專利名稱：具有改進的機械性能的聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯模塑組合物，該組合物包含鋅化合物，具有改進的機械性能和改進的粗色調。
熱塑性模塑組合物，特別是包含一種或多種烯鍵式不飽和單體的均一和/或共聚合物、聚碳酸酯和聚酯的那些，可以從許多出版物中已知。對于ABS聚合物的使用更是如此。下列文獻僅僅是以舉例的形式列出以供參考DE-A 19616、WO 97/40092、EP-A 728811、EP-A315868(＝US-A 4937285)、EP-A 0174493(US-P 4983658)、US-P5030675、JA 5920240、EP-A-0363608(＝US-PS 204394)、EP-A0767204、EP-A 0611798、WO 96/27600和EP-A 0754。
在該現(xiàn)有技術中描述的熱塑性模塑組合物在其機械性能方面仍然需要改進。尤其是將這些模塑組合物用在對斷裂伸長、ESC性能和熱變形溫度要求高的、與安全性有關的部件如在機動車工業(yè)中時更是如此。此外，這些已知的模塑組合物的粗色調也需要改進。
EP-A 761746描述了一些模塑組合物，它們是基于聚碳酸酯和任選地其它熱塑性塑料并包含非常細顆粒的無機粉末和阻燃劑。其中提到了氧化鋅。也提到了0.1-100nm的平均粒徑。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果向聚碳酸酯模塑組合物加入特定大小的鋅化合物，則聚碳酸酯模塑組合物就具有改進的粗色調和改進的機械性能。因此，本發(fā)明提供了包含熱塑性聚碳酸酯和就每100重量份的聚碳酸酯而言0.01-30重量份的鋅化合物的模塑組合物，其中所述的鋅化合物的平均粒徑為1nm-20μm，優(yōu)選1nm-10μm。
本發(fā)明還提供了包含下列組分的熱塑性模塑組合物A. 40-99、優(yōu)選50-95、特別優(yōu)選60-90重量份的芳族聚碳酸酯，B. 0-50、優(yōu)選1-40重量份的由至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯和丙烯酸C1-C8-烷基酯的單體與至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、馬來酸酐和N-被取代的馬來酰亞胺的單體構成的乙烯基(共)聚合物，C. 0.5-60、優(yōu)選1-40、特別優(yōu)選2-30重量份的包含至少兩種選自下列的單體的接枝共聚物單-或多不飽和烯烴例如乙烯、丙烯、氯丁二烯、丁二烯和異戊二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被取代的苯乙烯、乙烯基氰化物例如丙烯腈和甲基丙烯腈、馬來酸酐和N-被取代的馬來酰亞胺，D. 0.01-30、優(yōu)選0.01-20、特別優(yōu)選0.01-10、尤其優(yōu)選0.1-5重量份的鋅化合物，該鋅化合物的平均粒徑為1nm-20μm、優(yōu)選為1nm-10μm，其中排除平均粒徑≤100nm的氧化鋅。
本發(fā)明的模塑組合物此外還可以作為添加劑(組分E)包含常規(guī)的阻燃劑、非常細顆粒的無機化合物或氟代聚烯烴以及它們的混合物。阻燃劑和非常細顆粒的無機化合物的用量一般各為0.1-25、優(yōu)選2-15重量份。氟代聚烯烴的用量一般為0.01-5、優(yōu)選0.05-2重量份。
所有的A＋B＋C＋D＋E的重量份的總和為100。
組分A適于本發(fā)明組分A的熱塑性芳族聚碳酸酯是基于式(I)的二酚或式(II)的烷基取代的二羥基苯基環(huán)烷烴的那些 (I)其中A是單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1-)亞烷基(alkylidene)、C5-C6-環(huán)(1，1-)亞烷基、-S-或-SO2-，B是氯或溴，q是0、1或2，和p為1或0， (II)其中R7和R8彼此獨立地各代表氫、鹵素，優(yōu)選氯或溴，C1-C8-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基，和C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，特別是芐基，m代表4、5、6或7，優(yōu)選4或5，對于每個Z，R9和R10可以單獨選擇且彼此獨立地代表氫或C1-C6-烷基，和Z代表碳，條件是在至少一個Z原子上R9和R10同時代表烷基。
合適的式(I)的雙酚為例如氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-二-(3-氯-4-羥基苯基)丙烷和2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
優(yōu)選的式(I)的二酚是2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和1，1-二-(4-羥基苯基)環(huán)己烷。
