感光性組合物與其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可以用于形成電子零件中的絕緣材料、半導(dǎo)體裝置中的鈍化膜、 緩沖涂膜、層間絕緣膜或平坦化膜，或顯示元件中的層間絕緣膜或彩色濾光片用保護(hù)膜等 的感光性組合物、利用該感光性組合物的透明膜及包含該膜的電子零件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示元件等元件的制造工序中，有時進(jìn)行有機(jī)溶劑、酸、堿溶液等各種化學(xué)品處 理，或者在通過濺射（sputtering)而成膜配線電極時，將表面局部地加熱為高溫。因此，有 時為了防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質(zhì)而設(shè)置表面保護(hù)膜。對于這些保護(hù)膜，要求 可以耐受如上所述的制造工序中的各種處理的各特性。具體而言，要求耐熱性、耐溶劑性/ 耐酸性/耐堿性等耐化學(xué)品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、平 坦性、耐光性等。而且，在推進(jìn)顯不兀件的尚視角化、尚速響應(yīng)化、尚精細(xì)化等尚性能化的現(xiàn) 狀下，在用作彩色濾光片保護(hù)膜的情況下，期望耐熱性及平坦化特性得到提高的材料。
[0003] 用以形成這些保護(hù)膜的硬化性組合物的種類可大致區(qū)別為感光性組合物、熱硬化 性組合物。在形成膜時通過高溫加熱使熱硬化性組合物完全硬化，因此，即使在其后的工序 中存在有加熱至高溫的情況，產(chǎn)生的揮發(fā)成分也少，耐熱性也優(yōu)異。具有該優(yōu)異特性的熱硬 化性的保護(hù)膜材料存在有聚酯酰胺酸組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。然而，熱硬化性組合 物在制造屏分割時無法形成劃痕線（scribe line)而大量地產(chǎn)生保護(hù)膜的細(xì)肩，因此在其 后需要進(jìn)行高度的屏洗凈工序。
[0004] 另一方面，感光性組合物包含具有光聚合性基的聚合物或寡聚物或者單體與光聚 合引發(fā)劑，且因以紫外線為代表的光的能量而引起化學(xué)反應(yīng)，并進(jìn)行硬化。感光性組合物可 容易地形成用于制造屏分割時的劃痕線，因此存在有不產(chǎn)生保護(hù)膜的細(xì)肩的優(yōu)點，相反的， 與由熱硬化性組合物所形成的保護(hù)膜相比，由通常的感光性組合物所形成的保護(hù)膜的耐熱 性不充分。
[0005] 近年來，需要耐熱性的保護(hù)膜的需求逐漸增加，在可容易地形成劃痕線的感光性 組合物中，謀求可形成耐熱性優(yōu)異的保護(hù)膜的材料。
[0006] 可形成具有非常優(yōu)異的耐熱性的保護(hù)膜的感光性組合物存在有聚酰亞胺前體組 合物（例如，參照專利文獻(xiàn)2)、可溶性聚酰亞胺組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)3)。然而，即 便在任何的感光性組合物中，可使所得的聚酰亞胺前體組合物或可溶性聚酰亞胺組合物溶 解的有機(jī)溶劑也被限定，也需要極性非常高的有機(jī)溶劑。
[0007] 溶解聚酰亞胺前體組合物、可溶性聚酰亞胺組合物等的極性高的有機(jī)溶劑可列 舉：吡咯烷酮系、亞砜系、甲酰胺系、乙酰胺系、酚系、四氫呋喃、二噁烷、γ-丁內(nèi)酯等。
[0008] 特別是在將這些感光性組合物用作彩色濾光片保護(hù)膜的情況下，如果含有這些極 性高的有機(jī)溶劑，則滲入基底的彩色濾光片層的例如像素中所含有的顏料或染料等著色材 料溶出，因此難以制作高質(zhì)量的顯示元件。
[0009] 而且，不論感光性組合物、熱硬化性組合物，都要求這些硬化性組合物在基底基板 上的涂布性優(yōu)異。
[0010][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0011] [專利文獻(xiàn)]
[0012] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2008-156546號公報
[0013] [專利文獻(xiàn)2]日本專利特開昭59-68332號公報
[0014] [專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2002-3516號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] [發(fā)明所欲解決的問題]
[0016] 本發(fā)明的課題在于提供一種不需要極性高的有機(jī)溶劑，且對玻璃等的基底基板的 密接性、透明性優(yōu)異，特別是耐熱性、平坦性優(yōu)異的硬化膜，提供一種可形成該硬化膜且在 基底基板上的涂布性優(yōu)異的組合物，進(jìn)一步提供一種具有所述硬化膜的電子零件。
[0017] [解決問題的技術(shù)手段]
[0018] 本發(fā)明者等人為了解決所述課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過如下的組合物 及使該組合物硬化而所得的硬化膜可達(dá)成所述目的，從而完成了本發(fā)明，所述組合物包含 聚酯酰胺酸、具有聚合性雙鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑、環(huán)氧化合物及環(huán)氧硬化劑，所述聚 酯酰胺酸是由包含四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的化合物的反應(yīng)而獲得。
