專利名稱：芳香族聚碳酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
芳香族碳酸酯(下文簡稱為“PC”)通常由碳酸二苯酯(下文簡稱為“DPC”)和雙酚A(下文簡稱為“BPA”)進(jìn)行聚合反應(yīng)制造。
在上述聚合反應(yīng)中，會(huì)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的苯酚(下文簡稱為“PL”)。該副產(chǎn)物PL包含DPC、BPA、由一個(gè)至數(shù)個(gè)DPC分子與一個(gè)至數(shù)個(gè)BPA分子形成的低聚物等雜質(zhì)。將所述副產(chǎn)物PL返回到BPA制造步驟或DPC制造步驟的方法是已知的。
即，專利文獻(xiàn)1記載了將所述副產(chǎn)物PL直接或純化成低純度后返回到BPA制造步驟的方法。所得副產(chǎn)物PL純化度低也可以的原因是，DPC或所述低聚物被水解生成的是PL和BPA，所以這些化合物進(jìn)入BPA制造步驟時(shí)，也沒有任何問題。
另外，專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3等記載了將副產(chǎn)物PL純化到高純度然后將其返回到DPC制造步驟中的方法。所得副產(chǎn)物PL應(yīng)該具有高純化度的原因是，需要防止BPA等進(jìn)入DPC制造步驟中而造成堵塞。
通常使用將純化后處于熔融狀態(tài)的BPA冷卻所獲得的固體BPA。但是，在BPA制造設(shè)備被安裝在靠近PC制造設(shè)備的情況中，可以將上述熔融狀態(tài)的BPA直接或?qū)⒕哂幸欢ńM成的BPA/PL混合溶液直接提供到上述PC制造設(shè)備并進(jìn)行聚合。這一方法不需要重新加熱或純化，從而提高了熱效率。

另外，DPC和BPA制造步驟和PC制造步驟各自產(chǎn)生含有大量有機(jī)物質(zhì)的廢液。
具體地，首先在上述PC制造步驟中，廢液產(chǎn)生如下。在將DPC和BPA用作原料通過聚合步驟來制造PC的主要步驟中，將上述聚合步驟中蒸發(fā)的成分液化并經(jīng)過蒸餾步驟回收PL，所得蒸餾殘留物即為廢液。該蒸餾殘留物中包含PL、DPC、BPA、由DPC和BPA數(shù)個(gè)分子結(jié)合組成的低聚物等，這些成分的回收嚴(yán)重影響到PC的收率。
關(guān)于這一點(diǎn)，專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4公開了將上述蒸餾殘留物返回到上述聚合步驟的方法，而專利文獻(xiàn)1公開了將上述蒸餾殘留物進(jìn)行再蒸餾以回收上述各成分并將所得回收/蒸餾殘留物用作燃料的方法。
在上述DPC制造步驟中，在將PL和羰基化合物用作原料通過反應(yīng)步驟和蒸餾步驟制造DPC的主要步驟中，得自蒸餾步驟的蒸餾殘留物即為廢液。該蒸餾殘留物包含DPC，因而其回收嚴(yán)重影響到DPC的收率。
關(guān)于這一點(diǎn)，專利文獻(xiàn)5公開了一種方法，其中，對(duì)上述蒸餾殘留物進(jìn)行再蒸餾以回收DPC，并將該DPC返回到由上述反應(yīng)步驟獲得的液體反應(yīng)混合物中。
另外，在上述BPA制造步驟中，在將PL和丙酮用作原料，通過合成反應(yīng)步驟、結(jié)晶步驟和固/液分離步驟制造BPA的主要步驟中，獲得由上述固/液分離步驟產(chǎn)生的母液。如專利文獻(xiàn)6所述，該母液除了包含大量的PL和BPA之外，還包含諸如2，4-同分異構(gòu)體、三酚類和苯并二氫吡喃化合物等副產(chǎn)物，并進(jìn)一步包含少量的著色雜質(zhì)和著色性雜質(zhì)。由于該母液包含用作BPA的反應(yīng)原料的PL和BPA，所以該母液在所有步驟中循環(huán)并被重復(fù)使用。但是，如果不對(duì)母液進(jìn)行處理就全部進(jìn)行循環(huán)，則會(huì)積累上述副產(chǎn)物、著色雜質(zhì)和著色性雜質(zhì)。因此需要去除這些副產(chǎn)物和雜質(zhì)。
在DPC制造步驟中，回流下通過蒸餾純化DPC。在PC制造步驟中，在對(duì)PL與DPC進(jìn)行蒸餾分離的同時(shí)將PL去除。這些蒸餾操作使用真空設(shè)備在減壓下進(jìn)行，以降低蒸餾溫度(見專利文獻(xiàn)7)。
JP-A-2000-53759[專利文獻(xiàn)2]JP-A-10-60106[專利文獻(xiàn)3]JP-A-9-255772[專利文獻(xiàn)4]JP-A-9-165443[專利文獻(xiàn)5]JP-A-2002-322130[專利文獻(xiàn)6]JP-A-5-331088[專利文獻(xiàn)7]JP-A-9-38402發(fā)明內(nèi)容[副產(chǎn)物苯酚的處理；三個(gè)制造步驟在合并時(shí)的問題]然而，在上述各種情況中，盡管均注意到了除了水之外的諸如BPA和DPC等雜質(zhì)的含量，但是沒有對(duì)水含量進(jìn)行研究。包含在用作聚合原料的DPC和BPC中的水，尤其是那些已被固化因而保留有水的物質(zhì)中的水，以及與聚合催化劑一起供應(yīng)的水都伴隨在副產(chǎn)物苯酚中。在BPA制造步驟中，水的存在導(dǎo)致催化活性的下降，降低了轉(zhuǎn)化率。在DPC制造步驟中，水的存在不僅導(dǎo)致催化活性的下降，而且還導(dǎo)致所制造的DPC的水解。
另外，在PC聚合步驟產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯酚包含上述雜質(zhì)。這些副產(chǎn)物包括盡管在被送到DPC制造步驟中不存在問題但被送到BPA制造步驟中會(huì)引起麻煩的雜質(zhì)。這些副產(chǎn)物進(jìn)一步包括與前述情況相反的雜質(zhì)。
另外，如上所述，需要一個(gè)步驟，以便從PC聚合步驟中所分離出的包含苯酚作為主要成分的餾出成分中去除水。然而，在將DPC制造步驟、BPA制造步驟和PC制造步驟進(jìn)行合并以便在一個(gè)地方進(jìn)行的情況中，由于BPA制造步驟也具有去除水的步驟，因此存在兩個(gè)或兩個(gè)以上去除水的步驟。
在BPA制造步驟中將所得BPA進(jìn)行結(jié)晶的步驟中，固體易于析出在結(jié)晶裝置等的與液體接觸的部位上。因此需要每隔數(shù)月就停止該步驟并進(jìn)行清洗。因此，BPA制造步驟中的從合成反應(yīng)步驟到結(jié)晶步驟的那些步驟是間歇性地進(jìn)行的。
相反，DPC制造步驟則沒有上述問題，DPC可以連續(xù)地進(jìn)行制造。因此，在保持BPA處于熔融狀態(tài)的同時(shí)，通過貯存必要量的BPA，可以連續(xù)進(jìn)行用于PC制造的聚合反應(yīng)。
然而，當(dāng)將BPA保持在熔融狀態(tài)時(shí)，容易引起黃變和分解等，這影響了所得PC的質(zhì)量。
另外，由于在上述PC制造步驟中獲得的蒸餾殘留物含有PL，將全部殘留物返回到聚合步驟時(shí)，會(huì)因PL在聚合開始時(shí)就存在而影響起始聚合的速率。而且，由于PC制造步驟中所獲得的蒸餾殘留物通常已著色，未進(jìn)行任何處理而將該殘留物回收，會(huì)導(dǎo)致PC產(chǎn)物帶有顏色。即便將蒸餾殘留物進(jìn)行再蒸餾，所得回收/蒸餾殘留物也會(huì)包含少量的所述各成分。因此，未經(jīng)任何處理而棄去該殘留物不僅影響制造效率，而且還會(huì)引起有關(guān)環(huán)境負(fù)荷的問題。
另外，上述DPC制造步驟中所獲得的蒸餾殘留物通常被直接棄去。由于該殘留物仍含有DPC，未經(jīng)任何處理而棄去該殘留物不僅影響制造效率，而且還可能引起有關(guān)環(huán)境負(fù)荷的問題。
另外，當(dāng)在減壓下進(jìn)行蒸餾時(shí)，會(huì)出現(xiàn)以下情況諸如PL和DPC等餾出成分被真空設(shè)備抽出，在連接真空設(shè)備的管路部分中形成滯留的液體物質(zhì)，或該滯留的餾出成分固化，因而不能保持真空狀態(tài)。另外，在采用泵使作為餾出物而分離出來的成分(例如PL和DPC)回流的情況中，由于所述餾出成分在回流管路中固化，有可能使回流管路堵塞。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供處理副產(chǎn)物苯酚的方法，其中將PC制造步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物PL的水含量限定為一個(gè)特定范圍的值，據(jù)此保持送入副產(chǎn)物PL的BPA制造步驟和DPC制造步驟的制造效率，從而保持PC制造的總體效率。
另外一個(gè)目的是，根據(jù)芳香族聚碳酸酯聚合步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯酚中所包含的雜質(zhì)的不同，將副產(chǎn)物苯酚送至碳酸二苯酯制造步驟或雙酚A制造步驟，從而使副產(chǎn)物苯酚的純化處理更為省力。
還有一個(gè)目的涉及三個(gè)制造步驟的合并中的問題，該目的是，通過采用制造碳酸二苯酯和雙酚A的現(xiàn)有步驟，使得以在芳香族聚碳酸酯的聚合步驟中所產(chǎn)生的苯酚作為主要成分的餾出成分的純化處理更為省力。
另外一個(gè)目的涉及各制造步驟間的連接，該目的提供的各制造步驟間的連接方法能夠提供足夠品質(zhì)的PC的制造方法。
還有一個(gè)目的涉及廢液處理的方法，該目的是，通過將得自DPC制造步驟的蒸餾殘留物和得自PC制造步驟的蒸餾殘留物返回到PC制造的各步驟中的特定位置，從而提高總體效率并降低環(huán)境負(fù)荷。
還有一個(gè)目的涉及蒸餾步驟，該目的是，在將PL或DPC作為餾出物分離出來的裝置中，防止在管路中形成液體物質(zhì)潴留或發(fā)生固化。
作為處理副產(chǎn)物苯酚的方法，本發(fā)明提供制造芳香族聚碳酸酯(PC)的方法，該方法包括碳酸二苯酯(DPC)制造步驟，其中將苯酚(PL)和至少一種羰基化合物用作原料以制造碳酸二苯酯(DPC)；和/或雙酚A制造步驟，其中將苯酚(PL)和丙酮用作原料以制造雙酚A(BPA)；以及芳香族聚碳酸酯(PC)制造步驟，其中將碳酸二苯酯(DPC)和雙酚A(BPA)用作原料，通過PC聚合步驟制造芳香族聚碳酸酯(PC)，并且回收副產(chǎn)物苯酚，其特征在于，調(diào)節(jié)所述芳香族聚碳酸酯(PC)制造步驟中回收的副產(chǎn)物苯酚中的含水量為等于或小于0.2重量％，并將所述苯酚用作碳酸二苯酯(DPC)制造步驟和/或雙酚A(BPA)制造步驟的部分原料。
在上述碳酸二苯酯(DPC)制造步驟中，用作原料的苯酚可以是含有以重量計(jì)為20ppm～1000ppm的甲酚和/或二甲苯酚的苯酚(PL)，而且上述芳香族聚碳酸酯(PC)制造步驟中的聚合步驟中產(chǎn)生的苯酚(PL)可以用作雙酚A(BPA)制造步驟中用作原料的苯酚的至少一部分。
另外，所述方法的特征在于，將50重量％～95重量％的上述芳香族碳酸酯制造步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚用作上述碳酸二苯酯制造步驟中使用的苯酚的至少一部分，而且將50重量％～5重量％的上述芳香族碳酸酯制造步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚用作上述雙酚A制造步驟中的原料的至少一部分。
對(duì)于各步驟間的連接，其方法的特征在于，在上述PL蒸餾步驟之前和/或之后進(jìn)行PC貯存步驟，其中貯存進(jìn)行上述PL蒸餾步驟前的PC蒸發(fā)成分的液化物和/或在上述PL蒸餾步驟中所回收的副產(chǎn)物苯酚；在上述DPC蒸餾步驟之后進(jìn)行DPC貯存步驟，其中貯存在該DPC蒸餾步驟中所獲得的碳酸二苯酯；和/或在上述BPA結(jié)晶/分離步驟和上述PC聚合步驟之間進(jìn)行貯存雙酚A和苯酚的混合物的BPA貯存步驟。該方法的特征在于，根據(jù)需要，在相應(yīng)的貯存步驟中所使用的貯存罐具有以下所示的特定容量。
10≤(Vc/Fc)≤100(1)(在表達(dá)式(1)中，Vc表示PC貯存罐的容量(m3)，F(xiàn)c表示PC蒸發(fā)成分的液化物或副產(chǎn)物苯酚的加料速度(m3/hr)(米3/小時(shí))。)10≤(Vd/Fd)≤100(2)(在表達(dá)式(2)中，Vd表示DPC貯存罐的容量(m3)，F(xiàn)d表示碳酸二苯酯的加料速度(m3/hr)。)10≤(Vb/Fb)≤1000(3)(在表達(dá)式(3)中，Vb表示BPA貯存罐的容量(m3)，F(xiàn)b表示供應(yīng)到PC聚合步驟中的雙酚A的加料速度(m3/hr)。)對(duì)于廢液處理方法，該方法的特征在于，PL蒸餾殘留物被送到DPC蒸餾步驟和/或DPC回收/蒸餾步驟，PL蒸餾殘留物和/或DPC蒸餾殘留物和/或DPC回收/蒸餾殘留物被送到上述BPA母液處理步驟，或者PL蒸餾殘留物被送到上述DPC蒸餾步驟和/或DPC回收/蒸餾步驟，隨后，DPC蒸餾殘留物和/或DPC回收/蒸餾殘留物被送到上述BPA母液處理步驟。
另外，對(duì)于蒸餾步驟，其方法的特征在于，為DPC蒸餾步驟或PL蒸餾步驟中的蒸餾塔提供用于冷凝餾出物的冷凝器、用于降低系統(tǒng)壓力的真空設(shè)備以及連接所述冷凝器和所述真空設(shè)備的真空管，并且所述真空管由所述冷凝器側(cè)到所述真空設(shè)備側(cè)向下傾斜，以及由所述冷凝器側(cè)到真空設(shè)備側(cè)向上升起部分的總高度等于或小于1m。


圖1是顯示本發(fā)明的DPC制造步驟的例子的流程圖。
圖2是顯示本發(fā)明的BPA制造步驟的例子的流程圖。
圖3是顯示本發(fā)明的BPA制造步驟中的水分離步驟(步驟(b-2))的例子的流程圖。
圖4是顯示本發(fā)明的BPA制造步驟中的母液處理步驟(步驟(g))的例子的流程圖。
圖5是顯示本發(fā)明的PC制造步驟的例子的流程圖。
圖6是顯示本發(fā)明的PC制造步驟的另一個(gè)例子的流程圖。
圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的DPC制造步驟、BPA制造步驟和PC制造步驟包括DPC貯存步驟、BPA貯存步驟和/或PC貯存步驟的情況的例子的流程圖。
圖8是顯示在本發(fā)明的DPC制造步驟、BPA制造步驟和PC制造步驟中，PL蒸餾殘留物(X2)、DPC蒸餾殘留物(X1)和/或DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)被送到特定步驟的實(shí)施方案的例子的流程圖。
圖9是顯示本發(fā)明的回流裝置的圖。
附圖中的數(shù)字標(biāo)記和符號(hào)的含義如下1DPC反應(yīng)器，2脫鹽酸塔，3混合槽，4堿中和槽，5水洗槽，6第一DPC蒸餾塔，7第二DPC蒸餾塔，8DPC回收/蒸餾塔，11BPA用PL回收罐，12PL分離塔，13苯酚蒸發(fā)器，14殘留物反應(yīng)器，15再生反應(yīng)器，21混合槽，22第一聚合槽，23第二聚合槽，24第三聚合槽，25第四聚合器，26熱交換器，27熱交換器，28冷凝器，29PC用PL回收罐，29a第一PC用PL回收罐，29b第二PC用PL回收罐，30第一PL蒸餾塔，31第二PL蒸餾塔，32擠出機(jī)，33a和33b回流裝置，41蒸餾塔，42冷凝器，43真空設(shè)備，44真空管路，45冷凝液罐，46送液泵，47回流管路，48煙霧收集器，49排液口，50供給口，51閥，52閥，53排液口，54排液口，55供給口，56閥，57取出口，A丙酮，BPA雙酚A，C1堿類催化劑，C2堿催化劑，CDC光氣，D1氯化氫氣體，D2經(jīng)中和的廢水，D3廢水，D4BPA低沸餾出物，D5排放氣，D6PC低沸餾出物，D7廢液，AW水/丙酮混合物，DPC碳酸二苯酯，E1堿性水溶液，F(xiàn)混合氣，I酸，J添加劑，pPC蒸發(fā)成分，p1第一PC蒸發(fā)成分，p2第二PC蒸發(fā)成分，PL苯酚，s-PL副產(chǎn)物苯酚，W水，X1DPC蒸餾殘留物，X1′回收/蒸餾殘留物，X2PL蒸餾殘留物，記號(hào)a含DPC的液體反應(yīng)混合物，b經(jīng)脫鹽酸的液體，d含DPC的回收液，e經(jīng)中和的液體，f經(jīng)水洗的液體，g第一蒸餾殘留物，kPL回收液，pPC蒸發(fā)成分，以及q第一階段殘留物。
具體實(shí)施例方式
以下將對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)行詳述。
根據(jù)本發(fā)明的制造芳香族聚碳酸酯(PC)的方法是將碳酸二苯酯(DPC)和雙酚A(BPA)進(jìn)行聚合以制造所述聚合物的方法。
DPC由PL和至少一種羰基化合物作為原料而制造。對(duì)所述羰基化合物沒有限制，只要其能夠形成DPC的羰基基團(tuán)即可。所述羰基化合物的例子包括光氣(下文簡稱為“CDC”)、一氧化碳、碳酸二烷基酯等。以下是有關(guān)CDC用作羰基化合物并在反應(yīng)后通過DPC洗滌步驟和DPC蒸餾步驟來制造DPC的步驟的解釋。
上述DPC制造步驟由圖1所示的過程組成。即，DPC反應(yīng)步驟是將PL和CDC用作原料并與堿類催化劑(C1)(例如吡啶)一起導(dǎo)入DPC反應(yīng)器1中而進(jìn)行的。盡管對(duì)該步驟中的反應(yīng)條件沒有特別限制，但是該反應(yīng)優(yōu)選在50℃～180℃和常壓的條件下進(jìn)行，在該條件下PL處于熔融狀態(tài)。從CDC完全消耗的角度來看，PL和CDC的混合比例(摩爾比)優(yōu)選對(duì)應(yīng)每摩爾PL，CDC的量為0.40摩爾～0.49摩爾。
將DPC反應(yīng)步驟制造的含DPC的液體反應(yīng)混合物a送到脫鹽酸塔2中進(jìn)行脫鹽酸步驟。將DPC反應(yīng)器1和脫鹽酸塔2中產(chǎn)生的鹽酸氣體(D1)回收并送到鹽酸處理步驟中(未示出)。
隨后，使所得經(jīng)脫鹽酸處理的液體b經(jīng)過DPC洗滌步驟。該DPC洗滌步驟由下述的中和步驟和水洗步驟組成。即，進(jìn)行中和步驟，其中經(jīng)脫鹽酸處理的液體b被送到混合槽3中，然后送到堿中和槽4中，通過堿性水溶液(E1)將上述脫鹽酸塔中殘留的未被除去的鹽酸中和。此處放出的經(jīng)中和的廢水(D2)被送到廢水處理步驟(未示出)中，以回收其中所包含的有用的有機(jī)成分，然后使其經(jīng)過活性污泥處理。
然后進(jìn)行DPC水洗步驟，其中所得的經(jīng)中和處理的液體e被送到水洗槽5中，并用水(W)洗滌。在該DPC水洗步驟放出的廢水(D3)可以作為作堿稀釋液，在前述中和步驟使用的堿性水溶液(E1)的調(diào)節(jié)中進(jìn)行再利用。
將DPC水洗步驟中獲得的水洗液f送到進(jìn)行DPC蒸餾步驟的蒸餾塔中。盡管圖1使用了3個(gè)蒸餾塔，但是該步驟并不限于這種模式。在使用3個(gè)蒸餾塔的情況中，第一DPC蒸餾塔6用于回收包含水、PL和堿類催化劑的混合氣(F)?？梢詫⒃摶旌蠚?F)的各成分分離，然后在反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行再利用。
在第二DPC蒸餾塔7中對(duì)第一DPC蒸餾塔6放出的第一蒸餾殘留物g進(jìn)行再蒸餾，以餾出物的形式回收產(chǎn)物即經(jīng)純化的DPC。
對(duì)第一DPC蒸餾塔6的蒸餾條件沒有特別的限定，只要水、堿類催化劑和PL能夠被蒸出而DPC能夠留下即可。1.3kPa～13kPa的壓力是優(yōu)選的。所使用的溫度為在該壓力下的沸點(diǎn)。另一方面，對(duì)上述第二DPC蒸餾塔7的蒸餾條件沒有特別的限定，只要DPC能夠被蒸出而沸點(diǎn)比DPC高的雜質(zhì)能夠留下即可。1.3kPa～6.5kPa的壓力和150℃～220℃的溫度是優(yōu)選的。
附帶提及的是，從第二DPC蒸餾塔7放出的DPC蒸餾殘留物X1含有雜質(zhì)，該雜質(zhì)主要含有與苯酚中的雜質(zhì)甲基苯酚反應(yīng)形成的甲基取代的DPC衍生物，和與殘留在CDC中的溴反應(yīng)形成的DPC的溴取代物。但是，該DPC蒸餾殘留物X1進(jìn)一步含有DPC本身。因此，可以再蒸餾該DPC蒸餾殘留物X1，以回收碳酸二苯酯(DPC)。在這種情況中，采用如圖1所示的DPC回收/蒸餾塔8對(duì)DPC蒸餾殘留物X1進(jìn)行回收/蒸餾步驟。因此，含DPC的回收液d可以通過蒸餾進(jìn)行回收。這樣，從蒸餾塔底部回收了DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)，所述DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)中的甲基取代和溴取代的DPC衍生物已被濃縮。
對(duì)上述DPC回收/蒸餾塔8的蒸餾條件沒有特別的限定，只要DPC能夠被蒸出而沸點(diǎn)比DPC高的雜質(zhì)能夠留下即可。1.3kPa～6.5kPa的壓力和150℃～220℃的溫度是優(yōu)選的。
由于來自上述DPC回收/蒸餾塔的餾出物含DPC的回收液d是含有大量DPC的成分，因此通過將其送到混合槽3中，可以將該DPC循環(huán)到洗滌/蒸餾步驟中，并進(jìn)一步提高碳酸二苯酯(DPC)回收的效率。
BPA制造步驟由如圖2所示的方法組成。即，將PL和丙酮(A)用作原料，通過BPA反應(yīng)步驟(步驟(a))、BPA低沸物質(zhì)去除步驟(步驟(b))、BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))、加熱/熔融步驟(步驟(d))、PL去除步驟(步驟(e))和造粒步驟(步驟(f))來制造BPA。
下一步，對(duì)上述各個(gè)步驟分別進(jìn)行解釋。
步驟(a)是使PL和丙酮(A)在酸催化劑的存在下經(jīng)過縮合反應(yīng)以獲得BPA的步驟。使此處用作原料的PL和丙酮(A)在PL量大于化學(xué)理論量的條件下反應(yīng)。PL和丙酮(A)的摩爾比以PL/丙酮(A)比計(jì)為3～30，優(yōu)選為5～20。反應(yīng)通常在溫度為30℃～100℃，優(yōu)選為50℃～90℃并且壓力通常為常壓到5kg/cm2·G下進(jìn)行。
作為酸催化劑，可以使用例如鹽酸等無機(jī)酸、有機(jī)酸或離子交換樹脂等。在使用離子交換樹脂作為酸催化劑的情況中，交聯(lián)度為1％～8％，優(yōu)選2％～6％的凝膠型磺酸形式的陽離子交換樹脂是適宜的。然而，對(duì)離子交換樹脂沒有特別的限定。鹽酸也可以用作酸催化劑。
盡管可以使用磺酸形式的陽離子交換樹脂本身，但是可以使用根據(jù)需要進(jìn)行改性的磺酸形式的陽離子交換樹脂。適合用于改性的化合物的例子包括具有巰基基團(tuán)的化合物。