優(yōu)選的式(II)的二酚是1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
根據(jù)本發(fā)明適合的聚碳酸酯既可以是均聚碳酸酯也可以是共聚碳酸酯。
組分A也可以是上面定義的熱塑性聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可以以已知的方式通過相界面法從二酚和光氣制備，也可以通過均相法即所謂的吡啶法從二酚和光氣制備，其中可以通過相應量的已知的鏈終止劑以已知的方式來調節(jié)分子量。
合適的鏈終止劑為例如苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及根據(jù)DE-OS 2842005的長鏈烷基酚如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或根據(jù)德國專利申請P3506472.2的其中烷基取代基中含有總共8-20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚如3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
鏈終止劑的量基于所用的式(I)和/或(II)的具體的二酚的總量一般為0.5-10mol％。
適合于本發(fā)明的聚碳酸酯A的重均分子量(Mw，例如通過超離心或散射光測量方法測定)為10,000-200,000，優(yōu)選20,000-80,000。
適用于本發(fā)明的聚碳酸酯A可用已知方法支化并且特別是優(yōu)選通過引入基于所用雙酚總和0.05-2mol％的三官能團或三個以上官能團的化合物，如帶有三個或多于三個酚基團者而實現(xiàn)。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯為含有相對雙酚摩爾數(shù)之和最多15mol％的2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷的雙酚A的共聚碳酸酯和含有相對雙酚摩爾數(shù)之和最多60mol％的1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的雙酚A的共聚碳酸酯。
聚碳酸酯A可以部分或全部地被芳族聚酯碳酸酯替代。組分A的芳族聚碳酸酯也可以含有聚硅氧烷嵌段。其制備描述在例如DE-OS3334872和US-PS 3821325中。
組分B根據(jù)本發(fā)明可以使用的組分B的乙烯基(共)聚合物是由至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或核被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯和丙烯酸C1-C8-烷基酯的單體(B.1)與至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、馬來酸酐和/或N-被取代的馬來酰亞胺的單體(B.2)構成的那些乙烯基(共)聚合物。
丙烯酸C1-C8-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯是丙烯酸和甲基丙烯酸各自與具有1-8個碳原子的單羥基醇的酯。特別優(yōu)選甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和丙酯。提及甲基丙烯酸甲酯作為特別優(yōu)選的甲基丙烯酸酯。
具有組分B組成的熱塑性(共)聚合物在用于制備組分C的接枝聚合反應期間、特別是如果將大量的單體接枝到少量的橡膠上時可以作為副產(chǎn)物形成。根據(jù)本發(fā)明使用的(共)聚合物B的量不包括這些接枝聚合反應的副產(chǎn)物。
根據(jù)組分B的(共)聚合物是樹脂狀的、熱塑性的和不含橡膠的。
熱塑性(共)聚合物B包含50-99、優(yōu)選60-95重量份的B.1和50-1、優(yōu)選40-5重量份的B.2。
特別優(yōu)選的(共)聚合物B為苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯的、α-甲基苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯的或苯乙烯和α-甲基苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
根據(jù)組分B的苯乙烯/丙烯腈共聚物是已知的并可由自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合方法制備。根據(jù)組分B的共聚物的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測定)優(yōu)選為15,000-200,000。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的組分B也是苯乙烯和馬來酸酐的無規(guī)共聚物，可由相應的單體以不完全的轉化率通過連續(xù)本體或溶液聚合而制備。
