專利名稱：丙烯類無(wú)規(guī)共聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯類無(wú)規(guī)共聚物及其用途，更詳細(xì)地涉及低熔點(diǎn)，高分子量，且在正癸烷中可溶解部分的量少的新的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，其制造方法及由此得到的成型體。
背景技術(shù)：
由于丙烯類無(wú)規(guī)共聚物具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，所以被使用于廣泛的用途中。例如丙烯類無(wú)規(guī)共聚物作為包裝用膜被廣泛使用，但在包裝膜的領(lǐng)域中有要求低溫?zé)崦芊庑缘那闆r。為了改善低溫?zé)崦芊庑裕╊悷o(wú)規(guī)共聚物需要低熔點(diǎn)化。在特開(kāi)平2-173015號(hào)公報(bào)中，提出了由，將選自茚基、取代茚基及其部分氫化物的2個(gè)基團(tuán)通過(guò)低級(jí)亞烷基結(jié)合的多配位基配位化合物作為配位子的鉿化合物，和鋁氧烷，制備的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。前述公報(bào)的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物確實(shí)是低熔點(diǎn)，但有低結(jié)晶性且低分子量成分多，膜的耐粘連性差的問(wèn)題。
在特開(kāi)平9-110934號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了由手性的茂金屬化合物和鋁氧烷制成的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。雖然按照該公報(bào)公開(kāi)的方法，就可以制造低熔點(diǎn)丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，但由于在制備手性的茂金屬化合物時(shí)由副產(chǎn)的非手性的內(nèi)消旋體茂金屬副產(chǎn)無(wú)規(guī)聚合物，其結(jié)果是，存在膜的耐粘連性下降，在加熱處理后霧度下降的問(wèn)題。
在特表平8-504457號(hào)公報(bào)中，提出了二甲苯可溶部分量少的低熔點(diǎn)丙烯均聚物，但由于是丙烯均聚物，所以存在膜的耐沖擊性差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及解決如上述的問(wèn)題的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物及由此得到的成型體，更詳細(xì)地，涉及低熔點(diǎn)，高分子量，且正癸烷可溶部分的量低的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物及由該共聚物得到的膜等的成型體。
即，本發(fā)明涉及
■丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)，具有是該共聚物(Z)的一個(gè)形態(tài)的特異的形態(tài)的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(Z’)及其制造方法，以及■從上述丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)或丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(Z’)得到的膜等的成型體。
本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)是同時(shí)滿足下述[1]～[4]的特性的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，優(yōu)選是同時(shí)滿足下述[1]～[5]的特性的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。
在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物所含的，來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度(Pa，mol％)，以及來(lái)自選自乙烯(b)和碳原子數(shù)為4～20的α-鏈烯烴(c)的1種以上的鏈烯烴的骨架濃度(Px，mol％)滿足以下的關(guān)系式(Eq-1)～(Eq-3)。
85≤Pa＜100……(Eq-1)0＜Px≤15 ……(Eq-2)Pa+Px＝100 ……(Eq-3)[2]在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中所含的、來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度(Pa，mol％)，和由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)滿足式(Eq-4)。
135-4×(100-Pa)＜Tm＜165-4×(100-Pa)……(Eq-4)[3]2，1-插入和1，3-插入的不同種鍵的合計(jì)量是0.2mol％以下。
在正癸烷(nC10)中可溶的成分量是2.0wt％以下。
本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)的優(yōu)選形態(tài)，除了上述[1]～[4]的要素以外，是滿足下述要素[5]的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。
由DSC求得的熔點(diǎn)(Tm)是140℃以下。