作為所述具有巰基基團(tuán)的化合物，可以使用已知適合于這一應(yīng)用的任何化合物，例如氨基烷硫醇(如2-氨基乙烷硫醇)、ω-吡啶基烷硫醇(如2-(4-吡啶基)乙烷硫醇)和通過水解等容易具有巰基的噻唑烷化合物等(如2，2-二甲基噻唑烷)。
通過上述步驟(a)獲得的反應(yīng)混合物除了包含BPA之外，通常還包含未反應(yīng)的PL、未反應(yīng)的丙酮(A)、催化劑和副產(chǎn)物例如由反應(yīng)產(chǎn)生的水(W)以及著色物質(zhì)等。
上述步驟(b)是將BPA低沸成分和催化劑(例如鹽酸)從上述步驟(a)獲得的液體反應(yīng)混合物中去除的步驟。此處，BPA低沸成分包括反應(yīng)產(chǎn)生的水W、未反應(yīng)的丙酮(A)和沸點(diǎn)與這些物質(zhì)接近的物質(zhì)。在該步驟中，通過例如減壓蒸餾等將這些低沸成分從上述反應(yīng)混合物中去除，并通過例如過濾等去除固體成分(例如催化劑)。在采用具有固定床催化劑的反應(yīng)器的情況中，不一定需要去除催化劑。在減壓蒸餾中，優(yōu)選使用的壓力和溫度分別為50mmHg～300mmHg和70℃～130℃。其中會(huì)出現(xiàn)未反應(yīng)的PL經(jīng)過共沸而一部分PL被從系統(tǒng)中去除的情況。
上述步驟(b)中蒸發(fā)掉的BPA低沸餾出物(D4)包含水和少量丙酮(A)和苯酚(PL)。如圖3所示，所述BPA低沸餾出物(D4)被送到PL分離塔12中，在這里，必要時(shí)采用萃取劑，進(jìn)行從塔底回收PL的水分離步驟(步驟(b-2))。在該水分離步驟中獲得的PL回收液k回收到BPA用PL回收罐11中。另行處理從上述PL分離塔12頂部回收的水/丙酮混合物AW。
上述步驟(c)是將上述步驟(b)中獲得的液體混合物冷卻以沉淀BPA和PL的混合物并對(duì)該混合物進(jìn)行分離的步驟。在所述步驟(c)前，在上述步驟(b)中獲得的液體混合物中，BPA濃度可以通過蒸出或加入PL而調(diào)節(jié)為10重量％～50重量％，優(yōu)選為20重量％～40重量％。這樣可以提高該加成物的收率，并可有效地調(diào)節(jié)漿狀混合物的表觀粘度，從而改善操作性，在這點(diǎn)上是優(yōu)選的。上述BPA和PL的混合物的例子包括BPA和PL的加成物的晶體和BPA晶體和PL晶體的簡單混合物。
上述步驟(c)中的冷卻通常進(jìn)行到45℃～60℃的溫度，據(jù)此分離出BPA/PL加成物的晶體或各自化合物的晶體，從而使該系統(tǒng)變成漿狀。采用置于外部的熱交換器或利用加入晶析器的水的蒸發(fā)潛熱而去除熱來進(jìn)行所述冷卻。隨后，對(duì)該漿狀液體進(jìn)行過濾或離心分離等，將其分離為晶體和含有副產(chǎn)物的母液。將該晶體用于下一步驟。通過將在后文描述的BPA母液處理步驟(g)將部分或全部分離的母液循環(huán)到步驟(a)中，并將其用作作為原料使用的PL的一部分或全部，從而實(shí)現(xiàn)收率的進(jìn)一步提高。
上述步驟(d)是加熱和熔融由上述步驟(c)獲得的晶體的步驟。該加成物晶體通常具有BPA含量為45重量％～70重量％且PL含量為55％～30％的組成。通過加熱到100℃～160℃而熔融這些晶體，然后用于下一步驟。
上述步驟(e)是將PL從上述步驟(d)獲得的熔融物中去除并據(jù)此獲得熔融的BPA的步驟。使用減壓蒸餾等方法從步驟(d)獲得的熔融物中去除PL從而解離該加成物。由此可以回收高純度的BPA。優(yōu)選在10mmHg～100mmHg的壓力和150℃～220℃且比系統(tǒng)中存在的雙酚A(BPA)/苯酚(PL)的混合物的熔點(diǎn)至少高10℃的溫度進(jìn)行減壓蒸餾。除了減壓蒸餾外，還提出了采用汽提去除殘留的PL的方法。
上述步驟(f)是將上述步驟(e)中獲得的熔融BPA冷卻/固化并造粒以獲得顆粒狀的產(chǎn)物的步驟。采用造粒機(jī)(例如噴霧干燥器)，使熔融的BPA形成液滴并冷卻/固化而獲得產(chǎn)物。通過噴霧、滴落、撒布等制備所述的液滴，通常采用氮?dú)?、空氣等進(jìn)行冷卻。
在該BPA制造步驟中，尤其是在上述步驟(a)中，與BPA同時(shí)合成了包括2，4-雙酚A在內(nèi)的副產(chǎn)物(下稱“BPA副產(chǎn)物”)。這些BPA副產(chǎn)物主要存在于上述步驟(c)中獲得的母液中，并在BPA制造步驟進(jìn)行循環(huán)。因此，上述BPA副產(chǎn)物易在該循環(huán)系統(tǒng)中積累。當(dāng)BPA副產(chǎn)物積累到或高于一定的程度時(shí)存在以下傾向上述步驟(c)中的分離變得不足，該副產(chǎn)物部分伴隨在BPA一側(cè)，導(dǎo)致BPA產(chǎn)物品質(zhì)的下降。因此，對(duì)部分或全部的上述步驟(c)獲得的母液進(jìn)行BPA母液處理步驟(步驟(g))，據(jù)此從該母液中分離/去除上述BPA副產(chǎn)物。將由此降低了BPA副產(chǎn)物的所述母液用作BPA的制造原料，由此可以保持BPA的品質(zhì)。
上述步驟(g)是通過蒸餾回收PL的方法，或者是以下方法在堿性物質(zhì)存在下加熱母液，以分解存在于該母液中的BPA副產(chǎn)物，并據(jù)此獲得PL和PL衍生物，隨后采用酸催化劑或堿催化劑使這些化合物反應(yīng)以制造BPA，然后回收該BPA。
具體地，如圖4所示，首先將部分或全部的母液和堿性物質(zhì)(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)同時(shí)導(dǎo)入PL蒸發(fā)器13中。隨后，加熱該內(nèi)容物到不低于PL沸點(diǎn)的溫度，以蒸發(fā)PL，該P(yáng)L由PL蒸發(fā)器13的上部排出。所得包含BPA和BPA副產(chǎn)物作為主要成分的蒸發(fā)殘留物由PL蒸發(fā)器13的下部排出，并送到殘留物發(fā)生器14。加熱該殘留物到180℃～300℃，據(jù)此使BPA和BPA副產(chǎn)物發(fā)生分解反應(yīng)，以獲得包括BPA的反應(yīng)中間體異丙烯基酚在內(nèi)的分解產(chǎn)物。這些分解產(chǎn)物由塔頂蒸餾掉。另一方面，在這一殘留物反應(yīng)器14中產(chǎn)生的塔底液作為含有大量有機(jī)物質(zhì)的廢液被送到諸如焚燒處理等廢液處理步驟中(未示出)。
作為BPA副產(chǎn)物的分解產(chǎn)物而獲得的PL和PL衍生物由殘留物反應(yīng)器14的頂部蒸出，并被送到再生反應(yīng)器15中。在這一操作中，當(dāng)PL和PL衍生物通過殘留物反應(yīng)器14的上部取出時(shí)，它們與從上述PL蒸發(fā)器13的上部排出的PL混合在一起。結(jié)果降低了PL衍生物的濃度，并可以防止不需要的副反應(yīng)的發(fā)生。
接著，在再生反應(yīng)器15中，采用酸催化劑使PL和PL衍生物(它們是BPA副產(chǎn)物的分解產(chǎn)物)再次反應(yīng)，據(jù)此獲得BPA等。將該反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的PL一起與用作上述原料的PL混合，并送到步驟(a)。上述BPA直接通過步驟(c)回收，并且因?yàn)閷L被作為原料使用，所以可以提高BPA的制造效率。
PC制造步驟由如圖5所示的方法組成。即，將通過上述方法制造的DPC和BPA用作原料，并與堿催化劑(C2)(例如堿性水溶液等)一起導(dǎo)入混合槽21中進(jìn)行混合。將所得混合物送到聚合槽以進(jìn)行PC聚合步驟。對(duì)聚合槽沒有特別的限定，只要能在蒸出作為聚合副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚的同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)即可。聚合槽可以是選自立式槽、臥式槽和塔式槽的任意類型的槽。
對(duì)聚合槽的數(shù)目沒有特別限定。但是，由于聚合反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行脫苯酚的縮聚反應(yīng)，因此優(yōu)選使用兩個(gè)或兩個(gè)以上的聚合槽，以便可以根據(jù)聚合度改變聚合條件。圖5顯示了一組聚合槽，其為3個(gè)立式槽(第一聚合槽22、第二聚合槽23和第三聚合槽24)和1個(gè)臥式槽(第四聚合器25)，并且這些聚合槽已被串聯(lián)起來。在這種情況中的聚合條件例如包括第一聚合槽22的條件為200℃～250℃和50Torr(托)～200Torr，第二聚合槽23的條件為230℃～280℃和10Torr～50Torr，第三聚合槽24的條件為250℃～300℃和0.2Torr～5Torr，第四聚合器25的條件為260℃～320℃和0.05Torr～2Torr。當(dāng)采用所述聚合條件時(shí)，隨著聚合的進(jìn)行，副產(chǎn)物苯酚(下文簡稱為“s-PL”)被蒸出，據(jù)此可以得到具有所需聚合度的PC。
采用熱交換器26和27以及冷凝器28使上述PC聚合步驟中產(chǎn)生的包括s-PL作為主要成分的PC蒸發(fā)成分p液化，將其送到PC用PL回收罐29。將沒有液化的排氣(D5)抽向真空設(shè)備側(cè)并送到處理步驟(未示出)。
將PC聚合步驟中制造的PC送到擠出機(jī)32。在該擠出機(jī)32中，將所含的易揮發(fā)物質(zhì)作為排氣(D5)去除，同時(shí)添加酸I和各種添加劑J，以進(jìn)行催化劑的中和等。然后對(duì)聚合物進(jìn)行加工(例如造粒)(未示出)，以獲得作為產(chǎn)物的PC。
如上所述，液化上述PC蒸發(fā)成分p并將其送到PC用PL回收罐中。雖然PC蒸發(fā)成分p包括s-PL作為主要成分，但是它們進(jìn)一步包括用作原料的DPC和BPA、由一個(gè)或多個(gè)分子的DPC與一個(gè)或多個(gè)分子的BPA縮聚形成的低聚物、來自堿類催化劑的水等。因此，對(duì)該P(yáng)C蒸發(fā)成分p進(jìn)行PL蒸餾步驟以回收s-PL。所述PL蒸餾步驟的例子包括如圖5所示的使用兩段的蒸餾塔的方法。首先，在第一PL蒸餾塔30中，蒸出包括水在內(nèi)的沸點(diǎn)比PL低的成分，排除并回收含有水作為主要成分且含有PL的PC低沸餾出物(D6)。接著，將第一PL蒸餾塔30中的第一段蒸餾殘留物q送到第二PL蒸餾塔31，在第二PL蒸餾塔31中去掉高沸物質(zhì)并通過蒸餾回收s-PL，并回收上述高沸物質(zhì)PL蒸餾殘留物(X2)。
上述PL蒸餾步驟中通過蒸餾回收的s-PL中的水含量理想為等于或小于0.2重量％，優(yōu)選等于或小于0.1重量％，更優(yōu)選等于或小于0.05重量％，進(jìn)一步優(yōu)選等于或小于0.01重量％。如果其含量大于0.2重量％，如將在后面描述的，該s-PL在被送到上述DPC制造步驟或BPA制造步驟時(shí)，會(huì)引起DPC制造步驟和BPA制造步驟中催化劑活性的下降，并在DPC制造步驟中容易引起水解等。因此，使用所述s-PL容易導(dǎo)致DPC制造步驟和BPA制造步驟中制造效率的下降。另一方面，因?yàn)樗吭叫≡胶茫运康南孪逓?重量％。
當(dāng)試圖從第一PL蒸餾塔30的PC蒸發(fā)成分p中蒸出水時(shí)，在通常條件下進(jìn)行蒸餾時(shí)，大量的PL與水相伴隨，從而引起損失。這是因?yàn)樗蚉L具有共沸性。用于減少這種損失的技術(shù)包括進(jìn)行萃取蒸餾、采用減壓條件消除共沸性和增加理論塔板的數(shù)量和回流比。在任何情況中，從經(jīng)濟(jì)的角度來看都不可能進(jìn)行徹底分離。因此，可以使用以下方法對(duì)于常規(guī)蒸餾條件下在第一PL蒸餾塔30中通過將水和部分PL一起蒸出而獲得的PC低沸餾出物(D6)，將該P(yáng)C低沸餾出物(D6)送到上述DPC制造步驟中的DPC洗滌步驟和/或BPA制造步驟中的水分離步驟(步驟(b-2))。
上述第一蒸餾塔30的蒸餾條件優(yōu)選包括從大氣壓至數(shù)十托的低壓的壓力和不低于水在該壓力下的沸點(diǎn)并且不高于苯酚在該壓力下的沸點(diǎn)的塔頂溫度。通過該第一蒸餾塔30的頂部如此排出的氣體是水/PL的混合氣體，優(yōu)選將塔頂溫度調(diào)節(jié)到具有目標(biāo)組成的混合氣體的沸點(diǎn)。如果上述塔頂溫度低于水的沸點(diǎn)，第一階段殘留物q的水含量會(huì)上升，產(chǎn)生第二PL蒸餾塔31中獲得的s-PL的水含量可能高出所述范圍的可能性。另一方面，如果上述塔頂溫度高于PL的沸點(diǎn)，則包含在PC低沸餾出物(D6)中的s-PL的量會(huì)增加，導(dǎo)致其回收需要大量的能量。因此這樣的溫度是不經(jīng)濟(jì)的。
由上述第一PL蒸餾塔30的頂部排出的氣體中的PL含量具體為PL濃度優(yōu)選等于或大于50重量％，特別優(yōu)選為等于或大于70重量％且等于或低于99.8重量％。
將由此所得s-PL用作DPC制造步驟或BPA制造步驟中的原料的一部分。
具體地，在上述DPC制造步驟中，s-PL用于上述DPC反應(yīng)步驟。當(dāng)被送到上述DPC反應(yīng)步驟時(shí)，s-PL可以用作作為原料的PL的一部分或全部。在這種情況中，由于其水含量處于上述范圍，所以包含在s-PL中的水對(duì)反應(yīng)步驟產(chǎn)生很小的影響，從而可以保持DPC的制造效率。
下一步，在上述BPA制造步驟中，s-PL用于上述BPA反應(yīng)步驟(步驟(a))。在上述BPA反應(yīng)步驟中，s-PL可以用作作為原料的PL的一部分或全部。在這種情況中，由于其水含量處于上述范圍，所以包含在s-PL中的水對(duì)合成反應(yīng)步驟產(chǎn)生很小的影響，從而可以保持BPA的制造效率。
如上所述，將上述第一PL蒸餾塔30中蒸出的PC低沸餾出物(D6)返回到上述DPC制造步驟中的DPC洗滌步驟或上述BPA制造步驟中的水分離步驟(步驟(b-2))，從而可以回收PC低沸餾出物(D6)中的PL。
具體地，如圖1所示，當(dāng)將PC低沸餾出物(D6)返回到上述DPC制造步驟中的DPC洗滌步驟(例如堿中和槽4)中時(shí)，包含在PC低沸餾出物(D6)中的PL被萃取到有機(jī)相(液體反應(yīng)混合物)中，作為下一步驟第一DPC蒸餾塔6中的混合氣體(F)而被回收，最終用作DPC的原料。
另一方面，如圖2或圖3所示，當(dāng)將PC低沸餾出物(D6)返回到上述BPA制造步驟中的水分離步驟(步驟(b-2))，更具體地，例如返回到PL分離塔12中時(shí)，包含在PC低沸餾出物(D6)中的PL從塔底以PL回收液k的形式被回收，最后用作BPA的原料。
如圖5所示，采用熱交換器26和27以及冷凝器28液化在上述聚合步驟中產(chǎn)生的含有副產(chǎn)物苯酚的PC蒸發(fā)成分p，并將其送到PC用PL回收罐29。將仍未液化的排氣(D5)送到處理步驟(未示出)。
順便提及的是，分別從上述第一聚合槽22至第三聚合槽25獲得的蒸發(fā)成分混合物除了副產(chǎn)物苯酚之外在雜質(zhì)上是相互不同的。具體地，初期的聚合步驟排出的蒸發(fā)成分中除了副產(chǎn)物苯酚之外包含的雜質(zhì)有諸如沸點(diǎn)比PL低的雜質(zhì)、少量的羰基化合物、碳酸二苯酯等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)為用于上述DPC制造步驟的原料和在該步驟中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中并不包含諸如BPA等高沸點(diǎn)物質(zhì)。因此，包含這些雜質(zhì)的蒸發(fā)成分不需要純化，或純化到低純度后，即可以用作DPC制造步驟使用的PL的一部分。
另一方面，由上述PC聚合步驟后期的聚合步驟排出的蒸發(fā)成分中除了副產(chǎn)物苯酚之外包含的雜質(zhì)有沸點(diǎn)比PL高的雜質(zhì)，例如DPC、BPA和由DPC和BPA形成的低聚物等。其中幾乎不包含沸點(diǎn)比PL低的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在BPA制造步驟中水解并成為該制造步驟的原料和反應(yīng)產(chǎn)物。幾乎不包含導(dǎo)致BPA制造步驟中的催化劑活性下降的醇類等。包含所述雜質(zhì)的蒸發(fā)成分不需要純化，或純化到低純度后，即可以用作BPA制造步驟使用的PL的一部分。
因此，如圖6所示，在PC聚合步驟排出的蒸發(fā)成分可以按兩個(gè)部分進(jìn)行回收。也就是說，可以將初期聚合步驟中排放的蒸發(fā)成分，即從第一聚合槽22或從第一聚合槽22和第二聚合槽23中回收的含有副產(chǎn)物苯酚的第一PC蒸發(fā)成分p1，送到第一PC用PL回收罐29a中。另外，可以將后期聚合步驟中排放的蒸發(fā)成分，即從第二聚合槽23以后的聚合槽或從第三聚合槽24以后的聚合槽中回收的包含副產(chǎn)物苯酚的第二PC蒸發(fā)成分p2，送到第二PC用PL回收罐29b中。
如此回收的第一PC蒸發(fā)成分p1不需要進(jìn)行如圖5所示的PL蒸餾步驟，即可以用作在DPC制造步驟中用作原料的PL的一部分。另一方面，第二PC蒸發(fā)成分p2不需要進(jìn)行如圖5所示的PL蒸餾步驟，即可以用作在BPA制造步驟中用作原料的PL的一部分。
優(yōu)選的是，在用于獲得被用于上述DPC制造步驟中的含有副產(chǎn)物苯酚的第一PC蒸發(fā)成分p1的一個(gè)或多個(gè)聚合槽上，即第一聚合槽22或第一聚合槽22和第二聚合槽23上，提供用于液化和回流部分蒸發(fā)成分的回流裝置33a和33b。通過設(shè)置該回流裝置33a和33b，在取自第一聚合槽22或第一聚合槽22和第二聚合槽23中的餾出成分中，沸點(diǎn)比PL高的成分可以返回到相應(yīng)的聚合槽中。結(jié)果可以進(jìn)一步降低第一PC蒸發(fā)成分p1中所得的沸點(diǎn)比PL高的成分的比例。
順便提及的是，從上述第二聚合槽23回收的蒸發(fā)成分如上所述被送到第一PC用PL回收罐29a或第二PC用PL回收罐29b。對(duì)于該回收罐的選擇，可以只給這兩個(gè)回收罐之一安裝管路。作為替代，如圖6所示，可以安裝分別與所述兩個(gè)回收罐連接的管路并在相應(yīng)的管路上安裝閥34a和34b，由此可適當(dāng)?shù)厍袚Q管路。其理由如下。除了副產(chǎn)物苯酚之外，包含在上述第二聚合槽23中回收的蒸發(fā)成分中的雜質(zhì)的量相對(duì)較小。因此可以將這些蒸發(fā)成分用作第一PC蒸發(fā)成分p1或用作第二PC蒸發(fā)成分p2。
當(dāng)將從上述第二聚合槽23中獲得的作為餾出物的蒸發(fā)成分輸送到第一PC用PL回收罐29a或第二PC用PL回收罐29b時(shí)，根據(jù)來自其它聚合槽的蒸發(fā)成分的量，尤其是包含在這些蒸發(fā)成分中的副產(chǎn)物苯酚的量和包含在這些蒸發(fā)成分中的雜質(zhì)的量，來調(diào)節(jié)要輸送的所述蒸發(fā)成分的量。
相對(duì)于在上述PC聚合步驟中獲得的蒸發(fā)成分中含有的全部副產(chǎn)物苯酚的量，即包含在第一PC蒸發(fā)成分p1和第二PC蒸發(fā)成分p2中的副產(chǎn)物苯酚的總量，在上述PC聚合步驟中獲得的蒸發(fā)成分中所包含的副產(chǎn)物苯酚的量中，將被送到上述DPC制造步驟而用作原料PL的一部分的量，即包含在第一PC蒸發(fā)成分p1中的副產(chǎn)物苯酚的量，理想地為50重量％～95重量％，優(yōu)選為50重量％～70重量％。
另一方面，相對(duì)于在上述PC聚合步驟中獲得的蒸發(fā)成分中含有的全部副產(chǎn)物苯酚的量，包含在上述第二PC蒸發(fā)成分p2中的副產(chǎn)物苯酚的量理想地為50重量％～5重量％，優(yōu)選為50重量％～30重量％。
如果包含在上述第一PC蒸發(fā)成分p1中的副產(chǎn)物苯酚的量低于50重量％，則沸點(diǎn)比DPC低的雜質(zhì)尤其是醇等會(huì)混入第二PC蒸發(fā)成分p2中。未經(jīng)任何處理而將所述第二PC蒸發(fā)成分p2作為原料用于BPA制造，易導(dǎo)致反應(yīng)活性的下降。因此這樣的副產(chǎn)物苯酚的量是不理想的。另一方面，如果其量高于95重量％，則可能使沸點(diǎn)比DPC高的BPA和低聚物混入第一PC蒸發(fā)成分p1，從而導(dǎo)致DPC制造中管路堵塞。
在上述DPC制造步驟中使用的蒸發(fā)成分即上述第一PC蒸發(fā)成分p1中所含的沸點(diǎn)比DPC高的高沸化合物(例如BPA和由DPC和BPA獲得的低聚物)的含量優(yōu)選為等于或小于1.0重量％，更優(yōu)選為等于或小于0.1重量％。如果其含量高于1.0重量％，則在DPC制造中有可能發(fā)生管路堵塞。
另外，在上述BPA制造步驟中使用的蒸發(fā)成分即上述第二PC蒸發(fā)成分p2中所含的沸點(diǎn)比DPC低的低沸化合物(例如羰基化合物和由羰基化合物產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的醇等)的含量以重量計(jì)優(yōu)選為等于或小于100ppm，更優(yōu)選為等于或小于50ppm。順便提及的是，在上述BPA制造步驟中用作原料的PL含有包含在上述第一PC蒸發(fā)成分p1和上述第二PC蒸發(fā)成分p2中的再生苯酚，并進(jìn)一步包含用于補(bǔ)充缺量的商購苯酚和通過BPA制造步驟循環(huán)的PL。因此，在上述用作原料的PL中，上述低沸化合物的含量低于副產(chǎn)物苯酚中的上述低沸化合物的含量，并且以重量計(jì)，上述低沸化合物的含量通常為等于或低于20ppm，優(yōu)選等于或低于5ppm。如果其含量以重量計(jì)高于20ppm，則存在低沸化合物降低BPA制造中的催化劑活性而導(dǎo)致產(chǎn)率下降的可能性。
在上述羰基化合物是碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基·芳基酯的情況中，上述由羰基化合物產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的醇是由碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基·芳基酯獲得的烷基醇。
通過以兩部分如此回收PC蒸發(fā)成分p，并根據(jù)雜質(zhì)的種類來輸送所述兩部分到DPC制造步驟和BPA制造步驟，可以省略PC制造步驟中的PL蒸餾步驟，并有助于提高制造效率。