適于本發(fā)明的無規(guī)苯乙烯/馬來酸酐共聚物的兩種組分的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的馬來酸酐含量為5-25wt％。
適于本發(fā)明組分B的無規(guī)苯乙烯/馬來酸酐共聚物的分子量(數(shù)均Mw)可以在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選范圍為60,000-200,000。這些產(chǎn)物的特性粘度優(yōu)選為0.3-0.9(于25℃在二甲基甲酰胺中測定；見Hoffmann，Krmer，Kuhn，《聚合物分析I》，Stuttgart 1977，第316頁及以下各頁)。
代替苯乙烯，乙烯基(共)聚合物B也可以包含核被取代的苯乙烯如對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和2，4-二甲基苯乙烯，以及其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯，其可以任選地被鹵代。
組分B也可以是乙烯基(共)聚合物的混合物。
組分C接枝聚合物C包括例如具有橡膠彈性性質的接枝聚合物，它們基本可由下列單體中的至少兩種獲得氯丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇組分中含有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸酯；也就是說，例如在“有機化學方法”(Houben-Weyl)，14/l卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart1961，393-406頁和在C.B.Bucknall的“增韌塑料”，應用科學出版社，倫敦1977中所述類型的聚合物。優(yōu)選的聚合物C是部分交聯(lián)的并且凝膠含量超過20wt％，優(yōu)選超過40wt％，特別是超過60wt％。
優(yōu)選的接枝聚合物C包括下列C.1在C.2上的接枝聚合物C.1 5-95、優(yōu)選30-80重量份的下述C.1.1和C.1.2的混合物C.1.1 50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被鹵素或甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，特別是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸C1-C8-烷基酯，特別是丙烯酸甲酯，或這些化合物的混合物，和C.1.2 5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，特別是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸C1-C8-烷基酯，特別是丙烯酸甲酯，馬來酸酐或C1-C4-烷基-或苯基-N-取代的馬來酰亞胺，或這些化合物的混合物，C.2 5-95、優(yōu)選20-70重量份玻璃化轉變溫度低于-10℃的聚合物。
優(yōu)選的接枝聚合物C為例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠，即DE-OS 194173(＝US 3564077)中所述類型的共聚物；以及用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚異戊二烯，如DE-OS 2348377(＝US 3919353)中所述的。
特別優(yōu)選的聚合物C為例如ABS-聚合物，如例如DE-OS 2035390(＝US 3644574)或DE-OS 2248242(＝GB-PS 1409275)中所述的。
特別優(yōu)選的接枝聚合物C是可通過下列I在II上的接枝反應獲得的I. 10-70、優(yōu)選15-50、特別是20-40wt％(相對于接枝產(chǎn)物)的至少一種(甲基)丙烯酸酯或10-70、優(yōu)選15-50、特別是20-40wt％的一種混合物，該混合物是由10-50、優(yōu)選20-35wt％(相對于混合物)的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90、優(yōu)選65-80wt％(相對于混合物)的苯乙烯組成的，II. 30-90、優(yōu)選50-85、特別是60-80wt％(相對于接枝產(chǎn)物)的具有至少50wt％(相對于II)的丁二烯基團的丁二烯聚合物作為接枝基體。
接枝基體II的凝膠含量優(yōu)選至少為20wt％，特別優(yōu)選至少40wt％(在甲苯中測定)。接枝度G為0.15-0.55，而接枝聚合物的平均粒徑d50為0.05-2μm，優(yōu)選0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯I為丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-18個碳原子的單羥基醇的酯。特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和丙酯。
