]銀粒子分散液中的銀濃度的計(jì)算可以如下進(jìn)行。
(1) 將由上述分級(jí)工序得到的銀粒子分散液轉(zhuǎn)移到重量已知的容器中。
(2) 將該容器放置在真空干燥機(jī)中， 一邊注意不要發(fā)生暴沸，一邊升高真空度和溫度，并進(jìn)行濃縮、干燥，在觀察不到液體后，在真空狀態(tài)于200'C下干燥6小時(shí)。
(3) 在冷卻至室溫后，由真空干燥機(jī)取出容器，測(cè)定重量。
(4) 由上述(3)的重量減去容器重量，求出銀粒子分散液中的銀粒子的重量。
(5) 由上述(4)的重量和銀粒子分散液的重量算出分散液中銀粒子的濃度。
實(shí)施例[實(shí)施例1]
在作為液態(tài)有機(jī)介質(zhì)及還原劑的異丁醇(和光純藥林式會(huì)社制的特級(jí))140mL中添加作為有機(jī)保護(hù)材料的化合物的分子中具有1個(gè)不飽和鍵的油胺(和光純藥林式會(huì)社制Mw=267) 185. 83mL和作為4艮化合物的硝酸銀結(jié)晶(關(guān)東化學(xué)林式會(huì)社制)19. 212g，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使硝酸銀溶解。
將該溶液轉(zhuǎn)移到帶有回流器的容器中，放置在油浴中， 一邊向容器內(nèi)以400mL/min的流量吹入作為惰性氣體的氮?dú)猓?一邊利用磁力攪拌器以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌該溶液，同時(shí)進(jìn)行加熱，在10(TC的溫度下進(jìn)行2小時(shí)30分鐘的回流。其后，將溫度升至108。C，進(jìn)行2小時(shí)30分鐘的回流，結(jié)束反應(yīng)。此時(shí)，達(dá)到IO(TC及108。C的升溫速度都為2°C/min。
分取反應(yīng)結(jié)束后的漿液40 mL，實(shí)施本文中記載的洗滌工序、分散工序及分級(jí)工序，得到銀粒子的分散液。此時(shí)，在分散工序中添加作為液態(tài)有機(jī)溶劑的煤油40ml，制作混濁液，對(duì)經(jīng)過(guò)分級(jí)工序而得到的銀粒子分散液，用本文中記載的方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，得到的銀粒子的平均粒徑DTEM= 12. 3nm、結(jié)晶粒徑Dx-15. Onm、羊結(jié)晶度(Dtem/Dx) - 0. 82，關(guān)于該銀粒子分散液，銀粒子濃度-5wt。/。、粘度-l.lraPa.s、表面張力=25. 4mN/m、 pH-8. 86、灼燒損失=3. 1%，可以毫無(wú)問(wèn)題地通過(guò)Whatman/>司制造的7 /卜少y，，只25針筒式過(guò)濾器(孔徑20nm),分散性良好，不凝聚。
在作為液態(tài)有機(jī)介質(zhì)及還原劑的異丁醇(和光純藥林式會(huì)社制的特級(jí))120mL中添加作為有機(jī)保護(hù)材料的化合物的分子中具有1個(gè)不飽和鍵的油胺(和光純藥抹式會(huì)社制Mw-267U99. llmL和作為銀化合物的硝酸銀結(jié)晶(關(guān)東化學(xué)林式會(huì)社制)20. 59g，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使硝酸銀溶解。
將該溶液轉(zhuǎn)移到帶有回流器的容器中，放置在油浴中， 一邊向容器內(nèi)以400mL/min的流量吹入作為惰性氣體的氮?dú)猓?一邊利用磁力攪拌器以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌該溶液，同時(shí)進(jìn)行加熱，在108。C的溫度下進(jìn)行5小時(shí)的回流，結(jié)束反應(yīng)。此時(shí)，達(dá)到108。C的升溫速度為2。C /min。
對(duì)于反應(yīng)結(jié)束后的漿液的總量，經(jīng)過(guò)本文中記載的洗滌工序、分散工序及分級(jí)工序，得到銀粒子的分散液。此時(shí)，在分散工序中添加作為液態(tài)有機(jī)溶劑的十二烷6. 28g，制作混濁液，對(duì)經(jīng)過(guò)分級(jí)工序而得到的銀粒子分散液，用本文中記載的方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果，得到的銀粒子的平均粒徑D =8. Olnm、結(jié)晶粒徑Dx-4.69nm、單結(jié)晶度(DTEM/Dx) = 1. 71,關(guān)于該銀粒子分散液，銀粒子濃度-65.4wt。/。、粘度-10mPa . s、表面張力=25. OmN/m、 pH=8.61、灼燒損失=4. 8%，可以毫無(wú)問(wèn)題地通過(guò)Whatman 乂>司制造的7 乂卜少/:7。，只25針筒式過(guò)濾器(孔徑20nm)，分散性良好，不凝聚。
在作為液態(tài)有機(jī)介質(zhì)及還原劑的異丁醇(和光純藥林式會(huì)社制的特級(jí))120mL中添加作為有機(jī)保護(hù)材料的化合物的分子中具有1個(gè)不飽和鍵的油胺(和光純藥林式會(huì)社制Mw=267) 199. llmL和作為4艮化合物
14的硝酸銀結(jié)晶(關(guān)東化學(xué)林式會(huì)社制)20. 59g，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使硝酸銀溶解。
將該溶液轉(zhuǎn)移到帶有回流器的容器中，放置在油浴中， 一邊向容器內(nèi)以400mL/min的流量吹入作為惰性氣體的氮?dú)猓?一邊利用磁力攪拌器以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌該溶液，同時(shí)進(jìn)行加熱，在108。C的溫度下進(jìn)行5小時(shí)的回流，結(jié)束反應(yīng)。此時(shí)，達(dá)到108。C的升溫速度為2。C /min。
