專利名稱：發(fā)泡性聚苯乙烯粒子的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有無鹵素阻燃劑的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物。
聚苯乙烯粒子發(fā)泡材料廣泛地用于分隔建筑物和建筑部件。為此，它必須是經(jīng)過阻燃整理的。使聚苯乙烯發(fā)泡材料阻燃常用的阻燃劑含有鹵素。由于環(huán)保原因，發(fā)泡材料中鹵素的使用應(yīng)該減少。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)泡性聚苯乙烯粒子，它可加工成防火等級為B1和B2的發(fā)泡材料并且制備時可省去含鹵素的阻燃劑。
這一目的是通過顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物的制備工藝達到的，是通過苯乙烯和任選的共聚單體一起在含水懸浮體中進行聚合反應(yīng)，同時在聚合反應(yīng)之前、期間或之后加入發(fā)泡劑，其中聚合反應(yīng)是在5—50wt％膨脹石墨存在下進行的，基于單體計。
本發(fā)明的另一目的是顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，它含有均勻分布的5—50wt％的平均粒度為20～100μm，優(yōu)選30—80μm的膨脹石墨，基于苯乙烯聚合物計。
在文獻中已描述過用于密實聚苯乙烯的膨脹石墨與紅磷或含磷化合物結(jié)合作為阻燃劑。但在以前的試驗中發(fā)現(xiàn)，可以用于密實聚苯乙烯的無鹵素阻燃劑不能用于制備泡沫體，因為發(fā)泡工藝會受到強烈的干擾或者是發(fā)泡材料的熱形狀穩(wěn)定性會大大下降。但意外的是，在本發(fā)明中情況不是如此。
US-A-3,574,644描述了加入膨脹石墨作為可燃材料，特別是發(fā)泡材料的阻燃劑，其中膨脹石墨的含量應(yīng)為20—40wt％。該膨脹石墨可以在發(fā)泡之前引入到發(fā)泡性材料中，或者是將之在發(fā)泡之后用膨脹石墨涂覆。但未描述在膨脹石墨存在下由苯乙烯的聚合反應(yīng)進行的發(fā)泡性聚苯乙烯粒子的制備。
JP-A03167236描述了一種聚苯乙烯泡沫體，它含有膨脹石墨作為阻燃劑，其表面整個地涂有一種成膜樹脂。這種涂層被表明是必需的，以避免膨脹石墨中一直存在的酸對加工機器的腐蝕；但它需要一個額外的復(fù)雜加工步驟。除膨脹石墨外，聚苯乙烯泡沫體還含有常見的阻燃劑，例如鹵化的有機磷酸酯。聚苯乙烯泡沫體優(yōu)選通過聚苯乙烯泡沫粒子與增粘劑和經(jīng)涂覆的膨脹石墨相混合而制備。膨脹石墨的粒度優(yōu)選應(yīng)為30—120目，相當(dāng)于直徑大約120—540μm。當(dāng)粒度小于150目(104μm)時，膨脹石墨的阻燃效果大大降低。
由于有層狀晶格結(jié)構(gòu)，石墨能夠形成特殊形式的填隙化合物。在這些所謂的晶格中間體中，外來原子或分子以化學(xué)計量比部分地進入到碳碳原子間隔中。例如含有硫酸作為外來分子的這些石墨化合物，也可以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，被稱作為膨脹石墨。這種膨脹石墨的密度為1.5—2.1g/cm3，平均粒度一般為20—2000μm，在本發(fā)明情況下優(yōu)選為20—100μm和特別是30—80μm。
使用的磷化合物可以是無機或有機磷酸酯、亞磷酸酯或膦酸酯以及紅磷。優(yōu)選的磷化合物例如是磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、多磷酸銨、磷酸間苯二酚二苯酯、蜜胺磷酸鹽、苯基膦酸二甲酯或甲基膦酸二甲酯。
在本發(fā)明懸浮聚合反應(yīng)中，優(yōu)選僅使用苯乙烯作為單體。但最高到其重量的20％可以被其它烯屬不飽和單體，如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1，1-二苯醚或α-甲基苯乙烯所代替。
在懸浮聚合反應(yīng)期間，可加入常規(guī)助劑，例如過氧化物引發(fā)劑、懸浮體穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡助劑、成核劑和軟化劑。聚合反應(yīng)中膨脹石墨的加入量為5—50wt％，優(yōu)選8—30wt％；磷化合物的加入量為2—20wt％，優(yōu)選3—10wt％；發(fā)泡劑的加入量為3—10wt％，均基于單體計。它們可在懸浮體聚合反應(yīng)之前、期間或之后加入。合適的發(fā)泡劑是4—6個碳原子的脂族烴。有利地使用無機Pickering分散劑，例如焦磷酸鎂或磷酸鈣作為懸浮體穩(wěn)定劑。已經(jīng)表明，使用較小粒度，即平均直徑為20—100μm、優(yōu)選30—80μm的膨脹石墨時，與較粗的膨脹石墨粒子相比，懸浮體的穩(wěn)定性有所改進，并且生成的粒子中內(nèi)部水含量較低。