本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(Z’)是前述丙烯類共聚物的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，是由在最外層存在的第1表皮層[L1]、內(nèi)接于第1表皮層的第2表皮層[L2]、以及第2表皮層內(nèi)部的核心部分[L3]構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的丙烯類聚合物粒子，是在金屬氧化物染色后超薄切片的透射式電子顯微鏡(TEM)照片(倍率4000倍)中，觀察不到核心部分[L3]的粒徑3μm以上的染色成分的丙烯類聚合物粒子。
本發(fā)明的丙烯類聚合物粒子的優(yōu)選形態(tài)是，第1表皮層[L1]是聚乙烯，第2表皮層[L2]是滿足它的以DSC測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)為130℃以上的聚丙烯，核心部分[L3]是丙烯均聚物，或由丙烯、和選自乙烯及碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的一種以上的鏈烯烴、所得的共聚物的丙烯類聚合物粒子(Z”)。
本發(fā)明的丙烯類聚合物粒子更優(yōu)選的形態(tài)是，第1表皮層的聚乙烯的極限粘度[η]是3(g/dl)以上，密度是910(kg/m3)以上，第2表皮層的聚丙烯的極限粘度是[η]在0.5～5(g/dl)的范圍的丙烯類聚合物粒子(Z)。
前述丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(Z”)或(Z)，可以通過(guò)在茂金屬催化劑存在下依次實(shí)施下述3個(gè)工序[P-1]，[P-2]和[P-3]而得到。
工序[P-1]聚合乙烯并制造前聚合物[P1]的工序。
工序[P-2]在5～40℃的溫度且在前述前聚合物[P1]的存在下，將丙烯聚合成為50～20,000g/g-cat的量，制造預(yù)聚合物[P2]的工序。
工序[P-3]在預(yù)聚合物[P2]的存在下，使丙烯均聚，或?qū)⒈┖瓦x自乙烯以及碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的1種以上的鏈烯烴共聚，制造丙烯類聚合物[P3]的工序。
上述工序[P-1]中制造的前聚合物[P1]，優(yōu)選由碳原子數(shù)5～12的脂肪族或脂環(huán)族烴洗凈，另外，選自前述的工序[P-1]、工序[P-2]和工序[P-3]的至少1個(gè)工序，優(yōu)選在以下述通式[I]表示的聚氧化烯類化合物的共存下進(jìn)行。
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2………[I](在上述通式[I]中，R1，R2和R3可以選自氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基和碳原子數(shù)1～20的?；嗷ブg可以相同，也可以不同。k表示平均重復(fù)單元數(shù)，范圍是1～100。)而且，在本發(fā)明相關(guān)的工序[P-2]中，優(yōu)選采用管狀反應(yīng)器。
在本發(fā)明相關(guān)的工序[P-1]、[P-2]和[P-3]中可以使用的茂金屬催化劑，優(yōu)選是將以下述通式[II]表示的茂金屬化合物作為必須成分含有的茂金屬催化劑。
[在上述通式[II]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、可以選自氫、烴基、含硅基團(tuán)，可以相同也可以不同。M是第4族過(guò)渡金屬，Y是碳原子或硅原子，Q可以是選自鹵素、烴基、陰離子配位子、或可能與孤對(duì)電子配位的中性配位子的相同或不同的組合，j是1～4的整數(shù)。]本發(fā)明涉及由前述丙烯類無(wú)規(guī)共聚物得到的成型體，特別涉及密封膜、收縮薄膜或收縮標(biāo)簽。
如果根據(jù)本發(fā)明，可以得到低熔點(diǎn)且正癸烷可溶部分量少的(即低結(jié)晶性成分量少的)，高分子量的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，從該丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，可以得到耐粘連性、加熱處理后的透明性下降少的各種膜、片和高透明性的注塑成型品、吹塑成型品、注入吹塑成型品。


圖1是關(guān)于本發(fā)明實(shí)施例3～5和比較例4～5得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，圖示Px(在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中所含的來(lái)自于選自乙烯(b)和碳原子數(shù)4～20的α-鏈烯烴(c)的1種以上的鏈烯烴的骨架濃度)和熔點(diǎn)(Tm)的關(guān)系的圖。
圖2是使用現(xiàn)有的齊格勒·納塔催化劑而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(比較例3)的核心部分[L3]的透射式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是使用現(xiàn)有的齊格勒·納塔催化劑而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(比較例3)的第1表皮層[L1]附近的透射式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4是在實(shí)施例6中得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子的核心部分[L3]的透射式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5是在實(shí)施例6中得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子的第1表皮層[L1]附近的透射式電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)。
丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)是同時(shí)滿足下述要素[1]～[4]的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。
在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中所含的，來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度(Pa，mol％)，以及來(lái)自選自乙烯(b)和碳原子數(shù)為4～20的α-鏈烯烴(c)的1種以上的鏈烯烴的骨架濃度(Px，mol％)滿足以下的關(guān)系式(Eq-1)～(Eq-3)，優(yōu)選滿足以下的關(guān)系式(Eq-1’)～(Eq-3’)，特別優(yōu)選滿足以下的關(guān)系式(Eq-1”)～(Eq-3”)。
85≤Pa＜100……(Eq-1)0＜Px≤15 ……(Eq-2)Pa+Px＝100 ……(Eq-3)85≤Pa≤99 ……(Eq-1’)1≤Px≤15 ……(Eq-2’)Pa+Px＝100 ……(Eq-3’)90≤Pa≤95 ……(Eq-1”)5≤Px≤10 ……(Eq-2”)Pa+Px＝100 ……(Eq-3”)由于Px超過(guò)15mol％時(shí)，丙烯類無(wú)規(guī)共聚物的剛性就顯示下降的傾向，所以不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中可以使用的碳原子數(shù)4～20的α-鏈烯烴(c)，可以列舉1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯等。其中，優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的至少1種以上。
在本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中所含的、來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度(Pa，mol％)，和由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)滿足下述關(guān)系式(Eq-4)，優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-4’)。
135-4×(100-Pa)＜Tm＜165-4×(100-Pa)……(Eq-4)140-4×(100-Pa)＜Tm＜165-4×(100-Pa)……(Eq-4’)[3]來(lái)源于本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中的2，1-插入和1，3-插入的不同種類鍵的合計(jì)量是0.2mol％以下，優(yōu)選0.1mol％以下，更優(yōu)選0.08mol％以下。不同種類鍵量超過(guò)0.2mol％時(shí)，丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中的低結(jié)晶成分就變多。聚合時(shí)，丙烯通常是1，2-插入(亞甲基一側(cè)和催化劑結(jié)合)，形成頭-尾結(jié)合的亞丙基鏈，少有2，1-插入或1，3-插入。2，1-插入和1，3-插入的丙烯，在聚合物中形成位置不規(guī)則的單元。聚合物構(gòu)成單元中的丙烯的2，1-插入和1，3-插入的濃度，可以利用13C-NMR光譜，參考Polymer，30，1350(1989)和特開(kāi)平7-145212號(hào)公報(bào)公開(kāi)的情報(bào)容易地算出。
在本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中占有的正癸烷(nC10)中可溶的成分量是2.0wt％以下，優(yōu)選是1.0wt％以下，更優(yōu)選是0.5wt％以下。該正癸烷可溶部分量是密切聯(lián)系于丙烯類無(wú)規(guī)共聚物乃至由其得到的成型體的粘連特性的指標(biāo)，通常，正癸烷可溶部分量少就意味著低結(jié)晶性成分量少。如上所述地，本發(fā)明的丙烯類共聚物具備極其良好的耐粘連特性。另外，即使由交叉色層譜分離，也可以確認(rèn)本發(fā)明的丙烯類共聚物中的低結(jié)晶性成分少。具體的，在交叉色層譜分離測(cè)定(CFC)中，鄰二氯苯(ODCB)40℃以下的溶出成分量是2.0wt％以下，優(yōu)選是1.0wt％以下，更優(yōu)選是0.5wt％以下。鄰二氯苯(ODCB)40℃以下的溶出成分量超過(guò)2.0wt％時(shí)，由于丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中的低結(jié)晶成分變多，所以，就發(fā)生很多膜的耐粘連性、加熱處理后膜的透明性下降等的問(wèn)題。
本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)，在上述要素[1]～[4]以外，還優(yōu)選滿足下述要素[5]。
以DSC求得的本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)的熔點(diǎn)(Tm)是140℃以下，優(yōu)選是95～140℃，更加優(yōu)選是100～130℃，特別優(yōu)選是100～120℃。熔點(diǎn)超過(guò)140℃時(shí)，由于有帶來(lái)將本丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)應(yīng)用于膜等的成型體時(shí)的熱密封溫度上升的情況而不優(yōu)選。