[0019] 本發(fā)明包含以下的構(gòu)成。
[0020] [1] 一種感光性組合物，其是包含聚酯酰胺酸、具有聚合性雙鍵的化合物、光聚合 引發(fā)劑、環(huán)氧化合物及環(huán)氧硬化劑的組合物；其特征在于：
[0021] 聚酯酰胺酸是通過使X摩爾的四羧酸二酐、Y摩爾的二胺及Z摩爾的多元羥基化 合物以下述式（1)及式（2)的關(guān)系成立的比率進(jìn)行反應(yīng)而獲得，具有下述式（3)所表示的 結(jié)構(gòu)單元及式（4)所表示的結(jié)構(gòu)單元；
[0022] 具有聚合性雙鍵的化合物在每一分子中包含兩個以上的聚合性雙鍵；
[0023] 環(huán)氧化合物在每一分子中包含兩個~十個環(huán)氧基，重量平均分子量不足3, 000 ;
[0024] 相對于聚酯酰胺酸100重量份，具有聚合性雙鍵的化合物的總量為20重量份~ 300重量份，環(huán)氧化合物的總量為20重量份~200重量份；
[0025] 0· 2 彡 Z/Y 彡 8. 0.......(1)
[0026] 0· 2 彡（Y+Z) /X 彡 5. 0 · · · (2)
[0027]
[0028] 在式⑶及式⑷中，R1是自四羧酸二酐除去兩個-C0-0-C0-而成的殘基，R 2是 自二胺除去兩個-NH2而成的殘基，R3是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基。
[0029] [2]根據(jù)[1]所述的感光性組合物，其中聚酯酰胺酸的原料成分進(jìn)一步包含單羥 基化合物。
[0030] [3]根據(jù)[2]所述的感光性組合物，其中單羥基化合物是選自異丙醇、烯丙醇、芐 醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷中的一種以上。
[0031] [4]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中聚酯酰胺酸的重量平均分子量是 1，000 ~200, 000。
[0032] [5]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中四羧酸二酐是選自3,3'，4， V -二苯基砜四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2_[雙（3,4_二羧基苯 基）]六氟丙烷二酐、1，2, 3,4-丁烷四羧酸二酐及乙二醇雙（脫水偏苯三酸酯）中的一種以 上。
[0033] [6]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中二胺是選自3,3'-二氨基二苯基 砜及雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]砜中的一種以上。
[0034] [7]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中多元羥基化合物是選自乙二醇、丙 二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2, 2-雙（4-羥基 環(huán)己基）丙烷、4,4'-二羥基二環(huán)己基及異三聚氰酸三（2-羥基乙基）酯中的一種以上。
[0035] [8]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中相對于具有聚合性雙鍵的化合物的 總重量，具有聚合性雙鍵的化合物含有50重量％以上的選自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季 戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸寡聚物 及異三聚氰酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯中的一種以上。
[0036] [9]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中環(huán)氧化合物是選自3,4_環(huán)氧環(huán)己 烷羧酸-3'-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、1-甲基-4-(2-甲基環(huán)氧乙烷基）-7_氧雜雙環(huán)[4. 1.0] 庚燒、2-[4_(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯基]_2-[4-[1，1_雙[4_([2,3_環(huán)氧丙氧基]苯基）]乙 基]苯基]丙烷與1，3_雙[4-[1-[4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯基]-1-[4-[l-[4-(2,3-環(huán)氧 丙氧基）苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、2-[4-(2,3_環(huán)氧 丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-雙[4-([2,3_環(huán)氧丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙烷、1，1， 1-三（4-羥基苯基）乙烷三縮水甘油醚、1，3_雙（環(huán)氧乙烷基甲基）-5-(2-丙烯基）-1，3， 5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮、2, 2-雙（羥基甲基）-1- 丁醇的1，2-環(huán)氧基-4- (2-環(huán) 氧乙烷基）環(huán)己烷加成物中的一種以上。