順便提及的是，在DPC制造步驟和BPA制造步驟與PC制造步驟具有相同規(guī)模的情況中，在如圖5所示的PC制造步驟中產(chǎn)生的s-PL的量理論上約為DPC制造步驟和BPA制造步驟中用作原料的PL的總量的一半，而且在DPC制造步驟中用作原料的PL的量理論上與BPA制造步驟中用作原料的PL的量相同。缺量通過商購PL補(bǔ)充(下文稱為“商購PL”)。因此，存在如何使用s-PL和商購PL的問題的情況。
通常，商購PL包含一定量的諸如甲酚和/或二甲苯酚和羥基丙酮等雜質(zhì)，而在未經(jīng)蒸餾回收s-PL的PC蒸發(fā)成分p中，諸如甲酚和/或二甲苯酚和羥基丙酮等雜質(zhì)的含量下降了。因此，可以基于諸如甲酚和/或二甲苯酚和羥基丙酮等雜質(zhì)的含量的差異來確定如何使用s-PL。
具體地，優(yōu)選在DPC制造步驟中用作原料的PL應(yīng)該是含有以重量計(jì)的20ppm～1000ppm的甲酚和/或二甲苯酚的苯酚(下文稱為“含甲酚的PL”)，而在BPA制造步驟中用作原料的PL應(yīng)該是含有以重量計(jì)低于20ppm的甲酚和/或二甲苯酚的苯酚(下文稱為“無甲酚的PL”)。
含甲酚的PL的例子包括商購PL。該商購PL除了含有上述甲酚和二甲苯酚之外，還含有以重量計(jì)為數(shù)十ppm的諸如羥基丙酮等引起著色的雜質(zhì)。
如上所述，該含甲酚等的PL可以直接用在上述DPC反應(yīng)步驟中。在該含甲酚等的PL中的各雜質(zhì)(例如甲酚、二甲苯酚和引起著色的雜質(zhì)(如羥基丙酮))的量均處于DPC反應(yīng)步驟允許的范圍。通過后述的第一DPC蒸餾塔6中所進(jìn)行的處理，所述雜質(zhì)作為混合氣F的一部分而蒸出或作為蒸餾殘余物而去除。因此，即便將采用含甲酚等的PL制造的DPC用于上述PC制造步驟，也不影響所得PC的品質(zhì)。
無甲酚的PL的例子包括未經(jīng)蒸餾回收s-PL的PC蒸發(fā)成分p。該P(yáng)C蒸發(fā)成分p中的催化劑毒性雜質(zhì)(例如羥基丙酮)的含量優(yōu)選低于10ppm，更優(yōu)選低于5ppm，特別優(yōu)選低于1ppm。其量不低于10ppm會(huì)導(dǎo)致催化劑壽命的顯著縮短。
除了上述諸如甲酚、二甲苯酚以及催化劑毒性雜質(zhì)或引起著色的雜質(zhì)例如羥基丙酮等雜質(zhì)之外，包含在上述PC蒸發(fā)成分p中的雜質(zhì)的例子還包括DPC、BPA以及由一個(gè)或多個(gè)分子的DPC與一個(gè)或多個(gè)分子的BPA反應(yīng)形成的低聚物。
上述PC蒸發(fā)成分p中的甲酚和/或二甲苯酚的含量以重量計(jì)優(yōu)選等于或小于20ppm，更優(yōu)選以重量計(jì)等于或小于10ppm。如果其量以重量計(jì)高于20ppm，則存在產(chǎn)生烷基取代的BPA衍生物而導(dǎo)致BPA純度下降的可能性。
上述PC蒸發(fā)成分p含有水。水在BPA制造步驟中的存在導(dǎo)致催化劑活性的下降，并因此導(dǎo)致BPA生產(chǎn)率的下降。因此需要進(jìn)行去除水的步驟。為達(dá)到這一目的，優(yōu)選對(duì)上述PC蒸發(fā)成分p進(jìn)行去除水的步驟，然后在BPA制造步驟中的步驟(a)中使用成分p。
作為去除水的步驟，可以采用上述水分離步驟(步驟(b-2))本身。即，在圖3中，將PC蒸發(fā)成分p作為原料送到PL分離塔12中，以進(jìn)行水去除的步驟。另行處理該操作中蒸出的水/丙酮混合物AW。另一方面，將上述PL分離塔12中的蒸餾殘留物送到高沸物質(zhì)去除塔，不過所述高沸物質(zhì)去除塔未在圖2和3中示出。然后進(jìn)行用于分離沸點(diǎn)比PL高的成分的高沸物質(zhì)去除步驟，據(jù)此將高沸成分作為得自蒸餾的塔底液而分離/或去除，而PL則作為餾出物而被回收。
未經(jīng)任何處理而將如此回收的PL作為原料，進(jìn)行上述BPA制造步驟中的BPA反應(yīng)步驟(步驟(a))。作為替代，回收的PL可以暫時(shí)貯存在上述BPA用PL回收罐11中，然后如圖2所示進(jìn)行步驟(c)，并根據(jù)需要，通過母液處理步驟(步驟(g))進(jìn)行上述BPA反應(yīng)步驟(步驟(a))。為何要對(duì)回收的PL進(jìn)行上述BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))的理由之一是，使用干凈的PL作為合成的BPA的清洗液是理想的。另一個(gè)理由是，即便對(duì)回收的PL進(jìn)行了上述BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))，進(jìn)入該步驟的雜質(zhì)是在上述BPA反應(yīng)步驟中產(chǎn)生的BPA的2，4′-同分異構(gòu)體等(下文稱為“BPA副產(chǎn)物”)，此時(shí)也不會(huì)影響上述合成反應(yīng)步驟。另一方面，將上述高沸物質(zhì)去除步驟排出的高沸成分送到上述母液處理步驟(g)，在該步驟(g)中回收有用的成分。
于是，通過將PC蒸發(fā)成分p送到BPA制造步驟并在DPC制造步驟中使用商購PL，可以減小所包含的雜質(zhì)的不利影響，并省略PC制造步驟中的PL蒸餾步驟。因此可以有助于提高制造效率。
(1.PC制造步驟)在PC制造步驟中，如圖7所示，可以在上述PL蒸餾步驟之前和/或之后設(shè)置PC貯存步驟(PC第一貯存步驟或PC第二貯存步驟)，所述PC貯存步驟用于貯存進(jìn)行上述PL蒸餾步驟前的PC蒸發(fā)成分p的液化物，和/或用于貯存上述PL蒸餾步驟中回收的s-PL。該P(yáng)C貯存步驟的所述設(shè)置具有以下作用。即便在臨時(shí)停止或間歇性地進(jìn)行PC聚合步驟時(shí)，在所述貯存步驟中貯存的上述PC蒸發(fā)成分p或s-PL也可以作為原料PL連續(xù)供應(yīng)到到后續(xù)步驟，即PL蒸餾步驟或DPC反應(yīng)步驟或BPA反應(yīng)步驟中，由此可以連續(xù)地運(yùn)行所述的后續(xù)步驟。
在PC貯存步驟使用的PC貯存罐的容量可以在考慮上述PC聚合步驟的運(yùn)行時(shí)間和停止時(shí)間的情況下進(jìn)行確定。具體地，所述PC貯存罐優(yōu)選具有滿足以下表達(dá)式(1)表示的要求的容量。
10≤(Vc/Fc)≤100(1)在表達(dá)式(1)中，Vc表示PC貯存罐的容量(m3)，F(xiàn)c表示液化的PC蒸發(fā)成分或副產(chǎn)物苯酚的加料速度(m3/hr)。
當(dāng)Vc/Fc小于10時(shí)，存在難以連續(xù)地將上述PC蒸發(fā)成分p或s-PL加料到下一步驟的情況。而且，難以調(diào)節(jié)隨著PC制造階段變化而引起的PC蒸發(fā)成分p組成的變化。另一方面，Vc/Fc可以大于100。但是，從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，由于貯存如此大的量的必要性很小，過大罐容量所造成的浪費(fèi)大于制造效率的提高，因此是不需要的，而且從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，長期保存也是不利的。
順便提及的是，所述PC貯存罐可以只在PC第一貯存步驟和PC第二貯存步驟之一中安裝，或者可以各自安裝在所述兩個(gè)步驟中。在一個(gè)PC貯存步驟中，可以安裝一個(gè)上述類型的PC貯存罐，或者串聯(lián)或并聯(lián)安裝兩個(gè)或兩個(gè)以上的PC貯存罐。在安裝兩個(gè)或兩個(gè)以上所述罐的情況中，上述表達(dá)式(1)中的Vc表示存在的這些罐的總?cè)萘俊?br> 在DPC制造步驟中，用于貯存DPC蒸餾步驟中獲得的DPC的DPC貯存步驟如圖7所示可以設(shè)置在該DPC蒸餾步驟之后。該DPC貯存步驟的設(shè)置具有以下作用。即便在臨時(shí)停止或間歇性地進(jìn)行DPC制造步驟時(shí)，該DPC貯存步驟中貯存的DPC也可以作為原料DPC連續(xù)地加料到后續(xù)步驟，即PC制造步驟，由此可以連續(xù)地制造PC。
在上述DPC貯存步驟中使用的DPC貯存罐的容量可以在考慮上述DPC制造步驟的運(yùn)行時(shí)間和停止時(shí)間的情況下進(jìn)行確定。具體地，所述DPC貯存罐優(yōu)選具有滿足以下表達(dá)式(2)表示的要求的容量。
10≤(Vd/Fd)≤100(2)在表達(dá)式(2)中，Vd表示DPC貯存罐的容量(m3)，F(xiàn)d表示碳酸二苯酯的加料速度(m3/hr)。
當(dāng)Vd/Fd小于10時(shí)，存在難以連續(xù)地將上述DPC加料到下一步驟的情況。另一方面，Vd/Fd可以大于100。但是，從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，由于貯存如此大的量的必要性很小，過大罐容量會(huì)所造成的浪費(fèi)大于制造效率的提高，因此是不需要的，而且從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，過大的罐容量也是不需要的。
順便提及的是，可以安裝一個(gè)上述類型的DPC貯存罐，或者串聯(lián)或并聯(lián)安裝兩個(gè)或兩個(gè)以上的DPC貯存罐。在安裝兩個(gè)或兩個(gè)以上所述罐的情況中，上述表達(dá)式(2)中的Vd表示存在的這些罐的總?cè)萘俊?br> 在上述BPA制造步驟中，用于貯存雙酚A(BPA)和苯酚(PL)的混合物的BPA貯存步驟可以如圖7所示設(shè)置在PL去除步驟之后，或者置于上述BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))和PL去除步驟(步驟(e))之間，但是后一種情況沒有在圖中示出。
該BPA貯存步驟的設(shè)置具有以下作用。即便在臨時(shí)停止上述BPA制造步驟中的任一步驟和間歇性地進(jìn)行所停止步驟之前的步驟時(shí)，該BPA貯存步驟中貯存的上述混合物也可加料到PC制造步驟中，由此可以連續(xù)地制造PC。
特別地，上述BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))容易使固體析出在包括結(jié)晶槽和熱交換器在內(nèi)的結(jié)晶器的與液體接觸的部分上。因此每隔幾個(gè)月就需要停止該步驟并進(jìn)行清洗。因此，從上述BPA反應(yīng)步驟(步驟(a))到BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))之間的步驟傾向于間歇性地進(jìn)行。因此，將上述BPA貯存步驟置于PL去除步驟(步驟(e))之后，或者置于上述BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))和PL去除步驟(步驟(e))之間(但是后一種情況未在圖中示出)，于是，即便在歇性地進(jìn)行上述BPA反應(yīng)步驟(步驟(a))到BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))之間的步驟時(shí)，也可以使PC制造步驟連續(xù)地進(jìn)行。
貯存在上述BPA貯存步驟中的混合物的例子包括BPA與PL的加成物的結(jié)晶、含有BPA與PL的加成物結(jié)晶的漿料以及BPA與PL的液體混合物等。
上述BPA/PL混合物通常具有以下組成BPA的含量為45重量％～70重量％，而PL含量為55重量％～30重量％。因此，當(dāng)上述貯存過程中的溫度為0～95℃時(shí)，所述加成物是結(jié)晶狀態(tài)的。在所述混合物中苯酚的比例高的情況中，當(dāng)貯存溫度升到等于或大于40℃時(shí)，未以BPA加成物形式存在的PL變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。在此種情況中，所述混合物為漿狀或溶液。而且，當(dāng)貯存溫度超過95℃時(shí)，所述加成物溶化并變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。
上述貯存溫度優(yōu)選為45℃～150℃。理想的是上述BPA/PL混合物處于漿狀或溶液狀態(tài)。為了防止BPA分解或著色的目的，優(yōu)選將其保持在盡可能低的溫度。在該條件下，可以抑制據(jù)認(rèn)為是引起著色并由BPA分解得到的物質(zhì)4-異丙烯基酚的產(chǎn)生。
另外重要的是，貯存罐內(nèi)的氛圍應(yīng)該是諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w氛圍，以防止夾雜有空氣。盡管通?？梢允褂脢W氏體的不銹鋼或鐵素體的不銹鋼作為貯存罐的材料，但是優(yōu)選使用鐵的溶出低的材料，鐵的溶出會(huì)使色調(diào)降低。特別地，具有等于或大于16％的鉻含量和大于或等于0.03％的碳含量的鋼材是優(yōu)選的。例如，與SUS316相比優(yōu)選使用SUS304，與SUS316L或SUS304L相比使用SUS316或SUS304。當(dāng)然，具有更高鉻含量的SUS309S和SUS310S更為優(yōu)選。
用于貯存上述BPA/PL混合物的罐的容量可以在考慮上述BPA制造步驟的運(yùn)行時(shí)間和停止時(shí)間的情況下進(jìn)行確定。具體地，所述罐優(yōu)選滿足以下表達(dá)式(3)表示的要求的容量。
10≤(Vb/Fb)≤1000(3)在表達(dá)式(3)中，Vb表示BPA貯存罐的容量(m3)，F(xiàn)b表示被供應(yīng)到PC聚合步驟中的雙酚A的加料速度(m3/hr)。
當(dāng)Vb/Fb小于10時(shí)，存在難以連續(xù)地進(jìn)行PC聚合步驟的情況。另一方面，Vb/Fb可以大于1000。但是，從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，由于貯存如此大的量的必要性很小，過大罐容量所造成的浪費(fèi)大于制造效率的提高，因此是不需要的，而且從品質(zhì)的角度來看，長期保存也是不需要的。
順便提及的是，可以安裝一個(gè)該類型的貯存罐，或者串聯(lián)或并聯(lián)安裝兩個(gè)或兩個(gè)以上的貯存罐。在安裝兩個(gè)或兩個(gè)以上所述罐的情況中，表達(dá)式(3)中的Vb表示存在的這些罐的總?cè)萘俊?br> 在上述BPA貯存步驟中，由于貯存上述形式的加成物，所以當(dāng)pH轉(zhuǎn)向酸性一側(cè)或堿性一側(cè)時(shí)，BPA容易發(fā)生分解反應(yīng)。為了防止所述分解反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)選將BPA中和步驟(未示出)置于上述BPA結(jié)晶/分離步驟(步驟(c))和PC聚合步驟之間存在的BPA貯存罐中，或置于這些步驟之前的步驟中。可以在該BPA中和步驟中中和所述混合物中存在的酸成分或堿成分。由此抑制上述混合物中的BPA的分解。
(PL蒸餾殘留物(X2)的處理)上述PL蒸餾殘留物(X2)含有PL、DPC、BPA、由一個(gè)或多個(gè)分子的DPC與一個(gè)或多個(gè)分子的BPA縮聚形成的低聚物等。其中，所包含的PL、DPC和BPA的量很大。因此，為了有效地利用這些有用成分，如圖8所示，將上述PL蒸餾殘留物(X2)送到上述DPC制造步驟中的上述蒸餾步驟或回收/蒸餾步驟，或送到上述BPA制造步驟中的上述母液處理步驟(步驟(g))。
當(dāng)上述DPC制造步驟中不具有上述回收/蒸餾步驟，而將上述PL蒸餾殘留物(X2)送到上述DPC制造步驟中的上述蒸餾步驟時(shí)，具體地說，如圖1所示，將上述PL蒸餾殘留物(X2)送到第一DPC蒸餾塔6中。結(jié)果，上述PL蒸餾殘留物(X2)在第一DPC蒸餾塔6和第二DPC蒸餾塔7中被蒸餾，并且回收PL和DPC。其中，PL作為混合氣(F)的一種成分在第一DPC蒸餾塔6中被回收，而DPC在第二DPC蒸餾塔7中被回收。
當(dāng)上述DPC制造步驟中具有上述回收/蒸餾步驟而將上述PL蒸餾殘留物(X2)送到上述DPC制造步驟中的上述回收/蒸餾步驟時(shí)，具體地說，如圖1所示，將上述PL蒸餾殘留物(X2)送到DPC回收/蒸餾塔8中。結(jié)果，上述PL蒸餾殘留物(X2)在DPC回收/蒸餾塔8中被蒸餾，并且回收PL和DPC，然后將其送到混合槽3中。其中，PL作為混合氣(F)的一種成分在第一DPC蒸餾塔6中回收，而DPC在第二DPC蒸餾塔7回收。
另外，當(dāng)將上述PL蒸餾殘留物(X2)送到上述BPA制造步驟中的上述母液處理步驟(步驟(g))時(shí)，具體地說，如圖4所示，將上述PL蒸餾殘留物(X2)送到殘留物反應(yīng)器14中。結(jié)果，PL以其本身蒸出，其它成分則被分解，在再生反應(yīng)器15中又獲得BPA和其它化合物。將所得的這些化合物送到BPA制造步驟中的BPA反應(yīng)器(未示出)中。因此，PL用作原料，而BPA和合成的BPA一起移動(dòng)。
(蒸餾殘留物(X1)或回收/蒸餾殘留物(X1′)的處理)在上述DPC制造步驟中，當(dāng)該DPC制造步驟不具有回收/蒸餾步驟時(shí)獲得的蒸餾殘留物(X1)或當(dāng)該DPC制造步驟具有回收/蒸餾步驟時(shí)獲得的蒸餾殘留物(X1′)中包含DPC類化合物雜質(zhì)(例如DPC、甲基取代的DPC衍生物和溴取代的DPC衍生物)和其它雜質(zhì)。當(dāng)將上述PL蒸餾殘留物(X2)導(dǎo)入上述蒸餾步驟或回收/蒸餾步驟時(shí)，殘留物(X1)或(X1′)進(jìn)一步包含BPA、由一個(gè)或多個(gè)分子的DPC與一個(gè)或多個(gè)分子的BPA縮聚形成的低聚物以及其它雜質(zhì)。在這些雜質(zhì)中，BPA和DPC的含量較大。因此，為了有效地利用這些有用成分，將上述蒸餾殘留物(X1)或回收/蒸餾殘留物(X1′)送到上述BPA制造步驟中的上述母液處理步驟(步驟(g))。
在此種情況中，具體來說，如圖4所示，上述蒸餾殘留物(X1)或回收/蒸餾殘留物(X1′)被送到殘留物反應(yīng)器14。結(jié)果，這些成分被分解，部分分解產(chǎn)物在再生反應(yīng)器15中再次被轉(zhuǎn)化為BPA。將所得的BPA和苯酚送到BPA制造步驟中的BPA反應(yīng)器(未示出)。
(PL蒸餾殘余物(X2)和蒸餾殘留物(X1)或回收/蒸餾殘留物(X1′))用于處理PL蒸餾殘余物(X2)、蒸餾殘留物(X1)和回收/蒸餾殘留物(X1′)的方法的例子包括上述方法。其中優(yōu)選的方法是，將上述PL蒸餾殘余物(X2)送到上述DPC蒸餾步驟或DPC回收/蒸餾步驟，然后將上述DPC蒸餾步驟中得到的DPC蒸餾殘留物(X1)或DPC回收/蒸餾殘留物(X1′))送到上述BPA母液處理步驟(步驟(g))。
通過如此處理所述殘留物，由DPC制造步驟、BPA制造步驟和PC制造步驟排出的廢液合并為雙酚A(BPA)制造步驟中的上述母液處理步驟(步驟(g))得到的廢液(D7)。因此，分別由所述3個(gè)步驟得到并含有大量有機(jī)物質(zhì)的廢液合并成一種廢液，可以減少排出的所有廢液的量。因此，可以有效地進(jìn)行廢液處理步驟(未顯示)，并且可以減少其負(fù)荷。
在上述DPC蒸餾步驟、PC聚合步驟和PL蒸餾步驟中的諸如蒸餾塔等蒸餾裝置和聚合裝置上，提供用于冷凝餾出成分的冷凝器、用于降低系統(tǒng)內(nèi)壓力的真空設(shè)備以及連接上述冷凝器與真空設(shè)備的真空管路。下文將以蒸餾裝置為例進(jìn)行說明。如圖9所示，為蒸餾裝置41提供用于冷凝餾出物(例如DPC和PL等)的冷凝器42、用于降低系統(tǒng)內(nèi)壓力的真空設(shè)備43以及連接上述冷凝器42與真空設(shè)備43的真空管路44。
該蒸餾裝置41通常具有回流部分。構(gòu)成該回流部分的設(shè)備包括用于冷凝餾出物的冷凝器42、用于收集部分冷凝液的冷凝液罐45、用于將冷凝液罐45中的冷凝液返回到蒸餾裝置41的送液泵46，以及連接送液泵46和蒸餾裝置41的回流管路47等。在下文中，所述回流部分稱為“回流裝置”。
上述真空設(shè)備43是用作吸取和排出存在于蒸餾裝置41和回流裝置中的氣體并由此使蒸餾裝置41處于真空狀態(tài)的設(shè)備。該真空設(shè)備43的例子包括真空泵。
連接到該真空設(shè)備43的真空管路44由冷凝器42側(cè)到真空設(shè)備43側(cè)向下傾斜。理想的是，在真空管路44的水平部分中，具有這種傾斜的部分盡可能長。對(duì)上述傾斜度沒有特別的限定，只要以與水平方向的傾角大于0°而不超過90°向下傾斜即可。但理想的是，水平方向向上述真空設(shè)備前進(jìn)2m，在上下方向上優(yōu)選前進(jìn)等于或大于1cm，更理想的是前進(jìn)5cm～1m。更理想的是，在傾斜的水平部分上沒有完全水平部分或上升部分。進(jìn)一步更為理想的是，整個(gè)真空管路44的傾度是恒定的。術(shù)語“水平部分”是指處于水平狀態(tài)的部分和由水平狀態(tài)稍微傾斜的部分。術(shù)語“完全水平部分”是指與垂直方向垂直的部分。
所述傾斜中可以具有上述完全水平部分或上升部分。但是，上升部分的總高度優(yōu)選等于或小于1m，更優(yōu)選等于或小于50cm，進(jìn)一步優(yōu)選等于或小于10cm。最優(yōu)選的是，所述傾斜沒有上述這種部分。如果上升部分的總高度超過1m，就存在以下可能當(dāng)餾出物滯留在上述上升部分時(shí)，可能導(dǎo)致壓力損失過大，使其不可能進(jìn)行充分的減壓抽吸。術(shù)語“上升部分”是指與以上所述傾斜部分相反的由冷凝器42側(cè)到真空設(shè)備43側(cè)向上傾斜的部分。在所述上升部分中，上述餾出物易作為液體或固體而滯留。當(dāng)所述餾出物滯留時(shí)，其導(dǎo)致壓力的損失。餾出物滯留過多可導(dǎo)致管路本身的堵塞。因此希望真空管路44沒有上升部分。因此，更為理想的是，真空管路總是由冷凝器42側(cè)到真空設(shè)備43側(cè)向下傾斜。
上述冷凝器42冷凝PL、DPC等。經(jīng)冷凝的餾出物排出系統(tǒng)外，或被送到上述回流裝置中的冷凝液罐45，以備回流到蒸餾裝置41。
上述蒸餾塔41中的壓力優(yōu)選為減壓，更優(yōu)選為1Torr～200Torr，尤其優(yōu)選為5Torr～100Torr。當(dāng)蒸餾塔41具有所述內(nèi)壓時(shí)，在將蒸餾塔41中的氣體抽出的真空管路44中，理想的是，真空減壓后的壓力接近或低于蒸餾塔41中的壓力，更理想地為1Torr～100Torr。
另外，理想的是，由蒸餾塔41的頂部延伸到冷凝器42的管路具有滿足以下要求的結(jié)構(gòu)。理想的是，所述管路的內(nèi)徑使得真實(shí)氣體的線速度為0.01m/sec(米/秒)～20m/sec。由蒸餾塔41的頂部延伸到冷凝器42的管路的長度越短越好。理想的是，其長度等于或小于10m，更理想的是為0m。另外，所述管路中彎曲部分的數(shù)目越少越好。理想的是，其數(shù)目為等于或小于5個(gè)。根據(jù)上述要求，最理想的是，冷凝器42作為塔頂冷凝器置于蒸餾塔41的頂部。當(dāng)滿足所述要求時(shí)，蒸餾塔41具有由真空設(shè)備43形成的更為穩(wěn)定的真空狀態(tài)。