另外，關(guān)于本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)的230℃、2.16kg負(fù)重時(shí)的熔體流速(MFR)，可以根據(jù)用途，沒(méi)有限制地使用顯示最適合的MFR的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)?？偟膩?lái)說(shuō)，如果MFR是30(g/10min)以下，由于能夠沒(méi)有問(wèn)題地使用于各種的成型用途中，所以優(yōu)選。但是，如果更詳細(xì)地?cái)⑹?，則在注塑成型用途中，希望MFR是40(g/10min)以下，另外，在膜用途中希望MFR是20(g/10min)以下，在吹塑成型、片的用途中，希望MFR是2(g/10min)以下。
另外，關(guān)于本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z)的、可以從凝膠滲透色譜(GPC)求得的分子量分布(Mw/Mn)，特別是將該共聚物(Z)應(yīng)用于密封膜和收縮薄膜等的要求透明性的膜成型體時(shí)，通常采用Mw/Mn是1.0～4.0，優(yōu)選采用1.0～3.0的共聚物，但在不要求透明性的膜用途和膜以外的成型體的領(lǐng)域中，Mw/Mn大于4.0的聚合物也可以采用。
丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子[(Z’)～(Z”)]本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(Z’)是前述丙烯類共聚物(Z)的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，是由在最外殼存在的第1表皮層[L1]、內(nèi)接于第1表皮層的第2表皮層[L2]、和第2表皮層內(nèi)部的核心部分[L3]構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的丙烯類聚合物粒子，是核心部分[L3]在金屬氧化物染色后超薄切片的透射式電子顯微鏡(TEM)照片(倍率4000倍)中，觀察不到粒徑3μm以上的染色成分的丙烯類聚合物粒子。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，由作為一個(gè)例子附加的圖4和圖5，容易理解本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(Z’)的層狀結(jié)構(gòu)和核心部分[L3]的均質(zhì)性。
本發(fā)明的丙烯類聚合物粒子的優(yōu)選形態(tài)，是第1表皮層[L1]是聚乙烯，第2表皮層[L2]是滿足它的以DSC測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)130℃以上的聚丙烯，核心部分[L3]是丙烯均聚物，或由丙烯和、選自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的一種以上的鏈烯烴、得到的共聚物的丙烯類聚合物粒子(Z”)。
本發(fā)明的丙烯類聚合物粒子的更優(yōu)選形態(tài)，是第1表皮層的聚乙烯的極限粘度[η]是3(g/dl)以上，密度是910(kg/m3)以上，第2表皮層的聚丙烯的極限粘度[η]是0.5～5(g/dl)范圍的丙烯類聚合物粒子(Z)。
本發(fā)明的丙烯類共聚物粒子(Z”)～(Z)，是具有以下敘述的第1表皮層[L1]、第2表皮層[L2]和核心部分[L3]的三層結(jié)構(gòu)的丙烯類聚合物粒子。
(i)第1表皮層[L1]構(gòu)成第1表皮層[L1]的聚乙烯的極限粘度[η]優(yōu)選是3(g/dl)以上，更優(yōu)選是5(g/dl)以上。通過(guò)使[η]成為3(g/dl)以上，聚乙烯分子鏈的互相纏繞變得堅(jiān)固，防止預(yù)聚合時(shí)(和主聚合時(shí))的粒子的破壞。為了使[η]成為3(g/dl)以上，從粒子形態(tài)出發(fā)，聚乙烯是最適合的。另外，關(guān)于密度，優(yōu)選高密度區(qū)域，但也可以是乙烯共聚物那樣的低密度區(qū)域。另外，為了將密度制成小于910(kg/m3)，就需要增加使之共聚的單體量而發(fā)生成本的問(wèn)題。該第1表皮層[L1]在后述的工序[P-1]中形成。
(ii)第2表皮層[L2]構(gòu)成內(nèi)接于第1表皮層的第2表皮層[L2]的聚丙烯的極限粘度[η]是0.5～5(g/dl)，優(yōu)選是1～3.0(g/dl)的范圍。如果極限粘度[η]大于5(g/dl)，則在后述的工序[P-2]中的聚合時(shí)成為接近無(wú)氫狀態(tài)，粒子形態(tài)變差。另外，小于0.5(g/dl)時(shí)，粒子發(fā)熱大，容易生成微粉。以DSC測(cè)定的第2表皮層[L2]的熔點(diǎn)(Tm)是130℃以上，優(yōu)選是145℃以上。小于130℃時(shí)，立體規(guī)則性低，在聚合溶劑中聚合物容易溶解，容易發(fā)生聚合物粒子的粘連。另外，由乙烯等α-鏈烯烴的共聚而得到Tm小于130℃的聚合物時(shí)，一般地，茂金屬化合物容易從催化劑脫離，其結(jié)果是有污染增大這樣的在制造方面的弊病。該第2表皮層[L2]在后述的工序[P-2]中形成。
(iii)核心部分[L3]構(gòu)成最內(nèi)層的核心部分[L3]的成分，是丙烯均聚物，或是由丙烯、和選自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的1種以上的鏈烯烴、得到的共聚物。另外，核心部分[L3]在后述的工序[P-3]中形成，是形成本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物的主要部分的層。