對(duì)于反應(yīng)結(jié)束后的漿液的總量，經(jīng)過(guò)本文中記載的洗滌工序、分散工序及分級(jí)工序，得到銀粒子的分散液。此時(shí)，在分散工序中添加作為液態(tài)有機(jī)溶劑的十四烷2.43g,制作混濁液，對(duì)經(jīng)過(guò)分級(jí)工序而得到的銀粒子分散液，用本文中記載的方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果，得到的銀粒子的平均粒徑DTEM= 9. 05nm、結(jié)晶粒徑Dx-6. 02nm、單結(jié)晶度(DTEM/Dx) = 1. 50，關(guān)于該銀粒子分散液，銀粒子濃度-75.8wt。/。、粘度=18. 3mPa . s、表面張力-23. 5mN/m、 pH=8. 50、灼燒損失=4. 0%,可以毫無(wú)問(wèn)題地通過(guò)Whatman/>司制造的7 乂卜少7。:7°，久25針筒式過(guò)濾器(孔徑20nm)，分散性良好，不凝聚。
在實(shí)施例l中，取代油胺，使用作為不具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的環(huán)己胺(比較例1)、乙基己胺(比較例2)。除此之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果，幾乎沒(méi)有看到粒子的生成，不能確認(rèn)粒子物性。為了慎重起見(jiàn)，試圖以十四烷為分散介質(zhì)，用規(guī)定的方法制作油墨，但不能觀察到分散在油墨中的粒子。
1權(quán)利要求
1、一種銀粒子分散液，其是將粒子表面被有機(jī)保護(hù)材料包覆的平均粒徑(DTEM)為50nm以下的銀粒子粉末分散在沸點(diǎn)為60～300℃的非極性或極性小的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中而得到的銀粒子分散液，其特征在于，所述有機(jī)保護(hù)材料為1分子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵的胺化合物。
2、 權(quán)利要求1所述的銀粒子分散液，其銀粒子的結(jié)晶粒徑(Dx) 為50nm以下，單結(jié)晶度(Dm/Dx)為2. 0以下。
3、 權(quán)利要求1或2所述的銀粒子分散液，其有機(jī)保護(hù)材料為分子 量100~ 1000的胺化合物。
4、 權(quán)利要求l、 2或3所述的銀粒子分散液，其分散液的銀濃度 為5 ~ 90wt%。
5、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的銀粒子分散液，其是粘度為 50mPa s以下的牛頓: 充體。
6、 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的銀粒子分散液，其表面張力為 80mN/m以下。
7、 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的銀粒子分散液，其通過(guò)具有銀 粒子粉末的平均粒徑(Dtem) + 20認(rèn)的孔徑的膜濾器。
8、 權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的銀粒子分散液，其pH為6. 5 以上。
9、 權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的銀粒子分散液，其灼燒損失低于5%。
10、 權(quán)利要求1所述的銀粒子分散液的制造方法，其特征在于， 在1種或2種以上作為還原劑起作用的醇或多元醇的液體中還原銀化 合物時(shí)，在l分子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵的分子量為100~1000 的胺化合物的共存下進(jìn)行上述還原反應(yīng)。
11、 權(quán)利要求1所述的銀粒子分散液的制造方法，其特征在于， 在1種或2種以上作為還原劑起作用的醇或多元醇的液體中還原銀化 合物時(shí)，在l分子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵的分子量為100~1000 的胺化合物的共存下進(jìn)行上述還原反應(yīng)，使得到的銀粒子粉末分散在 沸點(diǎn)為60~ 30(TC的非極性或極性小的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種銀粒子分散液，其是將粒子表面被有機(jī)保護(hù)材料包覆的平均粒徑(D_TEM)為50nm以下的銀粒子粉末分散在沸點(diǎn)為60～300℃的非極性或極性小的液態(tài)有機(jī)介質(zhì)中的銀粒子分散液，其特征在于，所述有機(jī)保護(hù)材料為1分子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵的胺化合物。該銀粒子分散液可以通過(guò)如下方法來(lái)制造，即，在1種或2種以上作為還原劑起作用的醇或多元醇的液體中還原銀化合物時(shí)，在1分子中具有至少1個(gè)以上不飽和鍵的分子量為100～1000的胺化合物的共存下，進(jìn)行上述還原反應(yīng)。
文檔編號(hào)H01B1/00GK101584010SQ20078004954
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2007年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日
發(fā)明者佐藤王高, 尾木孝造 申請(qǐng)人:同和電子科技有限公司