理想的是，蒸出的PL和DPC氣體的提供方式是向下流過冷凝器42。另外，理想的是，冷凝器42的內(nèi)部和出口部分具有較大直徑，以便獲得較低的氣體線速度。如果氣體線速度過高，會(huì)引起壓力的損失，并有可能無法將蒸餾裝置41保持在真空狀態(tài)。
理想的是，將用于捕集煙霧的煙霧收集器48置于上述冷凝器42和真空管路44之間。其目的是盡可能防止PL或DPC煙霧進(jìn)入真空管路44中并在其中滯留或固化。
理想的是，上述真空管路44具有用于加熱并將其內(nèi)部溫度保持在不低于上述餾出物的熔點(diǎn)的溫度的設(shè)備。該設(shè)備的例子包括其中真空管路44具有雙重管結(jié)構(gòu)或具有蒸氣或電氣流通路線的結(jié)構(gòu)的設(shè)備。在上述餾出物由兩種或兩種以上成分組成的情況中，理想的是管路44內(nèi)部保持的溫度不低于熔點(diǎn)最高的物質(zhì)的熔點(diǎn)。雖然上述真空管路44的內(nèi)部處于減壓狀態(tài)，此處使用的術(shù)語“熔點(diǎn)”是指減壓狀態(tài)的熔點(diǎn)。當(dāng)真空管路44內(nèi)部保持在不低于上述餾出物的熔點(diǎn)時(shí)，在冷凝器42中未冷凝并已進(jìn)入真空管路44的PL或DPC并未固化，而是處于液態(tài)或氣態(tài)，據(jù)此可以降低真空管路44內(nèi)部被堵塞的可能性。因此從該步驟的操作的角度來看，理想的是真空管路44的內(nèi)部保持在不低于80℃的溫度(該溫度為DPC的熔點(diǎn))，并且不高于蒸餾裝置41的頂部溫度。
理想的是為上述真空管路44提供至少一個(gè)朝下的排液口49。這是因?yàn)橛斜匾懦鲈谡婵展苈?4中已經(jīng)液化或結(jié)露的餾出物，而不使其滯留在真空管路44內(nèi)。理想的是，至少一個(gè)所述排液口49位于靠近真空管路44的與真空設(shè)備43連接的部分。其理由如下。由于真空管路44是傾斜的，如果餾出物不通過盡可能靠近傾斜管路的最低處的排液口排出，將可能導(dǎo)致餾出物在越過排液口的部分中滯留。這種排液操作可以不在采用真空設(shè)備43抽空的過程中進(jìn)行，而是在整個(gè)設(shè)備停止后進(jìn)行。在真空管路44的長度超過3m的情況中，理想的是還在真空管路44的中部設(shè)置排液口49，因?yàn)檫@能夠更容易避免液體的滯留。
另外，理想的是，在真空管路44上位于上述冷凝器42側(cè)的部分提供供給口50，通過該供給口可以提供加熱流體。理想的是該供給口50的位置盡量靠近冷凝器42。然而，在上述煙霧收集器48位于真空管路44和冷凝器42之間的情況中，理想的是供給口50的位置不在煙霧收集器48和冷凝器42之間，而是盡可能靠近真空管路44上連接煙霧收集器48的部分。通過安裝供給口50，上述加熱流體可以通過該供給口進(jìn)行導(dǎo)入并通過排液口49排出，由此可清洗真空管路44。因此理想的是從供給口50到排液口49之間的部分應(yīng)該占真空管路44盡可能最長的區(qū)域。由于傾斜，所以從具有較高勢能一側(cè)供應(yīng)將更有效率。因此，理想的是將真空管路44中的供給口50向上開口。
上述加熱流體是在真空管路44內(nèi)的溫度下為流體的物質(zhì)，其可以是液體或氣體。上述加熱流體的例子包括水蒸氣、PL、氮?dú)獾?。更理想的是，上述加熱流體為水蒸氣或PL蒸汽。更優(yōu)選使用PL蒸汽，因?yàn)椋幢鉊PC在真空管路44中固化時(shí)，該固體也可以溶解。加熱流體可以由一種所述流體或兩種或兩種以上所述流體的混合物組成。但是，理想的是，在真空管路44中的溫度和壓力條件下，上述加熱流體幾乎不與真空管路44的材料及DPC等反應(yīng)。更理想的是，根本不發(fā)生反應(yīng)的流體。
理想的是，上述真空管路44具有閥51和52，閥51和52位于真空管路44與冷凝器42、真空設(shè)備43、煙霧收集器48等連接的部分。這是因?yàn)?，?dāng)用上述加熱流體清洗真空管路44時(shí)，采用這些閥進(jìn)行隔離可以防止加熱流體從真空管路44中漏出。
另外理想的是，上述真空管路44具有凍結(jié)冷凝器(未示出)。更理想的是，并聯(lián)安裝兩個(gè)或兩個(gè)以上凍結(jié)冷凝器以便進(jìn)行切換。安裝一個(gè)或多個(gè)冷凝器是理想的，這是因?yàn)榭梢詮?qiáng)行固化不能被冷凝器42捕集的蒸餾成分并進(jìn)行收集，而且，可以抑制該凍結(jié)冷凝器下游的真空管路44的部分受到堵塞或壓力損失加大。
在從DPC中蒸出諸如PL等低沸點(diǎn)化合物的情況中，還可以有效地使用串聯(lián)的兩個(gè)或兩個(gè)以上的冷凝器42，以液化作為餾出物從蒸餾裝置41排出的氣體。在此情況下，優(yōu)選對(duì)各個(gè)冷凝器42進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得隨著與蒸餾塔41的距離的加大，溫度逐漸下降。特別地，對(duì)第一冷凝器42進(jìn)行調(diào)節(jié)使其具有80℃～150℃的溫度，以積極地冷凝諸如DPC等高沸點(diǎn)成分，并將所得冷凝液循環(huán)到蒸餾裝置41中。因此，在經(jīng)調(diào)節(jié)具有0～80℃的溫度的第二和后繼的冷凝器42中，在第一冷凝器42中還沒有液化的未冷凝氣體幾乎完全液化。根據(jù)需要，通過液化而獲得的冷凝液部分回流到蒸餾裝置41中，剩下冷凝液或全部的冷凝液作為餾出物排出。兩個(gè)或兩個(gè)以上冷凝器42的安裝具有以下優(yōu)點(diǎn)。即便大量的DPC作為餾出物從蒸餾塔41中排出時(shí)，該DPC也不會(huì)在冷凝器42中發(fā)生固化和堵塞，由此可以使該裝置連續(xù)地運(yùn)行，并可以長時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行蒸餾。DPC的凝固點(diǎn)為80℃，該凝固點(diǎn)高于PL的凝固點(diǎn)(40℃)。因此，當(dāng)在適合于僅使常規(guī)低沸點(diǎn)化合物(例如PL)冷凝的溫度條件下運(yùn)行的冷凝器42中存在大量的DPC時(shí)，DPC有可能在冷凝器2中固化。因此，設(shè)置兩個(gè)或兩個(gè)以上的冷凝器42，在強(qiáng)行冷凝/去除高熔點(diǎn)化合物DPC后，使未冷凝氣體冷凝，這種方法可以有效地防止凝固，并可穩(wěn)定地保持蒸餾裝置41中的真空度。另外，如果在蒸出的低沸點(diǎn)物質(zhì)中，除了含有PL外還含有沸點(diǎn)比PL低的大量化合物，則理想的是使用多段這樣的冷凝器42。
然后通過參考圖9解釋上述的回流裝置。通過使用所述的回流裝置，在抑制高沸點(diǎn)成分蒸發(fā)的同時(shí)，可以提高采用蒸餾進(jìn)行分離的效率。
采用上述送液泵46使上述冷凝塔中的冷凝液回流到蒸餾裝置41中，用于該回流的回流管路47的水平部分優(yōu)選由蒸餾裝置41側(cè)到送液泵46側(cè)向下傾斜。理想的是，這種傾斜的水平部分中沒有完全水平或上升的部分。更理想的是，其傾斜度是恒定的。在此種情況中，在指向送液泵46的水平方向上2m處，向下傾斜的幅度理想的是等于或大于1cm，更理想的是5cm～1m。如果存在完全水平部分或上升部分，則由于傾斜而產(chǎn)生的高度差應(yīng)該大于上升部分的總高度差，上升部分的總高度理想的是等于或小于1m，更理想的是等于或小于10cm。術(shù)語“上升部分”是指與上所述傾斜部分相反，是由冷凝器41側(cè)到送液泵46側(cè)向上傾斜的部分。
如圖9所示，位于傾斜的水平部分和送液泵46之間的回流管路47的部分可以具有的垂直的或近似垂直地傾斜的部分，不過這取決于送液泵46的位置。在此種情況中，可以在上述送液泵46的吸入口和排出口周圍的管路部分上安裝排液口53和54，以便排出滯留在送液泵46之前和之后的液體。
理想的是，上述回流管路47具有以下設(shè)備，該設(shè)備用于加熱并將其內(nèi)部溫度保持在不低于上述餾出物的熔點(diǎn)的溫度。在上述餾出物由兩種或兩種以上成分組成的情況中，理想的是，可以將管路47的內(nèi)部加熱并保持在不低于其中具有最高熔點(diǎn)的物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度。當(dāng)上述回流管路保持在不低于上述餾出物的熔點(diǎn)時(shí)，上述餾出物保持在液態(tài)或氣態(tài)而未固化，據(jù)此可以進(jìn)一步降低餾出物堵塞內(nèi)部的可能性。這類加熱/保溫設(shè)備的例子包括其中具有雙重管結(jié)構(gòu)或蒸汽或電氣流動(dòng)通道結(jié)構(gòu)的設(shè)備。
理想的是，在該回流管路47上靠近蒸餾塔41的部分上設(shè)置供給口55。在整個(gè)裝置的運(yùn)行停止的情況中，上述加熱流體通過該供給口55進(jìn)行導(dǎo)入并通過排液口54排出，據(jù)此清洗回流管路47。在此種情況中，優(yōu)選在回流管路47和蒸餾裝置41之間設(shè)置閥56，以防止上述加熱流體流入蒸餾裝置41中。
順便提及的是，如上所述的那些用于將PL或DPC作為餾出物分離出的蒸餾裝置可以用以回收PL或DPC，例如在以下步驟中進(jìn)行PL或DPC的回收DPC蒸餾步驟，其中從DPC中去除PL等雜質(zhì)，以回收純化的DPC；或PC制造步驟中的PC聚合步驟或PL蒸餾步驟，其中，一邊回收在真空減壓下使DPC與BPA反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物PL(s-PL)，一邊通過聚合制造PC。該蒸餾裝置可進(jìn)一步用于同樣作為餾出物分離PL或DPC的步驟中。
另外，如上所述，雖然用于回流PL或DPC的回流裝置可以用于上述例示的步驟中，在這些例子中，作為餾出物從蒸餾裝置41中排出的PL和DPC被返回到蒸餾裝置41中，以抑制包含在所提供的PL和DPC中的高沸點(diǎn)成分的蒸發(fā)，并據(jù)此提高蒸餾分離的效率，但是，上述回流裝置還可用于同樣需要進(jìn)行回流的步驟中。順便提及的是，可以通過蒸餾裝置41的下部另外排出上述高沸點(diǎn)成分。
在使用這些裝置制造DPC的情況中，在回流管路47上傾斜的水平部分之外的部分中，優(yōu)選具有用于從系統(tǒng)中排出DPC的排出口57。
通過分別在這些步驟中使用上述這些裝置，在出現(xiàn)管路堵塞時(shí)，通過清洗方法可以容易地消除該管路堵塞，在所述清洗方法中，通過設(shè)置在相應(yīng)裝置上的供給口50和55提供加熱流體。
<實(shí)施例> 以下將就s-PL處理對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。
(脫水s-PL的制造)[PC聚合步驟]在氮?dú)夥諊?，?30℃熔融混合以34.3kg/hr(千克/小時(shí))供應(yīng)的BPA(由三菱化學(xué)(株)制造；在后述參考例2中獲得的BPA)和以33.5kg/hr供應(yīng)的DPC(由三菱化學(xué)(株)制造；在后述參考例1中獲得的DPC)。通過加熱到130℃的原料導(dǎo)入管，將該混合物連續(xù)加料到調(diào)節(jié)為常壓、氮?dú)夥諊?10℃的第一立式攪拌聚合槽中。通過調(diào)節(jié)安裝在連接所述槽的底部的聚合物排出管線中的閥的開度，使液體水平保持恒定，從而得到60分鐘的平均滯留時(shí)間。另外，在對(duì)所述原料混合物開始進(jìn)行加料的同時(shí)，以0.5×10-6摩爾/1摩爾BPA的流量開始連續(xù)供應(yīng)水溶液形式的作為催化劑的碳酸銫。隨后將槽底排出的液體聚合反應(yīng)混合物相繼連續(xù)地供應(yīng)到第二、第三和第四立式聚合槽和第五臥式聚合器中。在反應(yīng)期間，調(diào)節(jié)各個(gè)槽中的液體水平，從而獲得60分鐘的平均滯留時(shí)間，同時(shí)，蒸出作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的PL。采用多段冷凝器冷凝并液化分別從第一至第三的聚合槽中蒸發(fā)并排出的氣體，將部分冷凝液回流到各聚合槽，回收剩下的冷凝液并貯存在s-PL罐中。另一方面，采用并排的兩個(gè)凍結(jié)冷凝器之一固化從第四和第五聚合器中蒸發(fā)排出的氣體。通過切換到另一個(gè)凍結(jié)冷凝器中，熔化所得固體，回收并貯存在s-PL罐中。
各反應(yīng)槽的聚合條件如下第一聚合槽(210℃，100Torr)，第二聚合槽(240℃，15Torr)，第三聚合槽(260℃，0.5Torr)，第四聚合槽(270℃，0.5Torr)。另外，聚碳酸酯制造的速度為38.3kg/hr。系統(tǒng)運(yùn)行400小時(shí)。
將所得處于熔融狀態(tài)的聚合物導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼所(株)制造；螺桿直徑，0.046m；L/D＝40.2)，向其中連續(xù)添加占聚碳酸酯5ppm的對(duì)甲苯磺酸丁酯。對(duì)甲苯磺酸丁酯為采用攪拌器通過將原液分散在片狀聚碳酸酯中制得的母料形式，并利用重量加料器在氮?dú)夥諊泄?yīng)到上述擠出機(jī)。對(duì)聚合物進(jìn)行造粒。得到的聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)為21000，且初期色相(YI)為1.7。
<粘均分子量(Mv)的測定>
在20℃的溫度下，采用烏氏粘度計(jì)，使用具有0.6g/dL(克/分升)的PC濃度(C)的二氯甲烷溶液來測定其比粘度(ηsp)，采用以下兩個(gè)等式通過粘度值計(jì)算分子量ηsp/C＝[η](1+0.28ηsp)[η]＝1.23×10-4(Mv)0.83<初期色相(YI)的測定>
在氮?dú)夥諊杏?20℃干燥PC 6小時(shí)，并采用(株)日本制鋼所制造的J-100注射成型機(jī)，在360℃將其制成3mm厚度的注射成型片。采用由Suga Test Instruments Co.Ltd.制造的SC-1檢測該片的YI值(YI值越大，PC著色越嚴(yán)重)。
分析以約30.2kg/hr由上述聚合步驟回收的s-PL。結(jié)果檢測到5.0重量％的DPC，0.5重量％的BPA，0.3重量％的低聚物和0.3重量％的水。
該s-PL由以下兩個(gè)蒸餾塔連續(xù)純化。第一PL蒸餾塔在200Torr并以回流比為2運(yùn)行，據(jù)此一起蒸出所包含的水與部分PL。將塔底液輸送到第二PL蒸餾塔。由第一PC蒸餾塔排出的PC低沸餾出物具有約90重量％的濃度的苯酚。隨后，第二PL蒸餾塔在50Torr并以回流比為0.5運(yùn)行，通過頂部以約27kg/hr獲得純化的s-PL。另一方面，液體PL混合物作為塔底液以約2.2kg/hr排出，液體PL混合物分別含有67重量％、7重量％和4重量％的DPC、BPA和低聚物。
(實(shí)驗(yàn)例1)DPC的制造首先，對(duì)以下方法進(jìn)行詳細(xì)解釋將從如圖5所示的第二PL蒸餾塔作為餾出物排出的脫水s-PL用作DPC的原料來制造DPC，同時(shí)，由第一PL蒸餾塔30的s-PL脫水獲得的PC低沸餾出物(D6)被循環(huán)到DPC洗滌步驟。
根據(jù)圖1所示的流程圖進(jìn)行DPC制造步驟。順便提及的是，使用的DPC反應(yīng)器1由兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器組成。
將具有50℃的溫度處于熔融狀態(tài)的純化的s-PL以30.0kg/hr(0.32kmol/hr)連續(xù)加料到DPC第一反應(yīng)器，同時(shí)加入作為催化劑的含有吡啶的PL，所述含有吡啶的PL通過對(duì)由后述低沸物質(zhì)蒸餾塔作為餾出物排出的低沸物質(zhì)進(jìn)行脫水而獲得。在如此加料的同時(shí)，將上述純化的s-PL加熱到150℃。在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⒐鈿?CDC)氣體以3.56Nm3/hr(0.16kmol/hr)連續(xù)加料到DPC第一反應(yīng)器。通過溢流管將已從DPC第一反應(yīng)器流出并具有氣/液混合物相的所述反應(yīng)混合物供應(yīng)到DPC第二反應(yīng)器中。同樣通過充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)DPC第二反應(yīng)器中的內(nèi)容物，使其具有150℃的溫度。將液體反應(yīng)混合物供應(yīng)到脫鹽酸塔2中。在脫鹽酸塔2中，利用氮?dú)庠?60℃進(jìn)行逆流接觸，以使作為中間體形成的氯甲酸苯酯與PL完全反應(yīng)。具有約89重量％的濃度的DPC的脫鹽酸液體b由脫鹽酸塔2的底部連續(xù)排出。幾乎100％所加入的光氣被轉(zhuǎn)化為DPC。另一方面，將DPC合成所得的排氣(D1；來自DPC第二反應(yīng)器的反應(yīng)排氣和來自脫鹽酸塔2的含氮排氣)混合在一起，然后冷卻到10℃。將所得冷凝液返回到DPC第二反應(yīng)器，而作為未冷凝的氣體獲得的氯化氫則用堿性水溶液中和并排出。
將所得脫鹽酸液體b與從后述的DPC回收/蒸餾塔8回收的含DPC的回收液d一起送到混合槽3。接著，將該混合物送到具有特氟隆內(nèi)襯的堿中和槽4中。將約5重量％的氫氧化鈉水溶液(通過混合25重量％氫氧化鈉水溶液和隨后的水洗滌步驟后分離的水相以及在上述s-PL純化步驟中獲得的PC低沸餾出物而獲得的液體)供應(yīng)到中和槽4中。該內(nèi)容物在80℃混合約10分鐘，然后將pH調(diào)節(jié)到8.5。靜置分離，將分離的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水洗槽5中。另一方面，分離后余留的水相(含有PL和食鹽)與水蒸氣接觸，從而所含的PL幾乎全部作為低沸餾出物回收。在下一步驟中，將該餾出物供應(yīng)到水洗槽5中。在水洗槽5中，使用相對(duì)于有機(jī)相約30重量％的溫水洗滌有機(jī)相。分離水相(循環(huán)到前述中和/混合槽)，獲得經(jīng)水洗的液體f，該液體為粗制DPC(含有水、催化劑吡啶和PL)。
然后，上述經(jīng)水洗的液體f和0.1N的氫氧化鈉水溶液分別以約42kg/hr和70mL/hr連續(xù)供應(yīng)到第一DPC蒸餾塔6的中段。作為所述的第一DPC蒸餾塔6，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為150mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約220℃的熱介質(zhì)油溫、80℃～100℃的頂部溫度和回流比為1的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出含有具有比DPC的沸點(diǎn)低的物質(zhì)，即含有水、催化劑吡啶和未反應(yīng)的PL的混合氣體F。混合氣體F脫水后，排出部分氣體，并將剩下的氣體供應(yīng)到前述DPC第一反應(yīng)器。另一方面，主要含有DPC的第一蒸餾殘留物g以約37kg/hr由塔底排出。其中的水是不可檢測的(等于或低于10ppm)。吡啶和PL的含量分別為不可檢測(等于或低于1ppm)和50ppm。
另外，該第一蒸餾殘余物g連續(xù)供應(yīng)到第二DPC蒸餾塔7。作為該第二DPC蒸餾塔7，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為200mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、約180℃的頂部溫度和回流比為0.5的條件下進(jìn)行蒸餾，餾出物比例約90％。結(jié)果，通過頂部以約33.5kg/hr獲得純化的DPC，而高沸物質(zhì)DPC蒸餾殘留物(X1)以約4kg/hr從塔底排出。所述純化的DPC為含有80ppm的PL的高純度產(chǎn)物。
另外，從高沸物質(zhì)蒸餾塔的底部排出的DPC蒸餾殘留物(X1)同時(shí)供應(yīng)到DPC回收/蒸餾塔8，以在下列條件下進(jìn)行連續(xù)蒸餾。通過頂部以約3.5kg/hr回收的含DPC的回收液d被循環(huán)到混合槽3中，而來自DPC回收/蒸餾塔8的塔底液以約0.2kg/hr連續(xù)排出。對(duì)于DPC回收/蒸餾的條件，使用了具有理論塔板數(shù)為8的連續(xù)蒸餾塔，其具有100mm的內(nèi)徑和3.0m的高度，其上部裝有回流裝置，其中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、180℃的頂部溫度和回流比為0.5的條件下進(jìn)行蒸餾。經(jīng)檢測，在DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)(為來自DPC回收/蒸餾塔8的塔底液)中，烷基取代的DPC衍生物和溴取代的DPC衍生物的量以重量計(jì)分別為約7000ppm和約800ppm。
(參考例1)DPC的制造以與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制造DPC，不同之處是使用商購PL(三菱化學(xué)(株)制造)代替純化的s-PL。
經(jīng)確定，即便當(dāng)使用s-PL時(shí)，還是獲得與使用商購PL同樣的收率，并保持該制造效率。
(比較例1)DPC的制造以與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制造DPC，不同之處是使用了通過上述s-PL純化步驟中的第一PL蒸餾塔的旁路獲得的純化s-PL(水含量，0.3重量％)。結(jié)果，由于在DPC的反應(yīng)步驟中水解，脫鹽酸液體b中的DPC濃度下降到86重量％，導(dǎo)致制造效率的顯著下降。
(參考例2)BPA的制造(BPA制造步驟)根據(jù)圖2～4所示的流程圖以以下方式制造BPA。將60L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化學(xué)(株)制造)填充到具有溫度調(diào)節(jié)器的流通式BPA反應(yīng)器中，所述陽離子交換樹脂中15％的磺基已經(jīng)被4-吡啶乙烷硫醇所中和。將PL與丙酮的摩爾比為10∶1的液體混合物在80℃以68.2kg/hr的流速導(dǎo)入該BPA反應(yīng)器中并反應(yīng)。丙酮的轉(zhuǎn)化率為80％。低沸點(diǎn)物質(zhì)(未反應(yīng)的丙酮、水和部分PL)以5.1kg/hr的流速排出后，將反應(yīng)混合物冷卻到50℃，析出加成物結(jié)晶。過濾該混合物，將加成物的結(jié)晶和母液分離。其流速分別為16.5kg/hr和46.5kg/hr。將10重量％的該母液供應(yīng)到母液處理步驟，而剩下的母液作為導(dǎo)入BPA反應(yīng)器的原料的一部分而循環(huán)。