除了丁二烯基團，接枝基體II還可含有占II最多50wt％的其它烯鍵式不飽和單體如苯乙烯、丙烯腈、在醇組分中含有1-4個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚的基團。優(yōu)選的接枝基體II包含純的聚丁二烯。
接枝度G指接枝上的接枝單體與接枝基體之間的重量比并且是無量綱的。
平均粒度d50為在該直徑上下顆粒各占50wt％的直徑。它可由超離心測量技術測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特別優(yōu)選的聚合物C例如也為下列(a)和(b)的接枝聚合物(a)20-90wt％(相對于組分C)的玻璃化轉變溫度＜-20℃的丙烯酸酯橡膠作為接枝基體，和(b)10-80wt％(相對于組分C)的至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體(參見C.1)作為接枝單體。
聚合物C的丙烯酸酯橡膠(a)優(yōu)選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有最多40wt％(相對于(a))的其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及這些單體的混合物。
為了交聯(lián)，可共聚帶有一個以上可聚合雙鍵的單體。交聯(lián)單體的優(yōu)選實例為含有3-8個碳原子的不飽和單羧酸與含有3-12個碳原子的不飽和單羥基醇或含有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物如氰尿酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能團乙烯基化合物如二和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少三個烯鍵式不飽和基團的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體為環(huán)單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、氰尿酸三乙烯基酯、三丙烯?；鶜?s-三嗪和三烯丙基苯。
相對于接枝基體(a)，交聯(lián)單體的量優(yōu)選為0.02-5、特別為0.05-2wt％。
在含有至少三個烯鍵式不飽和基團的環(huán)交聯(lián)單體的情況下，將該量限定在1wt％(相對于接枝基體(a))以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任選用來制備接枝基體(a)的優(yōu)選“其它”可聚合烯鍵式不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基體(a)的丙烯酸酯為凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
其它合適的接枝基體為帶有活性接枝點的硅橡膠，如在DE-OS 3704657、DE-OS 3704655、DE-OS 3631540和DE-OS 3631539中所述的。
接枝基體(a)的凝膠含量是在25℃于二甲基甲酰胺中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》，GeorgeThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
由于，如已知的那樣，接枝單體在接枝反應期間不必完全地接枝到接枝基體上，所以根據(jù)本發(fā)明接枝聚合物C也應理解為是在接枝基體存在下通過接枝單體的聚合獲得的那些產(chǎn)物。
組分C也可以是接枝聚合物的混合物。
組分D根據(jù)本發(fā)明，可以使用鋅與周期表中主族3-5和副族1-8、優(yōu)選主族3-5和副族4-8的金屬與至少一種選自氧、碳、氮、氫、硫和硅的元素的化合物作為組分D。
根據(jù)本發(fā)明可以優(yōu)選使用的鋅化合物是氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、硼酸鋅和/或硫酸鋅。特別優(yōu)選硫化鋅和硼酸鋅。非常優(yōu)選硫化鋅。
根據(jù)本發(fā)明，平均粒徑為1nm-20μm，優(yōu)選1nm-10μm。
如果使用硫化鋅，非常有利的是例如平均粒徑為150-1800nm，優(yōu)選200-500nm，特別優(yōu)選280-400nm。
如果使用硼酸鋅，平均粒徑為0.5-15μm，優(yōu)選1-12μm，特別優(yōu)選2-10μm。
粒度和粒徑總是指平均粒徑d50按照W.Scholtan等人在Kolloid-Z.Und Z.Polymere 250(1972)，p.782-796中的方法通過超離心測定方法測定。
所述的鋅化合物可以是粉末、漿料、溶膠、分散體或懸浮體。粉末可以從分散體、溶膠或懸浮體沉淀獲得。