[0037] [10]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中光聚合引發(fā)劑是選自α -氨基苯 烷基酮系、?；⒀趸锵?、肟酯系光聚合引發(fā)劑中的一種以上。
[0038] [11]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性組合物，其中環(huán)氧硬化劑是選自偏苯三酸酐、六 氫偏苯三酸酐及2- 十一烷基咪唑中的一種以上。
[0039] [12]根據(jù)[1]所述的感光性組合物，其中四羧酸二酐是選自3,3'，4,4'-二苯 基醚四羧酸二酐及1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐中的一種以上；
[0040] 二胺是3，3'-二氨基二苯基砜；
[0041] 多元羥基化合物是1，4- 丁二醇；
[0042] 具有聚合性雙鍵的化合物是選自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯 及多元酸改性丙烯酸寡聚物中的一種以上；
[0043] 相對于光聚合引發(fā)劑的總重量，光聚合引發(fā)劑含有50重量％以上的選自1，2-辛 二酮-1-[4-(苯硫基）苯基]-2-(0-苯甲?；浚⒁彝?，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰 基）-9-咔唑-3-基]-，l-(0-乙酰基肟）及1，2_丙二酮-1-[4-[[4-(2-羥基乙氧基）苯 基]硫]苯基]-2- (0-乙?；浚┲械囊环N以上；
[0044] 環(huán)氧化合物是選自2-[4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-雙[4_([2， 3_環(huán)氧丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙烷與1，3_雙[4-[1-[4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯 基]-1-[4-[l-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基）苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙 醇的混合物及2-[4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-雙[4-([2,3_環(huán)氧丙氧基]苯 基）]乙基]苯基]丙烷中的一種以上；
[0045] 環(huán)氧硬化劑是選自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑中的一種以上；
[0046] 進(jìn)一步含有選自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇單甲醚乙酸酯中的一種以上作為溶 劑。
[0047] [13] -種硬化膜，其是由根據(jù)[1]至[12]中任一項所述的感光性組合物而獲得。
[0048] [14] 一種彩色濾光片，其使用根據(jù)[13]所述的硬化膜作為保護(hù)膜。
[0049] [15] -種顯示元件，其使用根據(jù)[14]所述的彩色濾光片。
[0050] [16] -種固體攝像元件，其使用根據(jù)[14]所述的彩色濾光片。
[0051] [17] -種顯示元件，其使用根據(jù)[13]所述的硬化膜作為形成在薄膜晶體管（Thin Film Transistor，TFT)與透明電極之間的透明絕緣膜。
[0052] [18] -種顯示元件，其使用根據(jù)[13]所述的硬化膜作為形成在透明電極與取向 膜之間的透明絕緣膜。
[0053] [19] -種觸摸屏，其使用根據(jù)[13]所述的硬化膜作為形成在電極之間的透明絕 緣膜。
[0054] [20] -種發(fā)光二極管（Light Emitting Diode，LED)發(fā)光體，其使用根據(jù)[13]所 述的硬化膜作為保護(hù)膜。
[0055] [發(fā)明的效果]
[0056] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的感光性組合物是不需要極性高的有機(jī)溶劑，且可形成在 耐熱性及平坦性中特別優(yōu)異的硬化膜的材料，在用作彩色顯示元件的彩色濾光片保護(hù)膜的 情況下，可使顯示品質(zhì)及可靠性提高。而且，由本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的感光性組合物而所 得的硬化膜在透明性、耐化學(xué)品性、密接性及耐濺射性的方面也取得平衡，實用性非常高。 特別是有效用作利用染色法、顏料分散法、電沉積法及印刷法而制造的彩色濾光片的保護(hù) 膜。而且，還可以作為各種光學(xué)材料的保護(hù)膜及透明絕緣膜而使用。