將如此得到的加成物結(jié)晶重新溶解在以27.2kg/hr的流速供應(yīng)的PL中。冷卻所得溶液到50℃，以析出結(jié)晶，然后過濾分離母液(32.5kg/hr)和加成物結(jié)晶(11.3kg/hr)。在0.3mmHg的減壓下，將分離的結(jié)晶加熱到180℃，以去除PL。因此，獲得流速為7.7kg/hr的具有等于或大于99.95％的純度的BPA。
用如圖4所示的PL蒸發(fā)器處理供應(yīng)到上述母液處理步驟中的母液，以蒸出部分PL并濃縮該母液。然后，以0.1重量％的加入量將氫氧化鈉加到母液中，然后將其導(dǎo)入被調(diào)節(jié)為50mmHg的減壓和210℃的溫度的殘留物反應(yīng)器14的底部。在使底部的液體水平保持恒定的條件下運(yùn)行所述反應(yīng)器(滯留時(shí)間，1hr)，以0.5kg/hr的流速從該系統(tǒng)中排出殘留物反應(yīng)器14中的塔底液。另外，混合從殘留物反應(yīng)器14的頂部排出的餾出物和PL。以4.2kg/hr的流速將該混合物導(dǎo)入填充有4L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化學(xué)(株)制造)的流通式再生反應(yīng)器15。該混合物在80℃的條件下反應(yīng)。所得液體反應(yīng)混合物循環(huán)到在起始階段使用的BPA反應(yīng)器。
從反應(yīng)混合物中分離得到的低沸點(diǎn)物質(zhì)(未反應(yīng)的丙酮、水和部分PL)以5.1kg/hr的流速導(dǎo)入PL回收塔中。與此同時(shí)，通過塔頂供應(yīng)乙苯(共沸抑制物)。結(jié)果，丙酮、水和乙苯的液體混合物以2.4kg/h的流速從PL回收塔的頂部排出，而PL以3.5kg/h的流速從塔底排出。另外，從PL回收塔的頂部排出的餾出物(丙酮、水和乙苯)導(dǎo)入丙酮回收塔。丙酮以0.7kg/h的流速從丙酮回收塔的頂部排出，而水和乙苯的混合物以1.6kg/h的流速從塔底排出。通過PL回收塔的底部獲得的PL和通過丙酮回收塔的頂部獲得的丙酮作為導(dǎo)入前述合成反應(yīng)器的原料的一部分進(jìn)行循環(huán)。
另外，丙酮和純化的PL補(bǔ)加到前述合成反應(yīng)器中，補(bǔ)加的量與從系統(tǒng)中排出的量和所得BPA的量相對(duì)應(yīng)。即，丙酮和純化的PL分別以2.9kg/h和15kg/h進(jìn)行加料，以連續(xù)進(jìn)行BPA合成反應(yīng)。因此，此處所得BPA導(dǎo)入上述PC聚合步驟中以制造PC。
上述使用的純化的PL是通過處理工業(yè)用途的商購PL(水含量，0.1重量％；雜質(zhì)濃度，0.05重量％；羥基丙酮濃度，20ppm)而得到的PL，然后在塔底溫度為175℃且塔頂壓力為560mmHg的蒸餾塔蒸餾PL，以通過塔頂回收PL，所述處理是使所述商購PL與三菱化學(xué)(株)制造商品名為DIAION SK-104H的樹脂在80℃接觸50分鐘的時(shí)間。純化的PL中的羥基丙酮的含量為等于或低于1ppm。
(實(shí)驗(yàn)例2)BPA的制造下一步，對(duì)以下方法進(jìn)行解釋將從如圖5所示的第二PL蒸餾塔作為餾出物排出的脫水s-PL用作BPA的原料來制造BPA，而將由s-PL脫水獲得的PC低沸餾出物(D6)循環(huán)到BPA/水分離步驟中。
混合從上述BPA制造步驟(參考例2)中的反應(yīng)混合物分離得到的低沸點(diǎn)物質(zhì)(未反應(yīng)的丙酮、水和部分PL)(5.1kg/h)和從上述s-PL純化步驟中的第一蒸餾塔的頂部獲得的低沸餾出物。將該混合物導(dǎo)入PL回收塔，與此同時(shí)，通過塔頂供應(yīng)乙苯(共沸抑制物)。結(jié)果，丙酮、水和乙苯的液體混合物以2.5kg/h的流速從PL回收塔的頂部排出，而PL以4.0kg/h的流速從塔底排出。另外，將PL回收塔的頂部排出的餾出物(丙酮、水和乙苯)導(dǎo)入丙酮回收塔。丙酮以0.7kg/h的流速從丙酮回收塔的頂部排出，而水和乙苯的混合物以1.7kg/h的流速從塔底排出。通過PL回收塔的底部獲得的PL和通過丙酮回收塔的頂部獲得的丙酮作為導(dǎo)入前述合成反應(yīng)器的原料的一部分進(jìn)行循環(huán)。
另外，將丙酮和PL補(bǔ)加到BPA反應(yīng)器中，補(bǔ)加的量與從系統(tǒng)中排出的量和所得BPA的量相對(duì)應(yīng)，所述PL為通過上述PL蒸餾步驟中的第二PL蒸餾塔的頂部獲得的純化的s-PL。即，丙酮和該P(yáng)L分別以2.9kg/h和14.5kg/h進(jìn)行加料，以連續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。因此，運(yùn)行整個(gè)系統(tǒng)以連續(xù)制造BPA。另外，將此處所得的BPA導(dǎo)入上述聚合步驟中以制造PC。
結(jié)果，通過將s-PL純化步驟中的第一蒸餾塔的頂部獲得的低沸餾出物循環(huán)到BPA制造步驟中所存在的步驟中，幾乎所有包含在低沸餾出物中的PL可以作為BPA用原料而被有效地回收。在進(jìn)行以上操作的同時(shí)，以上述方式制造BPA和PC。結(jié)果，所得BPA和PC在質(zhì)量上沒有任何問題。
(比較例2)BPA的制造以與實(shí)驗(yàn)例2相同的方式制造BPA，不同之處是，使用通過上述s-PL純化步驟中的第一PL蒸餾塔的旁路獲得的s-PL(水含量，0.3重量％)來代替上述純化的s-PL。結(jié)果，觀測到BPA收率的下降。據(jù)認(rèn)為其原因是包含的水導(dǎo)致作為反應(yīng)催化劑的離子交換樹脂的活性下降。
(比較例3)BPA的制造以與參考例2相同的方式制造BPA，不同之處是使用工業(yè)用途的商購PL來代替參考例2中的純化的PL。結(jié)果，觀測到BPA收率的下降。經(jīng)確定，所包含的羥基丙酮導(dǎo)致催化劑活性的下降。
以下采用實(shí)驗(yàn)例，將PC聚合步驟中的PC蒸發(fā)成分的處理作為s-PL處理2進(jìn)行解釋。
以下顯示由商購PL和CDC制造DPC的例子。
<反應(yīng)步驟>
在將熔融的商購PL和吡啶催化劑連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器中的同時(shí)，在攪拌下于150℃將光氣連續(xù)供應(yīng)。將光氣化反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化氫氣體冷卻到10℃。將所得冷凝液返回到反應(yīng)器中，并用堿性水溶液中和未冷凝的氣體，然后排出。另一方面，含約91重量％DPC的液體反應(yīng)混合物從反應(yīng)器連續(xù)排出。光氣在反應(yīng)步驟中的轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。
<洗滌步驟>
將液體反應(yīng)混合物和約5重量％的氫氧化鈉溶液供應(yīng)到具有特氟隆內(nèi)襯的中和/混合槽中。該內(nèi)容物在80℃混合約10分鐘，然后將pH調(diào)節(jié)到8.5。中和后，通過靜置分離有機(jī)相，并將其轉(zhuǎn)移到水洗滌/混合槽中。在水洗滌/混合槽中，以占有機(jī)相約30重量％的溫水洗滌有機(jī)相。分離水相，獲得粗制DPC(包含1重量％的水，2重量％的吡啶，8重量％的PL和89重量％的DPC)。
<低沸物質(zhì)蒸餾步驟>
然后，將所述粗制DPC以約30kg/hr連續(xù)供應(yīng)到低沸物質(zhì)蒸餾塔的中段。作為所述的低沸物質(zhì)蒸餾塔，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為150mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約220℃的熱介質(zhì)油溫、80℃～100℃的頂部溫度、160℃的塔中段溫度和回流比為1的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出含有沸點(diǎn)比DPC低的物質(zhì)，即，水、吡啶和未反應(yīng)的PL。從塔底以約26kg/hr連續(xù)排出DPC(水，以重量計(jì)等于或小于10ppm；吡啶，以重量計(jì)等于或小于1ppm；PL以重量計(jì)為50ppm)。
<高沸物質(zhì)蒸餾步驟>
另外，將所述DPC(來自低沸物質(zhì)蒸餾塔的塔底液)連續(xù)供應(yīng)到高沸物質(zhì)蒸餾塔中。作為所述的高沸物質(zhì)蒸餾塔，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為200mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、約180℃的頂部溫度和回流比為0.5的條件下進(jìn)行蒸餾。結(jié)果，從塔頂以約23.5kg/hr獲得純化的DPC，并以約2.5kg/hr從塔底排出高沸物質(zhì)(含有以重量計(jì)約350ppm的烷基取代的DPC衍生物和以重量計(jì)約40ppm的溴取代的DPC衍生物的DPC)，所述純化的DPC為含有以重量計(jì)80ppm的PL的高純度產(chǎn)物。
以下顯示由商購PL和碳酸二甲酯制造DPC的實(shí)施例。
<反應(yīng)步驟>
將包含商購PL、碳酸二甲酯和作為催化劑的四苯氧基鈦的原料液體以600g/hr的流速(碳酸二甲酯為390g/hr，PL為200g/hr，四苯氧基鈦為0.5g/hr)加料到板式蒸餾塔(第一反應(yīng)/蒸餾塔)的從頂部起第10塔板，所述蒸餾塔實(shí)際塔板數(shù)為50，內(nèi)徑為50mm且高度為5m。在用覆套式電阻加熱器(mantle heater)加熱塔底的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)/蒸餾。含有甲醇的碳酸二甲酯溶液從塔頂排出，同時(shí)以回流比為12進(jìn)行回流。含有所得碳酸甲基·苯基酯的塔底液和少量的DPC從塔底排出，并加料到板式蒸餾塔(第二反應(yīng)/蒸餾塔)的從頂部起第10塔板，所述蒸餾塔實(shí)際塔板數(shù)為50，內(nèi)徑為80mm且高度為4m。在第二反應(yīng)/蒸餾塔中，反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，含有所得DPC和碳酸甲基·苯基酯的液體從塔底排出。大量未反應(yīng)的碳酸二甲酯和部分未反應(yīng)的PL通過第二反應(yīng)/蒸餾塔的頂部蒸出，并循環(huán)到第一反應(yīng)/蒸餾塔中。
<循環(huán)步驟>
將從第一反應(yīng)/蒸餾塔排出的作為餾出物的含有甲醇的碳酸二甲酯溶液加料到實(shí)際塔板數(shù)為30、內(nèi)徑為32mm且高度為2.5m的蒸餾塔(共沸蒸餾塔)中段。以回流比為5進(jìn)行蒸餾。組成接近于共沸組合物的甲醇和碳酸二甲酯的液體混合物由塔頂排出，然后加料到萃取/蒸餾塔。在萃取/蒸餾塔中，甲醇與碳酸二甲酯分離。甲醇從系統(tǒng)中排出，而碳酸二甲酯則循環(huán)到第一反應(yīng)/蒸餾塔中。來自前述共沸蒸餾塔的塔底液是含有少量PL的碳酸二甲酯，將該塔底液循環(huán)到第一反應(yīng)/蒸餾塔中。
<純化步驟>
將連續(xù)從第二反應(yīng)/蒸餾塔的底部排出并含有催化劑和DPC的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物導(dǎo)入蒸發(fā)器中，含有催化劑的蒸發(fā)冷凝液由該蒸發(fā)器排出。另一方面，含有在蒸發(fā)器中形成的大量DPC的蒸發(fā)成分供應(yīng)到碳酸二苯酯純化塔。調(diào)節(jié)純化塔，使其塔頂壓力為20Torr且塔底溫度為190℃。含有苯酚和碳酸甲基·苯基酯的低沸混合物由塔頂作為餾出物排出?；亓鞑糠炙龅幕旌衔?，將余留的混合物循環(huán)到第二反應(yīng)/蒸餾塔。另一方面，高沸雜質(zhì)由碳酸二苯酯純化塔的底部排出，而DPC通過塔中段獲得。
連續(xù)進(jìn)行上述操作，直到各個(gè)步驟處于平穩(wěn)狀態(tài)。對(duì)碳酸二苯酯采樣并通過高效液相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果，在所得的碳酸二苯酯中檢測到以重量計(jì)300ppm的碳酸甲基·苯基酯。以PL計(jì)，DPC的收率約為95％。
以下顯示由商購PL和丙酮制造BPA的例子。
將60L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化學(xué)(株)制造)填充到具有溫度調(diào)節(jié)器的流通式合成反應(yīng)器中，所述交換樹脂中15％的磺基已經(jīng)被4-吡啶乙烷硫醇所中和。將PL與丙酮的摩爾比為10∶1的液體混合物在80℃以68.2kg/hr的流速導(dǎo)入該合成反應(yīng)器中并反應(yīng)。丙酮的轉(zhuǎn)化率為80％。低沸點(diǎn)物質(zhì)(未反應(yīng)的丙酮、水和部分PL)以5.1kg/hr的流速排出后，將反應(yīng)混合物冷卻到50℃并析出加成物結(jié)晶。過濾該混合物，將加成物的結(jié)晶和母液分離。其流速分別為16.5kg/hr和46.5kg/hr。將該母液的10重量％供應(yīng)到母液處理步驟，而剩下的母液作為導(dǎo)入合成反應(yīng)器的原料的一部分而循環(huán)。
將如此得到的加成物結(jié)晶重新溶解在以27.2kg/hr的流速供應(yīng)的PL中。冷卻所得溶液到50℃，以析出結(jié)晶，然后過濾，將從母液(32.5kg/hr)中分離加成物結(jié)晶(11.3kg/hr)。在0.3mmHg的減壓下將分離的結(jié)晶加熱到180℃，以去除PL。因此，以7.7kg/hr的流速獲得具有等于或大于99.95％的純度的BPA。
另一方面，通過蒸出部分PL而濃縮供應(yīng)到母液處理步驟的母液。然后，將0.1重量％的氫氧化鈉加到母液中，然后將其導(dǎo)入經(jīng)調(diào)節(jié)具有50mmHg的減壓和210℃的溫度的分解/蒸餾塔的底部。在使底部的液體水平保持恒定的條件下運(yùn)行所述塔(滯留時(shí)間，1小時(shí))，以0.5kg/hr的流速從該系統(tǒng)中排出分解/蒸餾塔中的塔底液。另外，將從分解/蒸餾塔的頂部排出的餾出物和前述PL混合。以4.2kg/hr的流速將該混合物導(dǎo)入填充有4L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化學(xué)(株)制造)的流通式反應(yīng)器。該混合物在80℃的條件下反應(yīng)。所得液體反應(yīng)混合物循環(huán)到在起始階段使用的合成反應(yīng)器。
將商購PL(18.5kg/hr)和丙酮(3.6kg/hr)補(bǔ)加到合成反應(yīng)器中，補(bǔ)加量與從系統(tǒng)中排出的量和所得雙酚A的量相對(duì)應(yīng)。因此，連續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)，并運(yùn)行整個(gè)系統(tǒng)以連續(xù)制造BPA。
在以下顯示的例子中，通過圖6所示的步驟由上述DPC制造例(1)中所得的DPC和上述BPA制造例中所得的BPA制造PC。
<PC聚合步驟>
在氮?dú)夥諊?，使用混合?1以0.977的重量比熔融混合DPC和BPA。在氮?dú)夥諊?，將該混合物連續(xù)加料到經(jīng)調(diào)節(jié)具有210℃的溫度和100Torr的壓力的第一立式攪拌聚合槽22中。通過調(diào)節(jié)置于連接所述槽的底部的聚合物排出管線中的閥的開度，使液體水平保持恒定，從而得到60分鐘的平均滯留時(shí)間。另外，在對(duì)所述原料混合物開始進(jìn)行加料的同時(shí)，以0.5×10-6摩爾/1摩爾BPA的流量開始連續(xù)供應(yīng)水溶液形式的作為催化劑的碳酸銫。隨后將槽底排出的液體聚合反應(yīng)混合物相繼連續(xù)地供應(yīng)到第二立式聚合槽23和第三立式聚合槽24和第四臥式聚合器25中。在反應(yīng)期間，調(diào)節(jié)各槽中的液體水平，從而獲得60分鐘的平均滯留時(shí)間，與此同時(shí)，蒸出作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的PL。分別采用回流裝置33a和33b與多段冷凝器26和27冷凝并液化分別從第一聚合槽22和第二聚合槽23中蒸發(fā)排出的氣體。將部分的各冷凝液回流到各聚合槽中，回收剩下的冷凝液并貯存在第一PC用PL回收罐29a中。另一方面，采用并排的兩個(gè)凍結(jié)冷凝器之一固化從第三聚合槽24中蒸發(fā)排出的氣體。通過切換到另一個(gè)凍結(jié)冷凝器中，熔化所得固體，回收并貯存在第二PC用PL回收罐29b中。在這一操作中，作為餾出物從第一聚合槽22和第二聚合槽23中排出的PC蒸發(fā)成分全部貯存在第一PC用PL回收罐29a中，而作為餾出物從第三聚合槽24中排出的PC蒸發(fā)成分全部貯存在第二PC用PL回收罐29b中。
各聚合槽的聚合條件如下第一聚合槽22(210℃，100Torr)，第二聚合槽23(240℃，15Torr)，第三聚合槽24(260℃，0.5Torr)，第四聚合器25(280℃，0.5Torr)。
將所得處于熔融狀態(tài)的聚合物導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼所(株)制造；螺桿直徑，0.046m；L/D＝40.2)，向其中連續(xù)添加相對(duì)聚碳酸酯為5ppm的對(duì)甲苯磺酸丁酯的同時(shí)進(jìn)行造粒。如此得到的PC具有21000的粘均分子量(Mv)和1.7的初期色相(YI)。用于測定分子量(Mv)和初期色相(YI)的方法按上述方法進(jìn)行。
<PC蒸發(fā)成分>
測定從上述聚合步驟中回收的各PC蒸發(fā)成分的量和組成。所得結(jié)果如下。
第一PC用PL回收罐29a
在回收的第一PC蒸發(fā)成分p1中的苯酚的量相對(duì)于PC聚合步驟中蒸出的全部PL量約為60％。除了PL之外，還檢測到1.1重量％的DPC。而BPA和低聚物成分則沒有檢測到。
第二PC用PL回收罐29b在回收的第二PC蒸發(fā)成分p2中的苯酚的量相對(duì)于PC聚合步驟中蒸出的全部PL量約為40％。除了PL之外，還檢測到6.0重量％的DPC。而BPA和低聚物成分所檢測到的量分別為1.2重量％和0.3重量％。
在以下顯示的例子中，由上述DPC制造例(2)所得的DPC和上述BPA制造例中獲得的BPA制造PC。
<PC聚合步驟>
以與前述PC制造例(1)相同的方式制造PC，不同之處是將上述DPC制造例(2)所得的DPC作為DPC。所得PC的Mv為21000且初期YI為1.7。其具有與上述芳香族聚碳酸酯制造例(1)中所得的PC相同的品質(zhì)。
<PC蒸發(fā)成分>
測定從上述聚合步驟中回收的各PC蒸發(fā)成分的量和組成。所得結(jié)果如下。
第一PC用PL回收罐29a在回收的第一PC蒸發(fā)成分p1中苯酚的量相對(duì)于PC聚合步驟中蒸出的全部PL量約為60％。除了PL之外，還檢測到1.1重量％的DPC和以重量計(jì)95ppm的甲醇。而BPA和低聚物成分則沒有檢測到。
第二PC用PL回收罐29b在回收的第二PC蒸發(fā)成分p2中的苯酚的量相對(duì)于PC聚合步驟中蒸出的全部PL量約為40％。除了PL之外，還檢測到6.0重量％的DPC。另外，BPA和低聚物成分所檢測到的量分別為1.2重量％和0.3重量％。沒有檢測到甲醇(以重量計(jì)等于或低于5ppm)。
(實(shí)驗(yàn)例1)使用含有副產(chǎn)物苯酚的在上述PC制造例(1)中獲得的PC蒸發(fā)成分來制造DPC和BPA。
<DPC的制造>
通過進(jìn)行與上述DPC制造例(1)相同的方法制造DPC，不同之處是，用上述PC制造例(1)中回收的第一PC蒸發(fā)成分p1代替前述DPC制造例(1)中所使用的商購PL的60％。結(jié)果，在反應(yīng)步驟中的光氣轉(zhuǎn)化率和所得DPC的品質(zhì)與DPC制造例(1)中的相同，并且是令人滿意的。
<BPA的制造>
通過進(jìn)行與上述BPA制造例相同的方法制造BPA，不同之處是，用上述PC制造例(1)中回收的第二PC蒸發(fā)成分p2代替前述BPA制造例中連續(xù)補(bǔ)加到合成反應(yīng)器中的商購PL的40％。結(jié)果，丙酮的轉(zhuǎn)化率和雙酚A的品質(zhì)是令人滿意的。
(實(shí)驗(yàn)例2)使用含有副產(chǎn)物苯酚的由上述PC制造例(2)中獲得的PC蒸發(fā)成分來制造DPC和BPA。
<DPC的制造>
通過進(jìn)行與上述DPC制造例(2)相同的方法制造DPC，不同之處是，用上述PC制造例(2)中回收的第一PC蒸發(fā)成分p1代替前述DPC制造例(2)中所使用的商購PL的60％。結(jié)果可以得到品質(zhì)相同的DPC。經(jīng)確定，即便衍生自碳酸甲基·苯基酯的甲醇進(jìn)入系統(tǒng)中也不存在問題。
<BPA的制造>
通過進(jìn)行與上述BPA制造例相同的方法制造BPA，不同之處是，用上述PC制造例(2)中回收的第二PC蒸發(fā)成分p2代替前述BPA制造例中連續(xù)補(bǔ)加到合成反應(yīng)器中的商購PL的40％。結(jié)果，丙酮的轉(zhuǎn)化率和雙酚A的品質(zhì)是令人滿意的。另外，在用于反應(yīng)的原料中沒有檢測到甲醇濃度。
(比較實(shí)驗(yàn)例1)使用上述PC制造例(1)中回收的第二PC蒸發(fā)成分p2來制造DPC。
<DPC的制造>
通過進(jìn)行與上述DPC制造例(1)相同的方法制造DPC，不同之處是，用上述PC制造例(1)中回收的第二PC蒸發(fā)成分p2代替前述DPC制造例(1)中所使用的全部的商購PL。結(jié)果堵塞了用以轉(zhuǎn)移液體反應(yīng)混合物到洗滌步驟的管路，使該操作不能繼續(xù)進(jìn)行。
(比較實(shí)驗(yàn)例2)使用上述PC制造例(2)中回收的第一PC蒸發(fā)成分p1來制造BPA。
<BPA的制造>