組分E本發(fā)明的模塑組合物一般可包含0.01-25重量份的阻燃劑。可提及的阻燃劑的實例為有機鹵化合物如十溴二苯醚和四溴二苯酚，無機鹵化合物如溴化銨，氮化合物如蜜胺和蜜胺-甲醛樹脂，無機氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁，和無機化合物如氧化鋁、二氧化鈦、氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸錫、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化錫，以及硅氧烷化合物。
此外，磷化合物，如EP-A 363608、EP-A 345522或EP-A 640655中所述的，也可以用作阻燃化合物。
這類磷化合物為例如對應于式(III)的磷化合物 (III)，其中R5、R6、R7和R8彼此獨立地代表任選被鹵代的C1-C8-烷基，或C5-C6-環(huán)烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基，其各任選地被烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，和/或鹵素，優(yōu)選氯和溴取代。
優(yōu)選地，R5、R6、R7和R8彼此獨立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基團R5、R6、R7和R8又可被鹵素和/或烷基，優(yōu)選氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特別優(yōu)選的芳基基團為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應的溴代和氯代衍生物。
X在式(III)中代表含有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團。它優(yōu)選衍生自式(I)的雙酚。特別優(yōu)選二苯基苯酚、雙酚A、間苯二酚或氫醌或其氯代或溴代衍生物。
k在式(III)中彼此獨立地可為0或1，優(yōu)選k都為1。
N代表0-30的值，優(yōu)選為0或者0.3-20、特別優(yōu)選0.5-10、特別是0.5-6的平均值。
式(III)的磷化合物的混合物優(yōu)選包含10-90wt％、優(yōu)選12-40wt％的至少一種單磷化合物和用量為10-90wt％、優(yōu)選60-88wt％(基于磷化合物的總量)的至少一種低聚磷化合物或低聚磷化合物的混合物。
式(III)的單磷化合物特別為三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
式(III)的單和低聚磷化合物的混合物的平均N值為0.3-20、優(yōu)選0.5-10、特別為0.5-6。
式(III)的磷化合物是已知的(參見如EP-A 363608，EP-A 640655，EP-A 542522)或可以類似的方式由已知方法制備(見例如Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie，18卷，301頁及以后各頁，1979；Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，12/1卷，第43頁；貝恩斯坦，6卷，第177頁)。
可以作為阻燃劑的其它含磷的化合物是式(IIIa)的線性磷腈和式(IIIb)的環(huán)狀磷腈 (IIIa)， (IIIb)，其中各R是相同或不同的，代表氨基，各任選被鹵代、優(yōu)選被氟代的C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，或C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基，優(yōu)選苯基或萘基、C6-C20-芳氧基，優(yōu)選苯氧基或萘氧基或C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，這些基團各任選地被烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，和/或鹵素，優(yōu)選氯和/或溴取代，k代表0或1-15的數(shù)，優(yōu)選1-10的數(shù)。
作為例子，可以提及的有丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。
優(yōu)選苯氧基磷腈。
可以使用各磷腈本身或其混合物?；鶊FR可以總是相同的，或者在式(IIIa)和(IIIb)中兩個或多個基團可以是不同的。
磷腈及其制備描述在例如EP-A 728811、DE-A 1961668和WO97/40092中。