本發(fā)明還包含一種丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于，在茂金屬催化劑存在下依次實(shí)施下述的三個(gè)工序[P-1]、[P-2]和[P-3]。是能夠適用于，作為丙烯類聚合物，不僅是前述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(Z”)～(Z)，而且是將來(lái)自丙烯的骨架作為主要成分含有的全部丙烯類聚合物，的制造方法。以下，以前述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子(Z”)～(Z)的制造為例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的制造方法。
工序[P-1]是聚合乙烯，制造前聚合物[P1]的工序。關(guān)于每單位重量催化劑的乙烯聚合量，不是說(shuō)從丙烯類無(wú)規(guī)共聚物的性能(例如制成膜時(shí)的特性)方面有特別的最佳范圍。但是，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，每單位重量催化劑的乙烯聚合量通常是1～50g/g-cat，優(yōu)選是1～20g/g-cat，更優(yōu)選是1～10g/g-cat。為了使聚合量成為50g/g-cat以上，由于需要很大的反應(yīng)時(shí)間，所以，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。(在以下的說(shuō)明中，有時(shí)將以工序[P-1]實(shí)施的聚合稱為“前聚合”，將在該前聚合中得到的聚合物稱為“前聚合物”。)工序[P-2]是在5～40℃的溫度，在前述的前聚合物[P1]的存在下，將丙烯以50～20,000g/g-cat的量地聚合，制造預(yù)聚合物[P2]的工序。在工序[P-2]中，通?？梢詢?yōu)選使用管狀反應(yīng)器，但工序[P-2]只要滿足應(yīng)該具備的前述條件而不限定于任何管狀反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器，具有由在溫度調(diào)節(jié)介質(zhì)中浸漬的圓筒狀通道構(gòu)成，反應(yīng)體從管狀反應(yīng)器的一端供給，在管狀反應(yīng)器的內(nèi)部聚合，聚合物從管狀反應(yīng)器的另外一端被取出的結(jié)構(gòu)。在管狀反應(yīng)器中，由于必須在溫度調(diào)節(jié)介質(zhì)和反應(yīng)體之間進(jìn)行良好的熱交換，所以，圓筒狀通路必須窄，典型的直徑是1cm～15cm的范圍。另外，關(guān)于流量，為了防止發(fā)生堵塞，要取得平衡，另外為了使聚合進(jìn)行，要進(jìn)行充分的熱交換。如前所述地，雖然這樣的管狀反應(yīng)器用于制造本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物被優(yōu)選采用，但是如果無(wú)滯留部分并且可以防止由滯留部分產(chǎn)生的污染，在低溫能夠進(jìn)行溫和的聚合，則也能夠使用管狀反應(yīng)器以外的其它反應(yīng)器。
預(yù)聚合聚丙烯量，通常是50～20,000g/g-cat，優(yōu)選的是100～500g/g-cat。在50g/g-cat以上時(shí)開(kāi)始，可以防止開(kāi)始主聚合時(shí)的粒子破壞，在其以下的聚合量時(shí)，粒子容易破壞。20,000g/g-cat以上時(shí)，設(shè)備上不優(yōu)選。(在以下的說(shuō)明中，有時(shí)將由工序[P-2]實(shí)施的聚合稱為“預(yù)聚合”，將在該預(yù)聚合中得到的聚合物[P2]稱為“預(yù)聚合物”。)工序[P-3]是在預(yù)聚合物[P2]的存在下，1)丙烯均聚，或2)丙烯和選自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的1種以上的鏈烯烴共聚，制造丙烯類聚合物[P3]的工序。每單位重量催化劑的聚合量?jī)?yōu)選是3,000～50,000(g/g-cat)。(在以下的說(shuō)明中，有時(shí)將由工序[P-3]實(shí)施的聚合稱為“主聚合”，將在該主聚合中得到的聚合物[P3]稱為“主聚合物”。)另外，也可以將工序[P-3]通過(guò)依次實(shí)施聚合條件不同的二種以上的聚合進(jìn)行。作為這樣的聚合方法的一個(gè)例子，可以列舉在一個(gè)聚合層中進(jìn)行丙烯的均聚，在其它聚合層實(shí)施丙烯的共聚的方法。(在以下的說(shuō)明中，有時(shí)將該聚合稱為“段差聚合”。)以下具體地?cái)⑹鰹榱说玫皆谀び猛局羞m合使用的無(wú)規(guī)共聚物的段差聚合例子。在該段差聚合中，將工序[P-3]分割為聚合條件不同的兩個(gè)工序，在最初的反應(yīng)器中實(shí)施工序[P-3a]，即丙烯的均聚，接著，在串聯(lián)連接的下一段反應(yīng)器中，實(shí)施工序[P-3b]，即實(shí)施丙烯和選自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的1種以上的鏈烯烴共聚。由該段差聚合得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子，是具有[i]GPC分子量分布是4.0以下，[ii]以DSC測(cè)定的熔點(diǎn)峰(Tm)，在130℃以上，優(yōu)選在135℃以上的高溫一側(cè)，和125℃以下，優(yōu)選在120℃以下的低溫一側(cè)各存在1個(gè)以上，[iii]金屬氧化物染色后的超薄切片的倍率4000倍的透射式電子顯微鏡(TEM)照片中，觀察不到粒徑3μm以上的染色成分，[iv]在正癸烷中的可溶部分是5.0wt％以下的特征的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子，是透明性、低溫時(shí)的熱封性、耐粘連性優(yōu)異，而且成型時(shí)的軋輥附著印記少，可以作為優(yōu)異的熱密封材料使用的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子。另外，值得關(guān)注的是保持著這樣的特征采用段差聚合而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子的核心部分[L3]，即使在金屬氧化物染色后超薄切片的的透射式電子顯微鏡(TEM)照片(倍率4000倍)中，也觀察不到粒徑3μm以上的染色成分。