以與上述BPA制造例相同的方式連續(xù)制造BPA，不同之處是，用上述PC制造例(2)中回收的第一PC蒸發(fā)成分p1(含有以重量計(jì)95ppm的甲醇)代替前述BPA制造例中連續(xù)補(bǔ)加到合成反應(yīng)器中的全部的商購PL。結(jié)果，丙酮的轉(zhuǎn)化率顯著下降，即降到55.0％。據(jù)認(rèn)為所含甲醇導(dǎo)致催化劑性能的下降。在合成反應(yīng)時(shí)，由于循環(huán)母液稀釋的原因，原料苯酚中的甲醇濃度以重量計(jì)約為30ppm。
作為s-PL處理3，以下采用實(shí)驗(yàn)例，對(duì)利用PC蒸發(fā)成分p和商購PL的方法根據(jù)雜質(zhì)所進(jìn)行的分類進(jìn)行解釋。
(實(shí)驗(yàn)例1)(DPC的制造)<反應(yīng)步驟>
在將熔融的商購PL(三菱化學(xué)(株)制造；甲酚含量，以重量計(jì)為45ppm；羥基丙酮含量，以重量計(jì)為27ppm；下文稱為“PL1”)和吡啶催化劑連續(xù)加料到反應(yīng)器中的同時(shí)，在攪拌下于150℃將光氣連續(xù)加料。將通過光氣化反應(yīng)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化氫氣體冷卻到10℃。將所得冷凝液返回到反應(yīng)器中，并用堿性水溶液中和未冷凝的氣體，然后排出。另一方面，含有約91重量％DPC的液體反應(yīng)混合物由反應(yīng)器連續(xù)排出。
<洗滌步驟>
將上述液體反應(yīng)混合物和約5重量％的氫氧化鈉水溶液供應(yīng)到具有特氟隆內(nèi)襯的中和/混合槽中。該內(nèi)容物在80℃混合約10分鐘，然后將pH調(diào)節(jié)到8.5。中和后，通過靜置分離有機(jī)相，并將其轉(zhuǎn)移到水洗滌/混合槽中。在水洗滌/混合槽中，使用相對(duì)于有機(jī)相約30重量％的溫水洗滌有機(jī)相。分離水相，獲得粗制DPC(包含1重量％的水，2重量％的吡啶，8重量％的PL和89重量％的DPC)。
<低沸物質(zhì)蒸餾步驟>
然后，將所述粗制DPC以約30kg/hr連續(xù)供應(yīng)到低沸物質(zhì)蒸餾塔的中段。作為該低沸物質(zhì)蒸餾塔，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為150mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約220℃的熱介質(zhì)油溫、80℃～100℃的頂部溫度、160℃的塔中段溫度和回流比為1的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出含有沸點(diǎn)比DPC低的物質(zhì)，即，水、吡啶和PL。從塔底以約26kg/hr連續(xù)排出DPC(水，以重量計(jì)等于或小于10ppm；吡啶，以重量計(jì)等于或小于1ppm；PL以重量計(jì)為50ppm；)<高沸物質(zhì)蒸餾步驟>
另外，所述DPC(來自低沸物質(zhì)蒸餾塔的塔底液)連續(xù)供應(yīng)到高沸物質(zhì)蒸餾塔中。作為所述的高沸物質(zhì)蒸餾塔，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為200mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、約180℃的頂部溫度和回流比為0.5的條件下進(jìn)行蒸餾。結(jié)果，通過頂部以約23.5kg/hr獲得純化的DPC(含有以重量計(jì)約80ppm的PL)。
(參考例1)以與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制造DPC，不同之處是，使用下述的苯酚代替上述商購的PL(PL1)。所述苯酚是在三菱化學(xué)(株)的PC制造廠中獲得的PC蒸發(fā)成分p在以下條件下通過蒸餾/純化獲得的副產(chǎn)物苯酚(甲酚含量以重量計(jì)為5ppm；羥基丙酮含量以重量計(jì)為等于或小于1ppm；下文稱為“PL2”)。
在第一蒸餾塔中，在200Torr以回流比為2蒸出所包含的水和部分PL。將所得塔底液連續(xù)供應(yīng)到第二蒸餾塔中。在第二蒸餾塔中，通過50Torr以回流比為0.5從塔頂獲得純化的副產(chǎn)物苯酚。包含高沸點(diǎn)成分(即，DPC、BPA和低聚物)的液體PL混合物作為塔底液而連續(xù)排出。
即便當(dāng)將未經(jīng)純化的商購PL用于DPC制造中，也獲得與使用經(jīng)過蒸餾/純化的副產(chǎn)物苯酚相同的具有高純度未變色等高純度的DPC。
(實(shí)驗(yàn)例2和比較例1)BPA的制造將磺酸型酸性陽離子交換樹脂(苯乙烯/二乙烯基苯交聯(lián)共聚物的磺化物(商品名為DIAION SK-104H，三菱化學(xué)(株)制造))填充到反應(yīng)器中，所述交換樹脂中15重量％的磺基已經(jīng)由4-(2-巰基乙基)吡啶進(jìn)行改性。將由上述PL(PL2或PL1)和丙酮(三菱化學(xué)(株)制造)組成的原料流體(PL∶丙酮＝13∶1(以摩爾計(jì)))連續(xù)通過反應(yīng)器，以苯酚潤濕催化劑為基準(zhǔn)，該原料流體的LHSV(液體時(shí)空間速度)為5/hr，在70℃的溫度下進(jìn)行BPA生成反應(yīng)1008小時(shí)。表1顯示了反應(yīng)開始后立即測定的丙酮轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)開始后1008小時(shí)時(shí)測定的丙酮轉(zhuǎn)化率，以及BPA的選擇率。另外，以反應(yīng)開始后1008小時(shí)時(shí)測定的丙酮轉(zhuǎn)化率與開始后120小時(shí)時(shí)測定的丙酮轉(zhuǎn)化率的比作為活性維持率。計(jì)算結(jié)果也顯示在表1中。

順便提及的是，轉(zhuǎn)化率(％)和催化劑的活性維持率(％)采用以下等式計(jì)算。
轉(zhuǎn)化率(％)＝{[(丙酮加料量)-(未反應(yīng)丙酮量)]/(丙酮加料量)}×100活性維持率(％)＝[(1008小時(shí)后的丙酮轉(zhuǎn)化率)/(120小時(shí)后的丙酮轉(zhuǎn)化率)]×100[結(jié)果]當(dāng)使用通過蒸餾/純化來自聚合步驟的PL餾出物而獲得的PL時(shí)，可以得到不同于使用商購PL的情況的高的轉(zhuǎn)化率和高的催化劑活性維持率。
另外，使用通過蒸餾/純化來自聚合步驟的PL餾出物而獲得的PL獲得了白色調(diào)的BPA，而使用商購PL則獲得了微黃色的BPA?？梢灶A(yù)期，在PC制造步驟中使用這些BPA產(chǎn)物將獲得以下結(jié)果。在使用通過蒸餾/純化來自聚合步驟的PL餾出物而獲得的PL制造BPA的情況中，據(jù)認(rèn)為將獲得高純度的白色PC。相反，當(dāng)使用商購PL制造BPA時(shí)，據(jù)認(rèn)為將獲得微黃色且純度較低的PC。
下一步，以下將根據(jù)圖7所示的流程圖，就制造步驟間的連接更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。不同于圖7的是，BPA貯存步驟置于加熱/熔融步驟(步驟(d))和PL去除步驟(步驟(e))之間。
(實(shí)驗(yàn)例1)[BPA的制造]將60L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化成(株)制造)填充到具有溫度調(diào)節(jié)器的流通式BPA反應(yīng)器中，所述交換樹脂中15％的磺基已經(jīng)被4-吡啶乙烷硫醇所中和。將PL與丙酮的摩爾比為10∶1的液體混合物在80℃以68.2kg/hr的流速導(dǎo)入該合成反應(yīng)器中并反應(yīng)。丙酮(A)的轉(zhuǎn)化率為80％。低沸點(diǎn)物質(zhì)(未反應(yīng)的丙酮、水和部分PL)以5.1kg/hr的流速排出后，將反應(yīng)混合物冷卻到50℃并析出加成物結(jié)晶。過濾該混合物，將加成物結(jié)晶與母液分離。其流速分別為16.5kg/hr和46.5kg/hr。將該母液的10重量％供應(yīng)到母液處理步驟，而剩下的母液作為導(dǎo)入合成反應(yīng)器的原料的一部分而循環(huán)。
如此得到的加成物結(jié)晶重新溶解在以27.2kg/hr的流速供應(yīng)的苯酚中。冷卻所得溶液到50℃，以析出結(jié)晶，然后過濾，將母液(32.5kg/hr)與加成物結(jié)晶(11.3kg/hr)分離。將分離的結(jié)晶與以1.5kg/hr供應(yīng)的純化的PL混合，以制備60重量％的BPA和40重量％的PL的混合物。以12.8kg/hr將該混合物導(dǎo)入BPA貯存罐(以下條件)并在其中貯存，并以12.0kg/hr連續(xù)供應(yīng)到隨后的PL去除步驟中。
所使用的BPA貯存罐由SUS304制成，具有150L的容量(其中在說明書中規(guī)定的Vb/Fb值為22)。系統(tǒng)內(nèi)部用氮密封，BPA/PL混合物的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到120℃。另外，在BPA/PL混合物中，經(jīng)檢測，據(jù)認(rèn)為得自離子交換樹脂的PL-磺酸以重量計(jì)約為10ppb。因此，在將該混合物轉(zhuǎn)移到貯存罐之前，向該混合物加入完全中和所述酸物質(zhì)所需量的苛性鈉水溶液，以將其中和。操作開始時(shí)，貯存罐中的液體水平開始逐漸緩慢地上升。
隨后，BPA貯存罐中的BPA/PL混合物以12.0kg/hr連續(xù)轉(zhuǎn)移到PL去除步驟中。在0.3mmHg的減壓下將該混合物加熱到180℃，以去除PL。因此，以流速為7.2kg/hr(6.8L/hr)獲得了純度為99.95％的BPA。所得BPA以其本身連續(xù)供應(yīng)到將在后文敘述的芳香族聚碳酸酯制造步驟。
另一方面，用PL蒸發(fā)器13處理供應(yīng)到母液處理步驟(未在圖7中示出，見圖4)的母液，以蒸出部分PL并濃縮該母液。然后，將0.1重量％的氫氧化鈉加到母液中，然后將其導(dǎo)入經(jīng)調(diào)節(jié)具有50mmHg的減壓和210℃的溫度的殘留物反應(yīng)器14的底部。在使底部的液體水平保持恒定的條件下運(yùn)行所述反應(yīng)器(滯留時(shí)間，1小時(shí))，以0.5kg/hr的流速從該系統(tǒng)中排出殘留物反應(yīng)器14中的塔底液。另外，將殘留物反應(yīng)器14的頂部排出的餾出物和PL混合，并以4.2kg/hr的流速將該混合物導(dǎo)入填充有4L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化學(xué)(株)制造)的流通式再生器15中。該混合物在80℃的條件下反應(yīng)。所得液體反應(yīng)混合物循環(huán)到在起始階段使用的BPA反應(yīng)器。
商購PL(18.5kg/hr)和丙酮(3.6kg/hr)補(bǔ)加到前述BPA反應(yīng)器中，補(bǔ)加量與從系統(tǒng)中排出的量和所得BPA的量相對(duì)應(yīng)。因此，連續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)，并運(yùn)行系統(tǒng)而連續(xù)制造BPA。
以下顯示根據(jù)圖5顯示的流程圖制造PC的例子。
在氮?dú)夥諊校ㄟ^混合槽21以1.024重量比熔融混合DPC和BPA。在氮?dú)夥諊校瑢⒃摶旌衔镞B續(xù)加料到經(jīng)調(diào)節(jié)具有210℃的溫度和100Torr的壓力的第一立式攪拌聚合槽22中。通過調(diào)節(jié)置于連接到所述槽的底部的聚合物排出管線中的閥的開度，使液體水平保持恒定，從而得到60分鐘的平均滯留時(shí)間。另外，在對(duì)所述原料混合物開始進(jìn)行加料的同時(shí)，將水溶液形式的作為催化劑的碳酸銫以0.5×10-6摩爾/1摩爾BPA的流速開始連續(xù)供應(yīng)。隨后將槽底排出的液體聚合反應(yīng)混合物相繼連續(xù)地供應(yīng)到第二立式聚合槽23和第三立式聚合槽24和第四臥式聚合槽25中。在反應(yīng)期間，調(diào)節(jié)各槽中的液體水平，從而獲得60分鐘的平均滯留時(shí)間，與此同時(shí)，蒸出作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的PL。采用相應(yīng)的多段冷凝器冷凝并液化從第一聚合槽和第二聚合槽中排出的PC蒸發(fā)成分p，將各自冷凝液的一部分回流到各聚合槽中，回收剩下的冷凝液并貯存在PC用PL回收罐29中。另一方面，采用并排的兩個(gè)凍結(jié)冷凝器之一固化通過蒸發(fā)形成并各自從第三聚合槽24和第四聚合槽25中排出的氣體。通過切換到另一個(gè)凍結(jié)冷凝器中，熔化所得固體，回收并貯存在PC用PL回收罐29(未示出)中。
各聚合槽的聚合條件如下第一聚合槽(210℃，100Torr)，第二聚合槽(240℃，15Torr)，第三聚合槽(260℃，0.5Torr)，第四聚合器(280℃，0.5Torr)。
對(duì)所得處于熔融狀態(tài)的聚合物進(jìn)行造粒，同時(shí)向?qū)τ赑C以重量計(jì)按5ppm的量連續(xù)添加對(duì)甲苯磺酸丁酯。如此得到的碳酸酯的Mv為21000且初期YI為1.8。
<分子量(Mv)的測定>
在20℃的溫度下，采用烏氏粘度計(jì)，使用具有0.6g/dL(克/分升)的PC濃度(C)的二氯甲烷溶液來測定其比粘度(ηsp)，采用以下兩個(gè)等式通過粘度值計(jì)算分子量(Mv)ηsp/C＝[η](1+0.28ηsp)[η]＝1.23×10-4(Mv)0.83<初期色相(YI)的測定>
在氮?dú)夥諊杏?20℃干燥PC 6小時(shí)，并采用(株)日本制鋼所(株)制造的J-100注射成型機(jī)，在360℃將其制成3mm厚度的注射成型片。采用由Suga Test Instruments Co.Ltd.制造的SC-1檢測該片的YI值(YI值越大，PC著色越嚴(yán)重)。
上述操作持續(xù)一個(gè)星期。此后，為清洗BPA結(jié)晶器的目的，臨時(shí)停止合成反應(yīng)/結(jié)晶步驟約8小時(shí)。但在整個(gè)這一期間，使用貯存在貯存罐中的液體混合物連續(xù)運(yùn)行后繼步驟，由此可以制造BPA和芳香族聚碳酸酯。在連續(xù)運(yùn)行一周所得的這些產(chǎn)物與在后繼步驟的隨后運(yùn)行中獲得的產(chǎn)物的品質(zhì)與初期品質(zhì)相同，并且是令人滿意的。
(實(shí)驗(yàn)例2)通過進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法連續(xù)制造BPA和芳香族聚碳酸酯，不同之處是上述實(shí)驗(yàn)例1的BPA制造中BPA貯存罐的容量改變?yōu)?m3(Vb/Fb＝294)。所得聚碳酸酯的Mv為21000且初期YI為1.8。
這一操作持續(xù)2個(gè)月。在整個(gè)這一期間，芳香族聚碳酸酯顯示出1.8～1.9的色相(初期YI)，并且所得產(chǎn)物是令人滿意的。臨時(shí)停止BPA合成反應(yīng)/結(jié)晶步驟約3天。但使用貯存在貯存罐中的液體混合物可以連續(xù)運(yùn)行后繼步驟，如此得到的產(chǎn)物的品質(zhì)是令人滿意的。此后，如上所述在每2個(gè)月進(jìn)行一次為期3天的停止期間，間歇性地運(yùn)行BPA制造中的前期步驟(在BPA貯存罐前的步驟)，并采用上述方式連續(xù)運(yùn)行BPA制造至芳香族聚碳酸酯制造中的后期步驟。因此，在約半年的時(shí)間內(nèi)連續(xù)得到品質(zhì)令人滿意的芳香族聚碳酸酯。
(比較實(shí)驗(yàn)例1)通過進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法連續(xù)制造BPA和芳香族聚碳酸酯，不同之處是上述實(shí)驗(yàn)例1的BPA制造中BPA貯存罐的容量改變?yōu)?0L(Vb/Fb＝7)。所得聚碳酸酯的Mv為21000且初期YI為1.8。
然而，自運(yùn)行開始起2天過去后，BPA貯存罐變滿，這降低了雙酚制造中的前期步驟(貯存罐之前的步驟)的制造速度。因此調(diào)節(jié)操作以維持貯存罐中液體水平的恒定。此后，只停止前期步驟。結(jié)果，貯存罐中的液體水平迅速下降，并且該罐在約4小時(shí)內(nèi)變空，需要停止后繼步驟和所有的PC步驟。
(比較實(shí)驗(yàn)例2)在比較實(shí)驗(yàn)例1中連續(xù)制造BPA，其中調(diào)節(jié)BPA制造中的前期步驟(在貯存罐前的步驟)的制造速度，以維持貯存罐中液體水平的恒定。冷卻所得的BPA，然后造粒，并將這些顆粒臨時(shí)貯存在新安裝的BPA粉末料斗(容量，1m3)中。此后，在用粉末重量加料器將所述顆粒供應(yīng)到并溶解在DPC溶液中的同時(shí)，以上述方式連續(xù)制造PC。只要粉末料斗中存在BPA，臨時(shí)停止BPA步驟對(duì)PC制造速度不存在問題。但是，從熱效率的觀點(diǎn)來看，這一方法是不利的，這是因?yàn)榕R時(shí)冷卻熔融的BPA以將其轉(zhuǎn)化為粉末，而在其后的溶解時(shí)需要進(jìn)行加熱。另外，當(dāng)供應(yīng)BPA時(shí)會(huì)產(chǎn)生粉塵，這會(huì)引起氣體管線堵塞的問題。
(比較實(shí)驗(yàn)例3)在比較實(shí)驗(yàn)例1中以7.7kg/hr連續(xù)制造BPA，其中稍微加快貯存罐之后的步驟的制造速度，以維持貯存罐中液體水平的恒定。將所得純BPA貯存在新安裝的容量為2m3的罐中，其中將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到160℃。此后，與比較實(shí)驗(yàn)例1相同，將BPA作為PC制造原料以7.2kg/hr加料。所得PC的初期YI為1.8。但是，隨著操作的繼續(xù)，色相開始明顯惡化。將純BPA熔融保存后導(dǎo)致品質(zhì)的顯著惡化。
(實(shí)驗(yàn)例3)以下給出了實(shí)驗(yàn)例，其中，將BPA制造步驟、DPC制造步驟和PC制造步驟相互連接，并且使BPA、DPC和PC貯存步驟包含在這些制造步驟中。
以與上述實(shí)驗(yàn)例1相同的方式進(jìn)行BPA制造。
<反應(yīng)步驟>
以6.4kg/hr將溫度為50℃的熔融苯酚與作為催化劑的含吡啶的苯酚一起連續(xù)加料到第一反應(yīng)器中，所述含吡啶的苯酚通過對(duì)作為餾出物從后述低沸物質(zhì)蒸餾塔排出的低沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行脫水而獲得。在如此加料的同時(shí)，將熔融苯酚加熱到150℃。在充分?jǐn)嚢柘拢?.75Nm3/hr將光氣氣體連續(xù)加料到第一反應(yīng)器中。通過溢流管將從第一反應(yīng)器流出并具有氣/液混合物相的所述反應(yīng)混合物供應(yīng)到第二反應(yīng)器中。在充分?jǐn)嚢柘?，也將第二反?yīng)器中的內(nèi)容物調(diào)節(jié)到150℃的溫度。將液體反應(yīng)混合物供應(yīng)到脫氣塔中。在脫氣塔中，利用氮?dú)庠?60℃進(jìn)行逆流接觸，以使作為中間體形成的氯甲酸苯酯與苯酚完全反應(yīng)。具有約89重量％的濃度的碳酸二苯酯的液體反應(yīng)混合物由脫氣塔的底部連續(xù)排出。幾乎100％所加入的光氣被轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯。另一方面，將由碳酸二苯酯合成所得的排氣(來自第二反應(yīng)器的反應(yīng)排氣和來自脫氣塔的含氮排氣)混合在一起，然后冷卻到10℃。將所得冷凝液返回到第二反應(yīng)器，而作為未冷凝氣體獲得的氯化氫則用堿性水溶液中和并排出。
<洗滌步驟>
將所得液體反應(yīng)混合物、從后述回收/蒸餾塔回收的碳酸二苯酯和約5重量％的氫氧化鈉水溶液(通過混合25重量％的氫氧化鈉水溶液和隨后的水洗滌步驟后分離的水相而獲得的液體)分別供應(yīng)到具有特氟隆內(nèi)襯的中和/混合槽中。該內(nèi)容物在80℃混合約10分鐘，然后將pH調(diào)節(jié)到8.5。中和后，經(jīng)靜置后分離有機(jī)相，并將有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水洗滌/混合槽中。另一方面，分離后余留的水相(含有PL和食鹽)與水蒸氣接觸，所得PL幾乎全部作為含苯酚的水回收。在下一步驟中，將所述水供應(yīng)到水洗滌/混合槽中。在水洗滌/混合槽中，相對(duì)于有機(jī)相使用約30重量％的溫水洗滌有機(jī)相。分離水相(被循環(huán)到前述中和/混合槽)，獲得粗制碳酸二苯酯(含有水、催化劑吡啶和苯酚)。
<低沸物質(zhì)蒸餾步驟>
然后，將所述粗制碳酸二苯酯和0.1N的氫氧化鈉水溶液分別以約9kg/hr和15ml/hr的流速連續(xù)供應(yīng)到低沸物質(zhì)蒸餾塔的中段。作為該低沸物質(zhì)蒸餾塔，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為100mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約220℃的熱介質(zhì)油溫、80℃～100℃的頂部溫度和回流比為1的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出含有沸點(diǎn)比碳酸二苯酯低的物質(zhì)，即，水、吡啶和未反應(yīng)的苯酚。低沸點(diǎn)物質(zhì)脫水處理后，排出部分這些物質(zhì)，而剩余的物質(zhì)則供應(yīng)到前述光氣化的第一反應(yīng)器中。另一方面，從塔底以約7.8kg/hr排出碳酸二苯酯。其中的水沒有檢測到(等于或小于10ppm)，吡啶和苯酚的含量分別為沒有檢測到(等于或小于1ppm)和50ppm。
<高沸物質(zhì)蒸餾步驟>