懸浮聚合反應(yīng)中生成了平均直徑0.2—2mm的珠狀、基本圓形的粒子。它可以用常見的涂料組合物例如金屬硬脂酸鹽、甘油酯和細分散的硅酸鹽涂覆。
除了通過權(quán)利要求1中的懸浮聚合反應(yīng)外，權(quán)利要求7的發(fā)泡性聚苯乙烯粒子也可通過苯乙烯聚合物熔體和發(fā)泡劑與平均粒度20—100μm的膨脹石墨，以及任選的磷化合物相混合、擠出、冷卻和造粒而制備。也可以隨后對含有膨脹石墨的苯乙烯聚合物顆粒進行浸漬。
發(fā)泡性聚苯乙烯粒子可被加工得到密度為5—100g/cm3和優(yōu)選10—50g/cm3的聚苯乙烯泡沫體。為此，使發(fā)泡性粒子預(yù)發(fā)泡。這通常通過用水蒸汽在所謂的預(yù)發(fā)泡機中加熱粒子實施。這樣得到的預(yù)發(fā)泡粒子接著熔接在一起，形成成型制品。為此，將預(yù)發(fā)泡過的粒子填充到未氣密性密封的模具中并施以蒸汽作用。冷卻后，可取出成型制品。
得到的泡沫材料塊或模制件可滿足防火等級B1和B2的要求。
在14.4kg苯乙烯中溶解3.6kg聚苯乙烯(VPT，BASF股份公司)、61.0g過氧化二枯基和20.2g過氧化二苯甲酰，以及加入900g苯基膦酸二甲酯(5wt％，基于苯乙烯和聚苯乙烯計)。接著攪拌下懸浮2.7kg平均粒度為45μm的膨脹石墨。有機相在50L的攪拌容器中引入20.0L去離子水中。水相含有35.0g焦磷酸鈉和70.0g硫酸鎂(瀉鹽)。懸浮液快速加熱到90℃和接著在4小時期間內(nèi)加熱到130℃。在達到90℃60分鐘后加入1.8g乳化劑K30(Bayer股份公司)。再90分鐘后計量加入1.60kg戊烷。最后在終溫度130℃時完全聚合。潷析出所得的含發(fā)泡劑的聚苯乙烯珠粒，洗滌和干燥出內(nèi)部水。按常用方法發(fā)泡成泡沫粒子，接著將其燒結(jié)成泡沫材料塊或模制件。
如此得到的泡沫材料塊或模制件可滿足防火等級B1和B2的要求。
經(jīng)過水蒸汽的兩次發(fā)泡，得到堆積密度15g/l的泡沫珠。這種泡沫粒子和由其制的發(fā)泡模制件滿足了DIN4102的防火等級B1和B2的要求。
權(quán)利要求
1.制備顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物的工藝，是通過將苯乙烯和任選的共聚單體一起在水性懸浮體中進行聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)之前、期間或之后加入發(fā)泡劑，其中聚合反應(yīng)在5—50wt％膨脹石墨存在下進行，基于單體計。
2.按權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，聚合反應(yīng)時另外加入2—20wt％的磷化合物，基于單體計。
3.按權(quán)利要求2的工藝，其特征在于，磷化合物是紅磷、有機或無機磷酸酯、亞磷酸酯或膦酸酯。
4.按權(quán)利要求2的工藝，其特征在于，磷化合物是磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、多磷酸銨、蜜胺磷酸鹽、苯基膦酸二甲酯或磷酸二苯酯。
5.按權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，膨脹石墨的密度為1.5—2.1g/cm3，平均粒度(最大直徑)為20—2000μm。
6.按權(quán)利要求5的工藝，其特征在于，平均粒度為20—100μm。
7.顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，含有5—50wt％均勻分布的膨脹石墨作為阻燃劑，基于苯乙烯聚合物計，其特征在于，膨脹石墨的平均粒度為20—100μm。
8.按權(quán)利要求7的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，其特征在于，它還含有2—20wt％的磷化合物，基于苯乙烯聚合物計。
9.按權(quán)利要求1或7的發(fā)泡性聚苯乙烯粒子的用途，用于制備聚苯乙烯粒子發(fā)泡材料，它滿足了防火等級B1和B2的要求。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物的制備工藝,聚合物含有5－50wt%膨脹石墨和任選的2－20wt%磷化合物作為阻燃劑,該工藝是通過在阻燃劑存在下苯乙烯進行懸浮聚合反應(yīng)實施的。
文檔編號C08L25/06GK1329634SQ99814252
公開日2002年1月2日 申請日期1999年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者G·格魯克, F－J·迪特贊, K·哈恩, G·厄爾曼 申請人:巴斯福股份公司