【具體實施方式】
[0057] 1.感光性組合物
[0058] 本發(fā)明的感光性組合物是包含聚酯酰胺酸、在每一分子中包含兩個以上的聚合性 雙鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑、在每一分子中包含兩個~十個環(huán)氧基且重量平均分子量不 足3, 000的環(huán)氧化合物及環(huán)氧硬化劑的組合物，所述聚酯酰胺酸是通過以四羧酸二酐、二 胺及多元羥基化合物為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得，其特征在于：相對于聚酯酰胺酸 100重量份，具有聚合性雙鍵的化合物為20重量份~300重量份，環(huán)氧化合物為20重量 份~200重量份。而且，本發(fā)明的感光性組合物還可以在獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)進(jìn)一 步含有所述以外的其他成分。
[0059] 1-1.聚酯酰胺酸
[0060] 聚酯酰胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物為必需的原料成分進(jìn)行 反應(yīng)而獲得。更詳細(xì)而言，通過使X摩爾的四羧酸二酐、Y摩爾的二胺及Z摩爾的多元羥基 化合物以下述式（1)及式（2)的關(guān)系成立的比率進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
[0061] 0.2 彡 Z/Y 彡 8.0.......(1)
[0062] 0· 2 彡（Y+Z) /X 彡 5. 0 · · · (2)
[0063] 聚酯酰胺酸具有下述式（3)所表示的結(jié)構(gòu)單元及式（4)所表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0064]
[0065] 在式（3)及式（4)中，R1是自四羧酸二酐除去兩個-C0-0-C0-而成的殘基，優(yōu)選 為碳數(shù)為2~30的有機(jī)基。R2是自二胺除去兩個-NH2而成的殘基，優(yōu)選為碳數(shù)為2~30 的有機(jī)基。R 3是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基，優(yōu)選為碳數(shù)為2~20的有機(jī) 基。
[0066] 聚酯酰胺酸的合成至少需要溶劑，可以使該溶劑直接殘留而制成考慮到操作性等 的液狀或凝膠狀的感光性組合物，或者也可以將該溶劑除去而制成考慮到搬運性等的固體 狀的組合物。而且，聚酯酰胺酸的合成也可以視需要包含選自單羥基化合物及苯乙烯-馬 來酸酐共聚物中的一種以上的化合物作為原料，其中，優(yōu)選包含單羥基化合物。而且，聚酯 酰胺酸的合成也可以在不損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，視需要包含所述以外的其他化合物 作為原料。此種其他原料的例子可列舉含硅單胺。
[0067] 1-1-1.四羧酸二酐
[0068] 在本發(fā)明中，用以獲得聚酯酰胺酸的材料使用四羧酸二酐。優(yōu)選的四羧酸二酐 的具體例可列舉：3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'，3,3'-二苯甲酮四羧酸二 酐、2,3,3'，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2'，3， 3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3'，4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基醚 四羧酸二酐、2,2'，3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3'，4'-二苯基醚四羧酸二酐、2， 2-[雙（3,4_二羧基苯基）]六氟丙烷二酐、1，2,3,4_丁烷四羧酸二酐、乙二醇雙（脫水偏苯 三酸酯）（商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司）、環(huán)丁烷四羧酸二酐、甲基環(huán)丁烷 四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐。 可以使用這些四羧酸二酐中的一種以上。
[0069] 這些四羧酸二酐中，更優(yōu)選賦予良好透明性的3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二 酐、3,3'，4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2_[雙（3,4_二羧基苯基）]六氟丙烷二酐、1，2， 3,4-丁烷四羧酸二酐及了1^6-100，特別優(yōu)選3,3'，4，"-二苯基醚四羧酸二酐、3,3'，4， 4'-二苯基砜四羧酸二酐及1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐。
[0070] 1-1-2.二胺
[0071] 在本發(fā)明中，用以獲得聚酯酰胺酸的材料使用二胺。優(yōu)選的二胺的具體例可列舉： 4,4'-二氛基二苯基諷、3,3'-二氛基二苯基諷、3,4'-二氛基二苯