另外，所述碳酸二苯酯(來自低沸物質(zhì)蒸餾塔的塔底液)連續(xù)供應(yīng)到高沸物質(zhì)蒸餾塔中。作為所述的高沸物質(zhì)蒸餾塔，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為100mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、約180℃的頂部溫度和回流比為0.5，以及餾出物的比例約為90％的條件下進(jìn)行蒸餾。結(jié)果，以約7.1kg/hr(7L/hr)從頂部獲得純化的碳酸二苯酯，而從塔底以約0.8kg/hr排出高沸物質(zhì)。所述純化的碳酸二苯酯為含有80ppm的苯酚的高純度產(chǎn)物。將一定量(約100L)的所述碳酸二苯酯于100℃貯存在由SUS316制成容量為200L的罐(在說明書規(guī)定的Vd/Fd值為29)中，然后作為PC制造原料以7L/hr進(jìn)行加料。
<回收/蒸餾步驟>
另外，從高沸物質(zhì)蒸餾塔的底部排出的塔底液同時(shí)供應(yīng)到回收/蒸餾塔，以在下列條件下連續(xù)蒸餾。通過頂部以約0.7kg/hr回收碳酸二苯酯，循環(huán)到中和/混合槽中，而塔底液則以約0.04kg/hr進(jìn)行連續(xù)排出。對(duì)于碳酸二苯酯回收/蒸餾的條件，使用了具有理論塔板數(shù)為8的連續(xù)蒸餾塔，其具有50mm的內(nèi)徑和3.0m的高度，其上部裝有回流裝置，其中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、180℃的頂部溫度和回流比為0.5的條件下進(jìn)行蒸餾。經(jīng)檢測，在回收/蒸餾塔的塔底液中，烷基取代的碳酸二苯酯衍生物和溴取代的碳酸二苯酯衍生物的量以重量計(jì)分別為約7000ppm和約800ppm。
<聚合步驟>
在氮?dú)夥諊校?30℃熔融混合以7.2kg/hr供應(yīng)的上述獲得的雙酚A和以7.1kg/hr供應(yīng)的碳酸二苯酯。通過加熱到130℃的原料導(dǎo)入管，將該混合物連續(xù)加料到經(jīng)調(diào)節(jié)在常壓氮?dú)夥諊芯哂?10℃的溫度的第一立式攪拌聚合槽中。通過調(diào)節(jié)安裝在連接到所述槽的底部的聚合物排出管線中的閥的開度，使液體水平保持恒定，從而得到60分鐘的平均滯留時(shí)間。另外，在對(duì)所述原料混合物開始進(jìn)行加料的同時(shí)，將水溶液形式的作為催化劑的碳酸銫以0.5×10-6摩爾/1摩爾雙酚A的流速開始連續(xù)供應(yīng)。隨后將槽底排出的液體聚合反應(yīng)混合物相繼連續(xù)地供應(yīng)到第二、第三和第四立式聚合槽和第五臥式聚合槽中。在反應(yīng)期間，調(diào)節(jié)各個(gè)槽中的液體水平，從而獲得60分鐘的平均滯留時(shí)間，與此同時(shí)，蒸出作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚。采用多段冷凝器冷凝并液化通過蒸發(fā)形成和各自分別從第一至第三的聚合槽中排出的氣體，將部分冷凝液回流到聚合槽，回收剩下的冷凝液并貯存在副產(chǎn)物苯酚罐中。另一方面，采用并排的兩個(gè)凍結(jié)冷凝器之一固化通過蒸發(fā)形成以及各自從第四和第五聚合槽中排出的氣體。通過切換到另一個(gè)凍結(jié)冷凝器中，熔化所得固體，回收并貯存在上述副產(chǎn)物苯酚罐中。
各反應(yīng)槽的聚合條件如下第二聚合槽(210℃，100Torr)，第三聚合槽(240℃，15Torr)，第四聚合槽(260℃，0.5Torr)，第五聚合槽(270℃，0.5Torr)。系統(tǒng)在聚碳酸酯制造的速度為8.0kg/hr運(yùn)行。
然后，將所得處于熔融狀態(tài)的聚合物導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼所(株)制造)，以相對(duì)于聚碳酸酯為5ppm的量向其中連續(xù)添加對(duì)甲苯磺酸丁酯。對(duì)甲苯磺酸丁酯為采用攪拌器通過將原液分散在片狀聚碳酸酯中制得的母料形式，并利用重量加料器在氮?dú)夥諊泄?yīng)到上述擠出機(jī)。對(duì)聚合物進(jìn)行造粒。如此得到的聚碳酸酯的Mv為21000和初期YI為1.7。分子量(Mv)在20℃的溫度下，采用烏氏粘度計(jì)，使用具有0.6g/dL的聚碳酸酯濃度(C)的二氯甲烷溶液來測定其比粘度(ηsp)，采用以下兩個(gè)等式通過粘度值計(jì)算分子量ηsp/C＝[η](1+0.28ηsp)[η]＝1.23×10-4(Mv)0.83初期色相(YI)在氮?dú)夥諊杏?20℃干燥聚碳酸酯樹脂6小時(shí)，并采用(株)日本制鋼所制造的J-100注射成型機(jī)，在360℃將其制成3mm厚度的注射成型片。采用由Suga Test Instruments Co.Ltd.制造的SC-1檢測該片的YI值(YI值越大，PC著色越嚴(yán)重)。
<副產(chǎn)物苯酚純化步驟>
將一定量(約100L)的以約6.3kg/hr(6L/hr)由聚合步驟回收的副產(chǎn)物苯酚貯存在副產(chǎn)物苯酚罐(由SUS304制成，具有200L的容量；說明書中規(guī)定的Vc/Fc為33)中，然后進(jìn)行以下蒸餾/純化。所得純化的苯酚作為DPC制造原料進(jìn)行循環(huán)。缺量的一部分由商購PL補(bǔ)充。
第一蒸餾塔在200Torr以回流比為2運(yùn)行，據(jù)此將所包含的水與部分苯酚一起蒸出。將塔底液輸送到第二蒸餾塔。第二蒸餾塔在50Torr和回流比為0.5運(yùn)行，以通過頂部以約5.8kg/hr獲得純化的苯酚。所述純化的苯酚通過純化苯酚槽加料到DPC制造步驟。另一方面，含有分別為67重量％、7重量％和4重量％的碳酸二苯酯、雙酚A和低聚物的液體苯酚混合物作為塔底液連續(xù)排出。
上述實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行400小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于有關(guān)溫度控制等問題需要臨時(shí)停止DPC制造步驟。但是，由于使用了貯存在貯存罐中的液體，因此不需要停止整個(gè)系統(tǒng)，可以迅速采取解決所述問題的措施。在運(yùn)行期間，制造出了Mv為15000級(jí)別的聚碳酸酯，這導(dǎo)致從聚合槽回收的副產(chǎn)物苯酚的組成的臨時(shí)變化。但是，可以在貯存罐中減小所述變化，并可以順當(dāng)?shù)馗淖冸S后副產(chǎn)物苯酚純化步驟的操作條件。
下一步，本發(fā)明將就廢液處理進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。順便提及，粘均分子量(Mv)和初期色相(YI)的測定采用了上文所述的方法。
(實(shí)驗(yàn)例1)(DPC制造步驟)根據(jù)圖1所示的流程圖進(jìn)行DPC制造步驟。細(xì)節(jié)如下。
在將熔融PL和吡啶催化劑連續(xù)加料到DPC反應(yīng)器1中的同時(shí)，在攪拌下于150℃用光氣(CDC)向其中連續(xù)加料。然后，將混合物送到脫鹽酸塔2中。將作為光氣化反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化氫氣體(D1)冷卻到10℃。將所得冷凝液返回到反應(yīng)器中，用堿性水溶液中和剩下未冷凝的氣體，然后排出。另一方面，含約91重量％DPC的脫鹽酸液體由脫鹽酸塔2連續(xù)排出。
將脫鹽酸液體b送到混合槽3中，然后送到具有特氟隆內(nèi)襯的堿中和槽4中。另外，將約5重量％的氫氧化鈉水溶液供應(yīng)到堿中和槽4中。該內(nèi)容物在80℃混合約10分鐘，然后將pH調(diào)節(jié)到8.5。中和后，經(jīng)靜置后分離有機(jī)相并將其轉(zhuǎn)移到水洗槽5中。在水洗槽5中，使用相對(duì)于有機(jī)相約30重量％的溫水洗滌有機(jī)相。分離水相，獲得經(jīng)水洗的液體f，該液體為粗制DPC(包含1重量％的水，2重量％的吡啶，8重量％的PL和89重量％的DPC)。
然后，經(jīng)水洗的液體f以約30kg/hr連續(xù)供應(yīng)到第一PL蒸餾塔6的中段。作為所述第一PL蒸餾塔6，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為150mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約220℃的熱介質(zhì)油溫、80℃～100℃的頂部溫度、塔中段溫度為160℃和回流比為1的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出含有沸點(diǎn)比DPC低的物質(zhì)(即，水、催化劑吡啶和未反應(yīng)的PL)的混合氣體F。以約26kg/hr從塔底連續(xù)排出第一蒸餾殘留物g，所述殘留物g為含有DPC的塔底液(水，以重量計(jì)等于或小于10ppm；吡啶，以重量計(jì)等于或小于1ppm；PL以重量計(jì)為50ppm)。
另外，將該第一蒸餾殘余物g連續(xù)供應(yīng)到第二PL蒸餾塔7。作為該第二PL蒸餾塔7，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為200mm和高度為4.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、約180℃的頂部溫度和回流比為0.5的條件下進(jìn)行蒸餾。結(jié)果，通過頂部以約23.5kg/hr獲得純化的DPC，而高沸物質(zhì)(含有以重量計(jì)分別約為350ppm和40ppm的烷基取代的DPC衍生物和溴取代的DPC衍生物的DPC)DPC蒸餾殘留物(X1)以2.5kg/hr從塔底排出。所述純化的DPC為含有以重量計(jì)為80ppm的PL的高純度產(chǎn)物。
(PC制造步驟)[PC聚合步驟]根據(jù)圖5所示的流程圖以以下方式制造PC。即在氮?dú)夥諊?，通過混合槽21，以0.977的重量比熔融混合在上述DPC制造步驟中獲得的純化DPC和BPA。在氮?dú)夥諊统合拢摶旌衔锿ㄟ^加熱到130℃的原料供應(yīng)管連續(xù)加料到經(jīng)調(diào)節(jié)具有210℃的溫度的第一立式聚合槽22中。通過調(diào)節(jié)置于連接到所述槽的底部的聚合物排出管線中的閥的開度，使液體水平保持恒定，從而得到60分鐘的平均滯留時(shí)間。另外，在對(duì)所述原料混合物開始進(jìn)行加料的同時(shí)，將水溶液形式的作為催化劑的碳酸銫以0.5×10-6摩爾/1摩爾BPA的流速開始連續(xù)供應(yīng)。隨后將槽底排出的液體聚合反應(yīng)混合物相繼連續(xù)地供應(yīng)到第二和第三立式聚合槽和第四臥式聚合槽中。在反應(yīng)期間，調(diào)節(jié)各槽中的液體水平，從而獲得60分鐘的平均滯留時(shí)間，與此同時(shí)，蒸出作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的PL。采用相應(yīng)的多段冷凝器冷凝并液化從第一至第三聚合槽中排出的PC蒸發(fā)成分p。將各所得冷凝液的一部分回流到各聚合槽中，回收剩下的冷凝液并貯存在PC用PL回收罐29中。另一方面，采用并排的兩個(gè)凍結(jié)冷凝器之一固化通過蒸發(fā)形成以及從第四聚合器中排出的氣體。通過切換到另一個(gè)凍結(jié)冷凝器中，熔化所得固體，回收并貯存在PC用PL回收罐29(未示出)中。
各反應(yīng)槽的聚合條件如下第一聚合槽(210℃，100Torr)，第二聚合槽(240℃，15Torr)，第三聚合槽(260℃，0.5Torr)，第四聚合器(270℃，0.5Torr)。
將所得處于熔融狀態(tài)的聚合物導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼所(株)制造；螺桿直徑，0.046m；L/D＝40.2)32中并造粒，同時(shí)以相對(duì)于PC為5ppm的量向其中連續(xù)添加對(duì)甲苯磺酸丁酯。所得PC的粘均分子量(Mv)為21000且初期色相(YI)為1.7。
分析從PC聚合步驟回收的PC蒸發(fā)成分p。結(jié)果檢測到5.0重量％的DPC，0.5重量％的BPA，0.3重量％的低聚物和0.2重量％的水。
該P(yáng)C蒸發(fā)成分p由以下兩個(gè)蒸餾塔連續(xù)純化(第一PL蒸餾塔30和第二PL蒸餾塔31)。第一PL蒸餾塔30在200Torr和回流比為2運(yùn)行，據(jù)此將所包含的水與一部分PL作為PC低沸餾出物(D6)一起蒸出。將塔底液作為第一階段殘留物q輸送到第二PL蒸餾塔31。第二PL蒸餾塔31在50Torr以回流比為0.5運(yùn)行，以通過頂部獲得純化的PL。含有分別為67重量％、7重量％和4重量％的DPC、BPA和低聚物的PL蒸餾殘留物(X2)作為塔底液連續(xù)排出。
(將PC制造步驟中的蒸餾殘留物X2送到DPC制造步驟中的例子)將上述PC制造步驟中的副產(chǎn)物PL純化步驟排出的PL蒸餾殘留物(X2；含有分別為22重量％的PL、67重量％的DPC、7重量％的BPA和4重量％的低聚物)供應(yīng)到上述DPC制造步驟的第一DPC蒸餾塔6中。然后，第一蒸餾殘留物g(第一DPC蒸餾塔6的塔底液)供應(yīng)到第二DPC蒸餾塔7中。結(jié)果，幾乎100％的包含在PL蒸餾殘留物(X2)中的PL由第一蒸餾塔6的頂部回收，約一半的DPC由第二蒸餾塔7的頂部回收。因此，僅將上述PL蒸餾殘留物(X2)循環(huán)到現(xiàn)存的特定步驟中就可以有效地回收有用的成分。
在進(jìn)行上述操作的同時(shí)，以上述方式制造DPC和PC。結(jié)果，所得DPC和PC在品質(zhì)上沒有任何問題。
(實(shí)驗(yàn)例2)(DPC制造步驟)根據(jù)圖1所示的流程圖進(jìn)行DPC制造步驟。細(xì)節(jié)如下。
將從實(shí)驗(yàn)例1中的DPC制造步驟的高沸物質(zhì)蒸餾步驟排出的DPC蒸餾殘留物(X1)供應(yīng)到DPC回收/蒸餾塔8，并在以下條件下連續(xù)蒸餾，以通過頂部回收作為餾出物的含DPC的回收液d。所回收的餾出物循環(huán)到DPC制造步驟中的洗滌步驟，以實(shí)現(xiàn)收率的提高。另一方面，高沸物質(zhì)(所含烷基取代的DPC衍生物和溴取代的DPC衍生物的量以重量計(jì)分別為約7000ppm和約800ppm的DPC)DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)作為塔底液從DPC回收/蒸餾塔連續(xù)排出。
對(duì)于DPC回收/蒸餾，使用了具有理論塔板數(shù)為8、內(nèi)徑為100mm和高度為3.0m的連續(xù)蒸餾塔，其上部裝有回流裝置，中央具有原料供應(yīng)部分，并具有各自由Sulzer Packing(住友重機(jī)工業(yè)(株)制造)填充的濃縮區(qū)和回收區(qū)。在20Torr的真空度、約240℃的熱介質(zhì)油溫、180℃的頂部溫度和回流比為0.5的條件下進(jìn)行蒸餾。
以與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式進(jìn)行的其它操作。因此，制造出了作為高純度產(chǎn)物的純化DPC(含有以重量計(jì)為80ppm的PL)，從而制造出PC。
(將PC制造步驟中的蒸餾殘留物(X2)送到DPC制造步驟中的回收/蒸餾步驟的例子)將上述PC制造步驟中的PL蒸餾步驟中排出的PL蒸餾殘留物(X2；含有分別為22重量％的PL、67重量％的DPC、7重量％的BPA和4重量％的低聚物)供應(yīng)到DPC制造步驟的DPC回收/蒸餾塔8中。結(jié)果，從回收/蒸餾塔的頂部回收了幾乎100％的包含在蒸餾殘留物中的PL和約80重量％的包含在該殘留物中的DPC。因此，僅將PL蒸餾殘留物X2循環(huán)到現(xiàn)存的特定步驟中就可以有效地回收有用的成分。
在進(jìn)行上述操作的同時(shí)，以上述方式制造DPC和PC。結(jié)果，所得DPC和PC在品質(zhì)上沒有任何問題。
(實(shí)驗(yàn)例3)(BPA制造步驟)根據(jù)圖2～4所示的流程圖進(jìn)行BPA制造步驟。將60L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化學(xué)(株)制造)填充到具有溫度調(diào)節(jié)器的流通式BPA反應(yīng)器中，所述交換樹脂中15％的磺基已經(jīng)被4-吡啶乙烷硫醇所中和。將PL與丙酮的摩爾比為10∶1的液體混合物在80℃以68.2kg/hr的流速導(dǎo)入該BPA反應(yīng)器中并反應(yīng)。丙酮的轉(zhuǎn)化率為80％。低沸物質(zhì)(未反應(yīng)的丙酮、水和部分PL)以5.1kg/hr的流速排出后，將反應(yīng)混合物冷卻到50℃并析出加成物結(jié)晶。過濾該混合物，將加成物結(jié)晶與母液分離。其流速分別為16.5kg/hr和46.5kg/hr。將該母液的10重量％供應(yīng)到母液處理步驟中，而剩下的母液作為導(dǎo)入合成反應(yīng)器的原料的一部分而循環(huán)。
將如此得到的加成物結(jié)晶重新溶解在以27.2kg/hr的流速供應(yīng)的苯酚中。冷卻所得溶液到50℃，以析出結(jié)晶，然后過濾，以便將母液(32.5kg/hr)與加成物結(jié)晶(11.3kg/hr)分離。在0.3mmHg的低壓將分離的結(jié)晶加熱到180℃，以去除PL。因此，獲得流速為7.7kg/hr的具有等于或大于99.95％的純度的BPA。
另一方面，如圖4所示，用PL蒸發(fā)器13處理供應(yīng)到母液處理步驟中的母液，以蒸出部分PL并冷凝母液。然后，將0.1重量％的氫氧化鈉加到母液中，然后將其導(dǎo)入經(jīng)調(diào)節(jié)具有50mmHg的減壓和210℃的溫度的殘留物反應(yīng)器14(作為分解/蒸餾塔)的底部。在使底部的液體水平保持恒定的條件下運(yùn)行所述反應(yīng)器(滯留時(shí)間，1小時(shí))，以0.5kg/hr的流速從該系統(tǒng)中排出分解/蒸餾塔中的塔底液。此外，將從殘留物反應(yīng)器14的頂部排出的餾出物與前述PL混合，以4.2kg/hr的流速將該混合物導(dǎo)入填充有4L磺酸型酸性陽離子交換樹脂(商品名為DIAION SK-104，三菱化學(xué)(株)制造)的流通式再生反應(yīng)器15中。該混合物在80℃的條件下反應(yīng)。所得液體反應(yīng)混合物循環(huán)到在起始階段使用的BPA反應(yīng)器中。
將丙酮(3.6kg/hr)和PL(18.5kg/hr)補(bǔ)加到BPA反應(yīng)器中，補(bǔ)加量與從系統(tǒng)中排出的量和所得BPA的量相對(duì)應(yīng)。因此，連續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)，并運(yùn)行整個(gè)系統(tǒng)而連續(xù)制造BPA。
(DPC制造步驟中的DPC蒸餾殘留物(X1)和PC制造步驟中的PL蒸餾殘留物(X2)被送到BPA制造步驟中的母液處理步驟的例子)分別以0.11kg/hr和0.15kg/hr的流速，將上述DPC制造步驟中排出的DPC蒸餾殘留物(X1；含有以重量計(jì)約350ppm的烷基取代的DPC衍生物和以重量計(jì)約40ppm的溴取代的DPC衍生物，其余為DPC)和從PC制造步驟的副產(chǎn)物PL純化步驟中排出的PL蒸餾殘留物(X2；含有分別為22重量％的PL、67重量％的DPC、7重量％的BPA和4重量％的低聚物)供應(yīng)到上述BPA制造步驟中的母液處理步驟(步驟(g))中。在該操作中，殘留物反應(yīng)器14在保持底部液體水平恒定的條件下運(yùn)行(滯留時(shí)間，1小時(shí))，塔底液以0.6kg/hr從系統(tǒng)排出。
結(jié)果，從母液處理步驟中的殘留物反應(yīng)器14的頂部，回收了包含在所述蒸餾殘留物中的幾乎100％的PL和BPA分解產(chǎn)物。因此，僅將上述蒸餾殘留物循環(huán)到現(xiàn)存的特定步驟中就可以有效地回收有用的成分。
在進(jìn)行上述操作的同時(shí)，以上述方式制造BPA、DPC和PC。結(jié)果，所得BPA、DPC和PC在品質(zhì)上沒有任何問題。
(實(shí)驗(yàn)例4)(DPC制造步驟中的DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)和PC制造步驟中的PL蒸餾殘留物(X2)被送到BPA制造步驟中的母液處理步驟的例子)分別以0.11kg/hr和0.15kg/hr的流速，將上述DPC制造步驟中排出的DPC蒸餾殘留物(X1′；含有以重量計(jì)約7000ppm的烷基取代的DPC衍生物和以重量計(jì)約800ppm的溴取代的DPC衍生物，其余為DPC)和從PC制造步驟的副產(chǎn)物PL純化步驟中排出的PL蒸餾殘留物(X2；含有分別為22重量％的PL、67重量％的DPC、7重量％的BPA和4重量％的低聚物)供應(yīng)到上述BPA制造步驟中的母液處理步驟(步驟(g))中。在該操作中，殘留物反應(yīng)器14在保持底部液體水平恒定的條件下運(yùn)行(滯留時(shí)間，1小時(shí))，塔底液以0.6kg/hr從系統(tǒng)排出。
結(jié)果，從母液處理步驟中的殘留物反應(yīng)器14的頂部，回收了包含在所述蒸餾殘留物中的幾乎100％的PL和BPA分解產(chǎn)物。因此，僅將蒸餾殘留物循環(huán)到現(xiàn)存的特定步驟中就可以有效地回收有用的成分。
在進(jìn)行上述操作的同時(shí)，以上述方式制造BPA、DPC和PC。結(jié)果，所得BPA、DPC和PC在品質(zhì)上沒有任何問題。
(實(shí)驗(yàn)例5)(將PC制造步驟中的PL蒸餾殘留物(X2)送到DPC制造步驟中的回收/蒸餾步驟，且將DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)送到BPA制造步驟中的母液處理步驟的例子)將上述PC制造步驟的副產(chǎn)物PL純化步驟中排出的PL蒸餾殘留物(X2；含有分別為22重量％的PL、67重量％的DPC、7重量％的BPA和4重量％的低聚物)供應(yīng)到上述DPC制造步驟中的DPC回收/蒸餾塔8。將作為餾出物從DPC回收/蒸餾塔8排出的有用成分循環(huán)到上述DPC制造步驟中的洗滌步驟，將作為塔底液從DPC回收/蒸餾塔8排出的DPC回收/蒸餾殘留物(X1′)供應(yīng)到上述BPA制造步驟中的母液處理步驟(步驟(g))中。以該處理步驟回收的有用成分為原料，用于BPA制造步驟中的合成。在進(jìn)行上述操作的同時(shí)，在400小時(shí)內(nèi)連續(xù)制造BPA、DPC和PC。結(jié)果，所得BPA、DPC和PC在品質(zhì)上沒有任何問題。高沸廢棄物可以合并到由BPA制造步驟中的母液處理步驟的排出物中。所述廢棄物的量顯著下降，而收率則得到大幅度提高。