本發(fā)明的模塑組合物可以任選地包含不同于式(III)、(IIIa)和(IIIb)的化合物的阻燃劑，其量最多20重量份。優(yōu)選具有協(xié)同作用的阻燃劑?？梢岳e提及的其它阻燃劑有有機鹵化合物如十溴二苯醚和四溴二苯酚，無機鹵化合物如溴化銨，氮化合物如蜜胺和蜜胺-甲醛樹脂，或硅氧烷化合物。本發(fā)明的模塑組合物可以任選地包含不同于無機化合物D的無機物質例如無機氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁，和無機化合物如氧化鋁、氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化錫。
優(yōu)選的阻燃劑選自式(III)、(IIIa)和(IIIb)的磷化合物或其混合物。特別優(yōu)選式(III)的磷化合物。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物還可以包含對本發(fā)明的模塑組合物的阻燃性質具有有利的影響的非常細顆粒的無機化合物。這些無機化合物包括一種或多種周期表1-5主族或1-8副族、優(yōu)選2-5主族或4-8副族、特別優(yōu)選3-5主族或4-8副族的金屬與元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和/或硅形成的化合物，其中不包括根據(jù)本發(fā)明組分D的鋅化合物。
優(yōu)選的化合物為例如氧化物、氫氧化物、含水的氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
優(yōu)選的非常細顆粒的無機化合物為例如TiN，TiO2，SnO2，WC，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2、氧化鐵，NaSO4，BaSO4，氧化釩，硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂，一、二或三維硅酸鹽。也可使用混合物及摻雜(doped)化合物。此外，可用有機分子對這些納米級顆粒進行表面改性以獲得與聚合物更好的相容性。以這種方法可以得到疏水或親水的表面。
平均粒徑小于200nm，優(yōu)選小于150nm，特別為1-100nm。
粒度和粒徑始終是指平均粒徑d50是根據(jù)W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796頁由超離心測量方法測定的。
無機化合物可以粉末、漿料、溶膠、分散體或懸浮體存在。粉末可由分散體、溶膠或懸浮體通過沉淀獲得。
粉末可通過常規(guī)方法摻入到熱塑性塑料中，例如通過直接捏和或擠塑模塑組合物組分和非常細顆粒的無機粉末。優(yōu)選的方法為制備母料配料，例如在阻燃添加劑、其它添加劑、單體、溶劑中、在組分A中或使組分B或C的分散體與非常細顆粒的無機材料的分散體、懸浮體、漿料或溶膠一起共沉淀。
此外可以加入氟代聚烯烴。氟代聚烯烴是高分子量的且玻璃化轉變溫度超過-30℃，一般超過100℃，氟含量優(yōu)選為65-76、特別為70-76wt％，平均粒徑d50為0.05-1,000、優(yōu)選0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烴的密度為1.2-2.3g/cm3。
優(yōu)選的氟代聚烯烴為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟代聚烯烴是已知的(參看Schildknecht的“乙烯基及相關聚合物”，John Wiley&Sons，Inc.，紐約，1962，第484-494頁；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley&Sons，Inc.，紐約，第13卷，1970，623-654頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1970-1971，第47卷，第10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，紐約，第134和774頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1975-1976，1975年10月，第52卷，第10A期，McGraw-Hill，Inc.，紐約，第27、28和472頁及US 3671487、3723373和338092)。
它們可以通過已知的方法生產(chǎn)，例如通過在水相介質中使用形成自由基的催化劑如過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸銨在7-71kg/cm2的壓力和0-200℃、優(yōu)選20-100℃的溫度下聚合四氟乙烯得到。(進一步的細節(jié)見例如US 2393967)。依賴于應用的形式，這些材料的密度可為1.2-2.3g/cm3，平均粒度為0.05-1,000nm。