本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子，也可以說(shuō)是選自(X)在茂金屬催化劑存在下得到的丙烯均聚物及，(Y)在茂金屬催化劑存在下，由丙烯和乙烯得到的共聚物，(Z)在茂金屬催化劑存在下，由丙烯和碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴得到的共聚物和(W)在茂金屬催化劑存在下，由丙烯、乙烯、及碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴得到的共聚物的至少1種的共聚物被均勻分散的聚丙烯共聚物。
在本發(fā)明中，上述工序[P-1]中制造的前聚合物[P1]，優(yōu)選以碳原子數(shù)5～12的脂肪族烴或碳原子數(shù)5～12的脂環(huán)族烴化合物(Sol)洗凈。作為碳原子數(shù)5～12的脂肪族烴，可以列舉正戊烷，2-甲基丁烷，正己烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正庚烷，2，3-二甲基戊烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一碳烷。另一方面，作為碳原子數(shù)5～12的脂環(huán)族烴，可以列舉環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，1，2-二甲基環(huán)己烷，1，3-二甲基環(huán)己烷，異丙基環(huán)己烷，丙基環(huán)己烷，丁基環(huán)己烷等。其中，由得到容易性、洗凈操作的容易性和使用后的回收容易性等方面，優(yōu)選使用正庚烷、正己烷或它們的混合溶劑。只要可以洗凈除去95重量％以上前聚合物[P1]中的脫離茂金屬化合物，洗凈方法和洗凈條件就沒(méi)有特別的限定。通常，通過(guò)相對(duì)前聚合物[P1]成為1(g/L-Sol)那樣地加入前述烴溶劑，在常壓、30℃以下，攪拌15分鐘后，除去上清液的方法進(jìn)行。通常，通過(guò)反復(fù)該操作1～5次，洗凈除去前聚合物[P1]中的脫離茂金屬化合物的95重量％以上。另外，也可以在上述烴溶劑(Sol)的共存下，實(shí)施工序[P-1]，制備前聚合物[P1]。
另外，在本發(fā)明中，選自上述工序[P-1]、工序[P-2]和工序[P-3]的至少1個(gè)工序，優(yōu)選在以下述通式[I]表示的聚氧化烯類化合物的共存下進(jìn)行。
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2………[I]在上述通式[I]中，R1，R2和R3可以從氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、和碳原子數(shù)1～20的酰基中選擇。k表示平均重復(fù)單元數(shù)，范圍是1～100。作為這樣的聚氧化烯化合物，具體可以列舉聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧化烯十二烷基醚，聚氧乙烯異癸基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧化烯烷基醚，聚氧乙烯蓖麻籽油，聚氧乙烯硬化蓖麻籽油，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯二硬脂酸酯，聚亞氧烷基乙二醇，脫水山梨糖醇倍半油酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯，聚氧乙烯羊毛脂醇醚，聚氧乙烯羊毛脂醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基氨基醚，聚乙二醇烷基醚，聚乙二醇單月桂酸酯，聚乙二醇單硬脂酸酯，聚乙二醇單油酸酯，聚乙二醇脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚乙二醇脫水山梨糖醇單油酸酯等。另外，這些非離子表面活性劑，可以1種單獨(dú)或2種以上組合使用。在這樣的化合物中，一般使用R1和R2都是氫原子或R1和R2的1個(gè)以上是碳原子數(shù)12～18的脂肪族酰基，而且R3是氫原子或甲基的聚氧化烯化合物時(shí)，防止污染的效果高。另外，R1和R2的1個(gè)以上是?；幕衔?，聚合時(shí)的環(huán)境氛圍是堿性時(shí)，其使用被限制。
在以下述通式[I]表示的聚氧化烯化合物中，特別地，由于以下述通式[I’]表示的聚亞氧烷基乙二醇顯示優(yōu)異的防止污染的效果而被優(yōu)選使用。
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH………[I’]在上述通式[I’]中，m，n和p表示平均重復(fù)單元數(shù)，范圍是m＝1～20，n＝2～50，p＝1～20。在上述通式[I’]中，表示以(CH2CH2O)表示的氧乙烯單元的重復(fù)單元數(shù)的m和p的合計(jì)(m+p)的范圍是2～40，優(yōu)選是4～20，更優(yōu)選是4～15。重復(fù)單元數(shù)的比(m/p)是0.1～10，優(yōu)選是0.5～5。另一方面，表示以[CH2CH(CH3)O]表示的氧化丙烯單元的重復(fù)單元數(shù)的n是2～50，優(yōu)選是10～50，更優(yōu)選是20～50的范圍。
前述聚氧化烯類化合物，可以在選自前述的工序[P-1]、工序[P-2]和工序[P-3]的至少1個(gè)工序中添加，但通常在工序[P-2]和工序[P-3]兩個(gè)工序中添加。聚氧化烯類化合物的添加量相對(duì)茂金屬催化劑(如后述地，“茂金屬催化劑”通常由二氧化硅等的載體成分、甲基鋁氧烷等的助催化劑成分和茂金屬化合物構(gòu)成)是3～300wt％，優(yōu)選是5～100wt％，更優(yōu)選是10～50wt％。添加方式，通常在烴溶劑中稀釋，通過(guò)流量計(jì)加壓裝入，總括起來(lái)，間歇地或連續(xù)地添加。另外，不稀釋，也可以泵入。