雖然參照具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以進(jìn)行各種變更和修正。
本申請(qǐng)基于2003年8月21日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-297844)、2003年8月21日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-297719)、2003年8月21日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-297832)、2003年11月12日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-382667)、2003年11月12日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-382773)以及2003年11月12日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-382646)，在此通過參考的方式引入其全部內(nèi)容。
<工業(yè)實(shí)用性>
根據(jù)本發(fā)明，將副產(chǎn)物苯酚中的水含量限制在一定范圍的值。因此，即便當(dāng)將所述副產(chǎn)物苯酚用作碳酸二苯酯制造步驟或雙酚A制造步驟中的原料的一部分時(shí)，制造效率幾乎沒有下降并基本上得以保持。
另外，在芳香族聚碳酸酯制造步驟的早期聚合中回收的副產(chǎn)物苯酚中所包含的雜質(zhì)，是碳酸二苯酯制造步驟中使用的原料和該步驟的生成物。因此，可以未經(jīng)提純就將含有這些雜質(zhì)的副產(chǎn)物苯酚用作碳酸二苯酯制造步驟中使用的苯酚的至少一部分。
另一方面，在芳香族聚碳酸酯制造步驟的后期聚合中回收的副產(chǎn)物苯酚中所包含的雜質(zhì)在雙酚A制造步驟中水解，變成該步驟的原料和反應(yīng)產(chǎn)物。另外，在副產(chǎn)物苯酚中幾乎不包含導(dǎo)致雙酚A制造步驟中催化劑活性下降的醇等。因此，包含這些雜質(zhì)的副產(chǎn)物苯酚可以未經(jīng)提純即用作雙酚A制造步驟中使用的苯酚的至少一部分。
另外，通過綜合運(yùn)用碳酸二苯酯制造步驟、雙酚A制造步驟和芳香族聚碳酸酯制造步驟，可以將商購苯酚用作碳酸二苯酯制造的原料，以及可以將芳香族聚碳酸酯制造步驟中的聚合步驟中產(chǎn)生的餾出成分用作雙酚A制造步驟中的原料。
另外，如果存在以下情況，即，在上述PL蒸餾步驟之前或之后設(shè)置PC貯存步驟，在該P(yáng)C貯存步驟中，將上述PL蒸餾步驟前的液化PC蒸發(fā)成分和/或上述PL蒸餾步驟中回收的副產(chǎn)物苯酚貯存；在上述DPC蒸餾步驟之后設(shè)置DPC貯存步驟，在該DPC貯存步驟中，貯存該DPC蒸餾步驟中獲得的碳酸二苯酯；和/或在上述BPA結(jié)晶/分離步驟和上述PC聚合步驟之間設(shè)置貯存雙酚A和苯酚的混合物的BPA貯存步驟，那么，在各步驟中獲得的化合物的質(zhì)量可以保持在一定的范圍之內(nèi)，并且可以連續(xù)進(jìn)行后期步驟，而不管前面的步驟如何。
另外，當(dāng)將PL蒸餾殘留物、DPC蒸餾殘留物和/或DPC回收/蒸餾殘留物送到給定步驟時(shí)，可以完全利用包含在所述殘留物中的有用成分。因此可以提高總體效率，并減小環(huán)境負(fù)荷。
另外，對(duì)連接冷凝器與真空設(shè)備的傾斜的真空管路進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得與下傾相反的上升部分的總高度等于或小于1m，此時(shí)，可以減少滯留在所述上升部分的液體物質(zhì)和固體物質(zhì)的量，還可以防止所述管路被完全堵塞或壓力損失過大。
權(quán)利要求
1.芳香族聚碳酸酯的制造方法，該方法包括碳酸二苯酯制造步驟，其中將苯酚和至少一種羰基化合物用作制造碳酸二苯酯的原料；和/或雙酚A制造步驟，其中將苯酚和丙酮用作制造雙酚A的原料；以及芳香族聚碳酸酯制造步驟，其中以上述碳酸二苯酯和雙酚A為原料，通過芳香族聚碳酸酯聚合步驟制造芳香族聚碳酸酯，并回收副產(chǎn)物苯酚，其特征在于，將所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中回收的副產(chǎn)物苯酚中所包含的水的量調(diào)節(jié)為等于或小于0.2重量％，并將所述苯酚用作上述碳酸二苯酯制造步驟和/或雙酚A制造步驟的原料。
2.如權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述碳酸二苯酯制造步驟是包括碳酸二苯酯反應(yīng)步驟和碳酸二苯酯蒸餾步驟的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述雙酚A制造步驟包括雙酚A反應(yīng)步驟、雙酚A低沸物質(zhì)去除步驟和雙酚A結(jié)晶/分離步驟，并進(jìn)一步包括對(duì)所述雙酚A低沸物質(zhì)去除步驟中排出的雙酚A低沸餾出物進(jìn)行雙酚A/水分離步驟以回收苯酚的步驟。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中回收副產(chǎn)物苯酚的步驟為以下步驟使從所述芳香族碳酸酯聚合步驟中獲得的芳香族碳酸酯蒸發(fā)成分液化，并對(duì)其進(jìn)行苯酚蒸餾步驟，以從該芳香族碳酸酯蒸發(fā)成分中去除芳香族碳酸酯低沸餾出物，并據(jù)此回收副產(chǎn)物苯酚。
5.如權(quán)利要求4所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述苯酚蒸餾步驟中去除的聚碳酸酯低沸餾出物中的苯酚濃度為50重量％～99.8重量％。
6.如權(quán)利要求4所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述碳酸二苯酯制造步驟具有在所述碳酸二苯酯反應(yīng)步驟和碳酸二苯酯蒸餾步驟之間的碳酸二苯酯洗滌步驟。
7.如權(quán)利要求4～6任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將所述苯酚蒸餾步驟中產(chǎn)生的芳香族碳酸酯低沸餾出物送到所述雙酚A/水分離步驟。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，用作所述雙酚A制造步驟的原料的苯酚中羥基丙酮的含量以重量計(jì)低于10ppm。
9.如權(quán)利要求3～8任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述雙酚A反應(yīng)步驟中所使用的酸催化劑是用具有巰基的化合物改性的磺酸型陽離子交換樹脂。
10.如權(quán)利要求4～9任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述苯酚蒸餾步驟之前和/或之后設(shè)置芳香族碳酸酯貯存步驟，在所述芳香族碳酸酯貯存步驟中，將進(jìn)行所述苯酚蒸餾步驟前的芳香族碳酸酯蒸發(fā)成分液化物和/或在所述苯酚蒸餾步驟中回收的副產(chǎn)物苯酚貯存，并且，將容量滿足下式(1)的條件的芳香族碳酸酯貯存罐用于所述芳香族碳酸酯貯存步驟10≤(Vc/Fc)≤100 (1)其中，Vc表示所述芳香族碳酸酯貯存罐的容量，其單位為m3，F(xiàn)c表示芳香族碳酸酯蒸發(fā)成分液化物或副產(chǎn)物苯酚的加料速度，其單位為m3/小時(shí)。
11.如權(quán)利要求2～10任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述碳酸二苯酯蒸餾步驟之后，進(jìn)行貯存所述碳酸二苯酯蒸餾步驟中獲得的碳酸二苯酯的碳酸二苯酯貯存步驟，并且，將容量滿足下式(2)的條件的碳酸二苯酯貯存罐用于所述碳酸二苯酯貯存步驟10≤(Vd/Fd)≤100 (2)其中，Vd表示碳酸二苯酯貯存罐的容量，其單位為m3，F(xiàn)d表示碳酸二苯酯的加料速度，其單位為m3/小時(shí)。
12.如權(quán)利要求3～11任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述雙酚A結(jié)晶/分離步驟和上述芳香族碳酸酯聚合步驟之間進(jìn)行貯存雙酚A和苯酚的混合物的雙酚A貯存步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將容量滿足下式(3)的條件的雙酚A貯存罐用于所述雙酚A貯存步驟10≤(Vb/Fb)≤1000 (3)其中，Vb表示所述雙酚A貯存罐的容量，其單位為m3，F(xiàn)b表示被加入到所述芳香族碳酸酯聚合步驟中的雙酚A的加料速度，其單位為m3/小時(shí)。
14.如權(quán)利要求12或13所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述雙酚A貯存步驟中貯存的雙酚A/苯酚混合物為以下形式的任意一種雙酚A與苯酚的加成物的結(jié)晶；含有雙酚A與苯酚的加成物的漿料；或雙酚A與苯酚的液體混合物。
15.如權(quán)利要求12～14任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述雙酚A結(jié)晶步驟和芳香族碳酸酯聚合步驟之間或在這些步驟之前進(jìn)行中和步驟。
16.如權(quán)利要求12～15任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，從所述雙酚A反應(yīng)步驟至雙酚A結(jié)晶步驟的步驟是間歇性地進(jìn)行的，所述芳香族碳酸酯聚合步驟是連續(xù)進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求4～16任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將所述苯酚蒸餾步驟中產(chǎn)生的苯酚蒸餾殘留物送到所述碳酸二苯酯蒸餾步驟。
18.如權(quán)利要求4～17任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述碳酸二苯酯制造步驟包括從所述碳酸二苯酯蒸餾步驟產(chǎn)生的碳酸二苯酯蒸餾殘留物中回收碳酸二苯酯的碳酸二苯酯回收/蒸餾步驟，并且，將所述苯酚蒸餾步驟中產(chǎn)生的苯酚蒸餾殘留物送到所述碳酸二苯酯蒸餾步驟和/或碳酸二苯酯回收/蒸餾步驟。
19.如權(quán)利要求4～17任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述雙酚A制造步驟包括以下步驟，在該步驟中，將所述雙酚A結(jié)晶/分離步驟排出的部分或全部母液送到雙酚A母液處理步驟以降低該母液中副產(chǎn)物的量，然后將該母液用作雙酚A制造中作為原料的苯酚的一部分或全部，并且將所述苯酚蒸餾步驟中產(chǎn)生的苯酚蒸餾殘留物和/或所述碳酸二苯酯蒸餾步驟中產(chǎn)生的碳酸二苯酯蒸餾殘留物送到所述雙酚A制造步驟中的所述雙酚A母液處理步驟。
20.如權(quán)利要求4～19任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將以下物質(zhì)送到所述雙酚A制造步驟中的所述雙酚A母液處理步驟；所述物質(zhì)為所述苯酚蒸餾步驟中產(chǎn)生的苯酚蒸餾殘留物，和/或所述碳酸二苯酯蒸餾步驟中產(chǎn)生的碳酸二苯酯蒸餾殘留物，和/或所述碳酸二苯酯回收/蒸餾步驟中產(chǎn)生的碳酸二苯酯回收/蒸餾殘留物。
21.如權(quán)利要求4～20任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將所述苯酚蒸餾步驟中產(chǎn)生的苯酚蒸餾殘留物送到所述碳酸二苯酯蒸餾步驟，然后將所述碳酸二苯酯蒸餾步驟中產(chǎn)生的蒸餾殘留物送到所述雙酚A母液處理步驟。
22.如權(quán)利要求4～21任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將所述苯酚蒸餾步驟中產(chǎn)生的苯酚蒸餾殘留物送到所述碳酸二苯酯蒸餾步驟和/或苯基碳酸酯回收/蒸餾步驟，然后將所述碳酸二苯酯蒸餾步驟中產(chǎn)生的碳酸二苯酯蒸餾殘留物和/或碳酸二苯酯回收/蒸餾殘留物送到所述雙酚A母液處理步驟。
23.如權(quán)利要求19～22任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述雙酚A母液處理步驟包括向部分或全部母液添加堿性物質(zhì)，加熱該混合物以產(chǎn)生苯酚和苯酚的衍生物，然后在酸催化劑或堿催化劑的協(xié)助下使該苯酚和苯酚的衍生物反應(yīng)，據(jù)此獲得雙酚A。
24.如權(quán)利要求23所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述堿性物質(zhì)是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
25.如權(quán)利要求2～24任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，為所述碳酸二苯酯蒸餾步驟中的蒸餾塔提供用于冷凝餾出物的冷凝器、用于系統(tǒng)減壓的真空設(shè)備以及連接所述冷凝器與所述真空設(shè)備的真空管路，并且所述真空管路由所述冷凝器側(cè)到所述真空設(shè)備側(cè)向下傾斜，并且由所述冷凝器側(cè)至所述真空設(shè)備側(cè)向上升起的部分的總高度等于或小于1m。
26.如權(quán)利要求2～25任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，為所述聚碳酸酯聚合步驟中的液化聚碳酸酯蒸發(fā)成分的步驟使用的聚合裝置提供用于冷凝作為餾出物的聚碳酸酯蒸發(fā)成分的冷凝器、用于聚合系統(tǒng)減壓的真空設(shè)備以及連接所述冷凝器與所述真空設(shè)備的真空管路，并且所述真空管路由所述冷凝器側(cè)到所述真空設(shè)備側(cè)向下傾斜，并且由所述冷凝器側(cè)至所述真空設(shè)備側(cè)向上升起的部分的總高度等于或小于1m。
27.如權(quán)利要求2～25任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，為所述苯酚蒸餾步驟中的蒸餾塔提供用于冷凝餾出物的冷凝器、用于系統(tǒng)減壓的真空設(shè)備以及連接所述冷凝器與所述真空設(shè)備的真空管路，并且所述真空管路由所述冷凝器側(cè)到所述真空設(shè)備側(cè)向下傾斜，并且由所述冷凝器側(cè)至所述真空設(shè)備側(cè)向上升起的部分的總高度等于或小于1m。
28.如權(quán)利要求25～27任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述真空管路具有以下設(shè)備，該設(shè)備用來加熱保溫所述管路內(nèi)部，使其溫度不低于由所述蒸餾塔和/或聚合裝置排出的餾出物的熔點(diǎn)。
29.如權(quán)利要求25～28任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述真空管路的所述真空設(shè)備側(cè)提供至少一個(gè)排液口。
30.如權(quán)利要求25～29任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述真空管路的所述冷凝器側(cè)提供供給口，所述供給口用于供應(yīng)加熱流體。
31.如權(quán)利要求30所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，通過所述供給口供應(yīng)加熱流體，以清洗所述真空管路。
32.如權(quán)利要求30或31所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述加熱流體包含水蒸汽、苯酚和氮?dú)庵械闹辽僖环N。
33.如權(quán)利要求1～32任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，用作所述碳酸二苯酯制造步驟中的原料的苯酚是含有以重量計(jì)為20ppm～1000ppm的甲酚和/或二甲苯酚的苯酚，并且將所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中的所述聚合步驟中產(chǎn)生的苯酚用作所述雙酚A制造步驟中用作原料的苯酚的至少一部分。
34.如權(quán)利要求33所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述雙酚A制造步驟中用作原料的苯酚中的甲酚和/或二甲苯酚的含量以重量計(jì)低于20ppm。
35.如權(quán)利要求33或34所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中的所述聚合步驟中產(chǎn)生的苯酚經(jīng)過去除水的步驟之后，用作所述雙酚A制造步驟中用作原料的苯酚的至少一部分。
36.如權(quán)利要求35所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述雙酚A制造步驟包括雙酚A反應(yīng)步驟、雙酚A低沸物質(zhì)去除步驟以及雙酚A結(jié)晶/分離步驟，并進(jìn)一步包括對(duì)所述雙酚A低沸物質(zhì)去除步驟中排出的所述雙酚A低沸餾出物進(jìn)行雙酚A/水分離步驟以回收苯酚的步驟，并且所述去除水的步驟是所述雙酚A制造步驟中的水分離步驟。
37.如權(quán)利要求35或36所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在所述去除水的步驟之后，進(jìn)行分離沸點(diǎn)比苯酚高的成分的雙酚A/高沸物質(zhì)分離步驟。
38.如權(quán)利要求37所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述雙酚A制造步驟包括以下步驟將所述雙酚A結(jié)晶/分離步驟排出的母液的部分或全部送到雙酚A母液處理步驟，以降低該母液中的副產(chǎn)物的量，然后將該母液用作雙酚A制造原料的苯酚的一部分或全部；并且，將所述雙酚A/高沸物質(zhì)去除步驟中得到的沸點(diǎn)比苯酚高的成分送到所述雙酚A母液處理步驟。
39.如權(quán)利要求1～38任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚的50重量％～95重量％用作所述碳酸二苯酯制造步驟中用作原料的苯酚的至少一部分，并且將所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚的50重量％～5重量％用作所述雙酚A制造步驟中用作原料的苯酚的至少一部分。
40.如權(quán)利要求39所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，將所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚的50重量％～70重量％用作所述碳酸二苯酯制造步驟中用作原料的苯酚的至少一部分，并且將所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚的50重量％～30重量％用作所述雙酚A制造步驟中用作原料的苯酚的至少一部分。
41.如權(quán)利要求1～40任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中的聚合步驟至少由3個(gè)聚合槽構(gòu)成，在上述聚合槽中，將從所述第一槽或第一和第二槽回收的副產(chǎn)物苯酚用作所述碳酸二苯酯制造步驟中使用的苯酚的至少一部分，以及在上述聚合槽中，將從所述第二槽以后或所述第三槽以后的聚合槽中回收的副產(chǎn)物苯酚用作所述雙酚A制造步驟中使用的苯酚的至少一部分。
42.如權(quán)利要求39～41任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述碳酸二苯酯制造步驟中使用的副產(chǎn)物苯酚包含最高達(dá)1.0重量％的沸點(diǎn)比碳酸二苯酯高的高沸點(diǎn)化合物。
43.如權(quán)利要求39～42任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，獲得所述碳酸二苯酯制造步驟中使用的副產(chǎn)物苯酚的一個(gè)或多個(gè)所述聚合槽具有用于回流蒸發(fā)成分的回流裝置。
44.如權(quán)利要求39～43任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，當(dāng)所述羰基化合物為碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基·芳基酯，且所述芳香族聚碳酸酯制造步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚被用作所述雙酚A制造步驟中的原料的一部分時(shí)，該用作原料的苯酚包含以重量計(jì)為等于或低于20ppm的碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯以及獲自碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基·芳基酯的烷基醇。
全文摘要
本發(fā)明的課題涉及副產(chǎn)物苯酚的處理方法。在該方法中，在PC制造步驟中獲得的副產(chǎn)物PL的水含量被調(diào)節(jié)為一定范圍的值，由此保持送有副產(chǎn)物PL的BPA制造步驟和DPC制造步驟的制造效率，從而保持PC制造的整體效率。本發(fā)明是制造芳香族聚碳酸酯的方法，該方法包括碳酸二苯酯制造步驟、雙酚A制造步驟和芳香族聚碳酸酯制造步驟，其特征在于，將芳香族聚碳酸酯制造步驟中回收的副產(chǎn)物苯酚中所包含的水的量調(diào)節(jié)為等于或小于0.2重量％，并將該苯酚用作碳酸二苯酯制造步驟和/或雙酚A制造步驟的原料。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1839170SQ200480023949
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者兵頭成俊, 田中竜郎, 早志功一 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社