本發(fā)明優(yōu)選的氟代聚烯烴為四氟乙烯聚合物，平均粒徑為0.05-20μm，優(yōu)選0.08-10μm，密度為1.2-1.9g/cm3。它們優(yōu)選以四氟乙烯聚合物乳液與接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氟代聚烯烴為平均粒徑為100-1,000μm而密度為2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為了制備C和氟代聚烯烴的凝聚混合物，首先將平均乳膠顆粒直徑為0.05-2μm、特別是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水乳液(乳膠)與平均粒徑為0.05-20μm、特別是0.08-10μm的氟代聚烯烴在水中的細顆粒乳液混合；適宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固含量為30-70wt％，特別為50-60wt％。
接枝聚合物C的水乳液的固含量為25-60wt％，優(yōu)選30-45wt％，特別為30-35wt％。
在描述組分C時所提到的量不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烴的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C與氟代聚烯烴的重量比為95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通過噴霧干燥、冷凍干燥或通過加入無機或有機鹽、酸或堿或與水混溶的有機溶劑如醇和酮凝聚，優(yōu)選在20-150℃、特別是50-100℃進行。如果需要，干燥可在50-200℃、優(yōu)選70-100℃進行。
適宜的四氟乙烯聚合物乳液為市售產(chǎn)品并且可由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
在本發(fā)明的熱塑性模塑組合物中的合適的填料和增強材料有例如玻璃纖維(任選已切割或研磨)、玻璃珠、玻璃球，層狀增強材料如高嶺土、滑石、云母(glimmerite)、硅酸鹽、石英、滑石粉、二氧化鈦、硅灰石、云母(mica)、碳纖維及其混合物。優(yōu)選用切割或研磨的玻璃纖維作為增強材料。也可以具有增強作用的優(yōu)選的填料是玻璃珠、云母(glimmerite)、硅酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦和硅灰石。
含有填料或增強材料的本發(fā)明的模塑組合物可以包含最多60、優(yōu)選10-40wt.％(相對于含有填料或增強材料的本發(fā)明的模塑組合物)的填料和/或增強物質。
本發(fā)明的模塑組合物也可包含常規(guī)添加劑，如防流掛劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填料和增強物質以及染料和顏料。
包含組分A-E和任選地其它添加劑的本發(fā)明的模塑組合物是通過以已知的方法混合所述組分并在200-300℃于常規(guī)設備如密煉機、擠出機和雙螺桿擠出機中熔融配混和熔融擠塑而制備的，氟代聚烯烴優(yōu)選以上述凝聚混合物的形式使用。
可以以已知的方法連續(xù)以及也可以同時混合各個組分，并且特別是可以在約20℃(室溫)也可以在較高的溫度下進行。
本發(fā)明的模塑組合物可用來生產(chǎn)所有類型的成形制品。特別是，成形制品可以通過注塑法生產(chǎn)?？缮a(chǎn)的成形制品的實例為各種殼體部件，例如用于家用器械的，如果汁機、咖啡機和攪拌機，或辦公室機器如計算機、打印機和監(jiān)視器或建筑部件的面板及機動車輛部件。它們也可用于電機工程領域，因為它們具有非常好的電性能。
本發(fā)明的模塑組合物特別適用于生產(chǎn)對所用塑料的切口沖擊強度和耐應力開裂性要求特別高的薄壁模塑制品(如數(shù)據(jù)技術殼體部件)。
另一種加工形式為通過吹塑或通過熱成型由預先生產(chǎn)的板材或薄膜生產(chǎn)成形制品。
實施例組分A相對溶液粘度為1.252的基于雙酚A的聚碳酸酯，所述粘度是在CH2Cl2中于25℃和濃度為0.5g/100ml時測定的。
組分B苯乙烯/丙烯腈比為72∶28且特性粘度為0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分C40重量份的73∶27的比例的苯乙烯和丙烯腈在60重量份顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.3μm)上的接枝聚合物，它是通過乳液聚合制備的。
組分D將Sachtholit HD，Sachtlebenchemie，Duisburg，Germany(D1)，一種硫化鋅，和Firebrake ZB，Nordmann GmbH&Co.，Hamburg，Germany(D2)，一種硼酸鋅，作為非常細顆粒的無機化合物。這些物質的平均粒徑分別為大約350nm和大約7μm。
組分E所用的阻燃劑是式(IV)的組分E.1 (IV)四氟乙烯聚合物(組分E.2)作為根據(jù)組分C的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的凝聚混合物使用?；旌衔镏薪又酆衔顲與四氟乙烯聚合物E的重量比為90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固含量為60wt％，平均粒徑為0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固含量為34wt％，平均乳膠顆粒直徑為0.4μm。