在本發(fā)明相關(guān)的工序[P-1]、[P-2]和[P-3]中可以使用的茂金屬催化劑，是選自(A)茂金屬化合物，及(B)和有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鋁氧化合物、和可以與茂金屬化合物反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物的至少1種以上的化合物，進(jìn)一步根據(jù)需要，和粒子狀載體，制成的茂金屬催化劑，優(yōu)選可以列舉，可以進(jìn)行等規(guī)的或間規(guī)結(jié)構(gòu)等的立體規(guī)則性聚合的茂金屬催化劑。在前述的茂金屬化合物中，由本申請(qǐng)申請(qǐng)人提出的國(guó)際申請(qǐng)已經(jīng)公開(kāi)(WO01/27124)，以下述通式[II]表示的橋接性茂金屬化合物可以適合地使用.
在上述通式[II]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14可以選自氫、烴基、含硅基團(tuán)，彼此可以相同也可以不同。作為這樣的烴基，可以列舉甲基，乙基，正丙基，烯丙基(allyl)，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基等的直鏈狀烴基；異丙基，特丁基，戊基，3-甲基戊基，1，1-二乙基丙基，1，1-二甲基丁基，1-甲基-1-丙基丁基，1，1-丙基丁基，1，1-二甲基-2-甲基丙基，1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等的支化狀烴基；環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，降冰片基，金剛烷基等的環(huán)狀飽和烴基；苯基，甲苯基，萘基，聯(lián)苯基，菲基，蒽基等的環(huán)狀不飽和烴基；芐基，異丙苯基，1，1-二苯基乙基，三苯基甲基等的環(huán)狀不飽和烴基的取代的飽和烴基；甲氧基，乙氧基，苯氧基，呋喃基，N-甲基氨基，N，N-二甲基氨基，N-苯基氨基，吡喃基(ピリル基)，噻吩基等的含有雜原子的烴基等。作為含硅基團(tuán)，可以列舉三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，二苯基甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基等。另外，從R5至R12的相鄰的取代基，也可以相互結(jié)合形成環(huán)。作為這樣的取代芴基，可以列舉苯并芴基，二苯并芴基，八氫二苯并芴基，八甲基八氫二苯并芴基，八甲基四氫二環(huán)戊基芴基等。
在前述通式[II]中，在環(huán)戊二烯環(huán)上取代的R1、R2、R3、R4，優(yōu)選是氫或碳原子數(shù)1～20的烴基，更優(yōu)選R1、R3是氫，R2、R4是碳原子數(shù)1～20的烴基。作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以例舉前述的烴基。其中，R2更優(yōu)選是特丁基、金剛烷基、三苯基甲基那樣的體積大的取代基，R4更優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基那樣的比R2立體性小的取代基。這里所謂的立體性小，指的是其取代基占有的體積小。
在前述通式[II]中，在芴基環(huán)上取代的R5至R12，優(yōu)選是氫或碳原子數(shù)1～20的烴基。作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以例舉前述的烴基。R5至R12的相鄰的取代基也可以相互結(jié)合形成環(huán)。
在前述通式[II]中，橋接環(huán)戊二烯基環(huán)和芴基環(huán)的Y是碳原子或硅原子，優(yōu)選是碳原子。在該Y上取代的R13、R14優(yōu)選是碳原子數(shù)1～20的烴基。它們相互可以相同也可以不同，也可以相互結(jié)合形成環(huán)。作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以例舉前述的烴基。更加優(yōu)選的是，R14是碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)6～20的芳基(aryl)。另外，R13、R14彼此可以相同也可以不同，也可以相互結(jié)合形成環(huán)。作為這樣的取代基，優(yōu)選亞芴基，10-氫蒽亞基，二苯并環(huán)庚二烯亞基等。
在前述通式[II]中，M是第4族過(guò)渡金屬，優(yōu)選的可以列舉Ti、Zr、Hf等。另外，Q可以在鹵素、烴基、陰離子配位體、或可能以孤對(duì)電子配位的中性配位體的相同或不同的組合中選出。j是1～4的整數(shù)，j是2以上時(shí)，Q可以相同也可以不同。作為鹵素的具體例子，有氟、氯、溴、碘，作為烴基的具體例子，可以列舉與前述同樣的烴基。作為陰離子配位體的具體例子，可以列舉甲氧基、特丁氧基、苯氧基等的烷氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等的羧酸酯基，甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等的磺酸酯基等。作為能夠以孤對(duì)電子配位的中性配位體的具體例子，可以列舉三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等的有機(jī)膦化合物，四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚類。優(yōu)選Q至少1個(gè)是鹵素或烷基。