E.2的制備將四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30N，杜邦公司)與SAN接枝聚合物C乳液混合并用占聚合物固體1.8wt％的酚類抗氧劑穩(wěn)定。在85-95℃用MgSO4(瀉鹽)水溶液和乙酸在pH為4-5時凝聚混合物，過濾并洗滌直到實際上不含電解質；然后離心除去大部分水并隨后在100℃將混合物干燥為粉末。隨后可將該粉末與式(IV)的阻燃劑和其它組分在上述設備中進行復配。
制備并測試本發(fā)明的模塑組合物在3升密煉機中將組分A-F混合。于260℃在Arburg 270E型注塑機中制備成形制品。
在尺寸為80×10×4mm、材料溫度為260℃的棒上測試應力開裂行為。所用測試介質為60vol％甲苯和40vol％異丙醇的混合物。通過圓弧模板將試驗樣品預拉伸(預拉伸1.2-2.4％)并于室溫存放在測試介質中。通過作為預拉伸函數(shù)的開裂或作為在測試介質中暴露時間函數(shù)的裂紋形成來評價應力開裂行為。
通過DIN 53453的方法測定流線強度(焊接線)an。
按照ASTM D 1925測定粗色調(泛黃指數(shù)YI)。
按照ISO 1133的方法測定MVR(熔體體積流速)。
按照IS0 527的方法測定拉伸E模量。
通過根據(jù)ISO 527的方法對F3啞鈴狀棒測定拉伸E模量來測定斷裂伸長。
測試的材料的組成和所獲得的數(shù)據(jù)總結在下表1中。
表權利要求
1.熱塑性模塑組合物，包含熱塑性聚碳酸酯和就每100重量份的聚碳酸酯而言0.01-30重量份的平均粒徑為1nm-20μm的鋅化合物，其中不包含平均粒徑≤100nm的氧化鋅。
2.根據(jù)權利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，所述平均粒徑為1nm-10μm。
3.根據(jù)權利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，它們作為鋅化合物包含氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、硼酸鋅和/或硫酸鋅。
4.根據(jù)權利要求1的熱塑性模塑組合物，包含A. 40-98重量份的芳族聚碳酸酯，B. 0-50重量份的乙烯基共聚物，C. 0.5-60重量份的接枝聚合物，D. 0.1-30重量份的鋅化合物。
5.根據(jù)權利要求1的模塑組合物，包含50-95重量份的芳族聚碳酸酯A。
6.根據(jù)權利要求4的模塑組合物，包含通過下列組分共聚制得的接枝聚合物C5-95重量份的下述組分的混合物50-95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被鹵素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯或這些化合物的混合物，和5-50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、馬來酸酐、C1-C4-烷基-或苯基-N-取代的馬來酰亞胺或這些化合物的混合物，接枝在5-95重量份的玻璃化轉變溫度低于-10℃的橡膠上。
7.根據(jù)權利要求4的模塑組合物，其特征在于，它們包含磷化合物作為阻燃劑。
8.根據(jù)權利要求7的模塑組合物，其特征在于，它們包含式(III)的磷化合物 (III)，其中R5、R6、R7和R8彼此獨立地代表任選被鹵代的C1-C8-烷基，或C5-C6-環(huán)烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基，其各任選地被烷基和/或鹵素如溴取代，k彼此獨立地代表0或1，N代表0-30，X代表含有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團。
9.根據(jù)權利要求1-6的模塑組合物，其特征在于，它們基于總的模塑組合物包含0.01-20wt.％的至少一種另外的其它阻燃劑。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項的模塑組合物，其中包含至少一種選自穩(wěn)定劑、顏料、脫模劑、流動助劑和/或抗靜電劑的添加劑。
11.前述權利要求之一的模塑組合物用于生產(chǎn)成形制品的用途。
12.由前述權利要求之一的模塑組合物生產(chǎn)的成形制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物,其中包含熱塑性聚碳酸酯和就每100重量份聚碳酸酯而言0.01－30重量份的平均粒徑為0.01－20μm、優(yōu)選1nm－10μm的鋅化合物。
文檔編號C08L57/00GK1329643SQ99814213
公開日2002年1月2日 申請日期1999年11月25日 優(yōu)先權日1998年12月8日
發(fā)明者M·措貝爾, T·?？藸? D·韋特曼, B·凱勒 申請人:拜爾公司