作為這樣的橋接茂金屬化合物，可以優(yōu)選使用異亞丙基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物，異亞丙基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(3，6-二特丁基芴基)鋯二氯化物，二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物，二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(2，7-二特丁基芴基)鋯二氯化物，二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(3，6-二特丁基芴基)鋯二氯化物，異亞丙基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)鋯二氯化物，異亞丙基(3-特丁基-5-乙基-環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)鋯二氯化物，二苯基亞甲基(3-特丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物，苯基甲基亞甲基(3-特丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)鋯二氯化物，苯基甲基亞甲基(3-特丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)鋯二氯化物。
本發(fā)明相關(guān)的茂金屬催化劑，由(A)以前述通式[II]表示的茂金屬化合物，(B)選自有機(jī)金屬化合物(B-1)、有機(jī)鋁氧化合物(B-2)、可以與茂金屬化合物反應(yīng)，形成離子對(duì)的化合物(B-3)的至少1種的化合物，根據(jù)需要，還由(C)粒子狀載體構(gòu)成。
以下，對(duì)各成分具體地說(shuō)明。
(B-1)有機(jī)金屬化合物作為在本發(fā)明中可以使用的有機(jī)金屬化合物(B-1)，具體的可以使用下述那樣的第1、2族和第12、13族的有機(jī)金屬化合物。
(B-1a)以通式RamAl(ORb)nHpXq(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～15，優(yōu)選1～4的烴基，X表示鹵原子，m是0＜m≤3，n是0≤n＜3，p是0≤p＜3，q是0≤q＜3的數(shù)，而且，m+n+p+q＝3)表示的有機(jī)鋁化合物。作為這樣的化合物的具體例子，可以例舉三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，二異丁基鋁氫化物等。
(B-1b)以通式M2AlRa4(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數(shù)1～15，優(yōu)選1～4的烴基)表示的第1族金屬和鋁的烷基絡(luò)合物。作為這樣的化合物，可以列舉LiAl(C2H5)4，LiAl(C7H15)4等。
(B-1c)以通式以RaRbM3(式中，Ra和Rb相互可以相同，也可以不同，表示碳原子數(shù)1～15，優(yōu)選1～4的烴基，M3是Mg、Zn或Cd)表示的第2族或第12族金屬的二烷基化合物。
在上述的有機(jī)金屬化合物(B-1)中，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物。另外，這樣的有機(jī)金屬化合物(B-1)，可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
(B-2)有機(jī)鋁氧化合物本發(fā)明中可以使用的有機(jī)鋁氧化合物(B-2)，可以是現(xiàn)有公知的鋁氧烷，也可以是特開(kāi)平2-78687號(hào)公報(bào)中例舉那樣的苯不溶性的有機(jī)鋁氧化合物。
現(xiàn)有公知的鋁氧烷，通過(guò)在含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽類的烴介質(zhì)懸濁液中添加三烷基鋁等的有機(jī)鋁化合物，使吸附水或結(jié)晶水與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的方法，以及在苯、甲苯、二乙基醚、四氫呋喃等的介質(zhì)中，直接使水、冰或水蒸氣作用于三烷基鋁等的有機(jī)鋁化合物的方法等制造。
作為制備鋁氧烷時(shí)可以使用的有機(jī)鋁化合物，具體可以列舉，與作為屬于前述(B-1a)的有機(jī)鋁化合物例舉的相同的有機(jī)鋁化合物。其中，優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁。上述那樣的有機(jī)鋁化合物，可以1種單獨(dú)或2種以上組合使用。另外，由三甲基鋁制備的鋁氧烷，被稱為甲基鋁氧烷或MAO，是可以特別優(yōu)選使用的化合物。
這些有機(jī)鋁氧化合物(B-2)，可以1種單獨(dú)或2種以上組合使用。
(B-3)可以與茂金屬化合物反應(yīng)并形成離子對(duì)的化合物作為在本發(fā)明中使用的可以與茂金屬化合物反應(yīng)并形成離子對(duì)的化合物(B-3)(以下稱為“離子化離子性化合物”)，可以列舉在日本專利特開(kāi)平1-501950號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平1-502036號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平3-179005號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平3-179006號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平3-207703號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平3-207704號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利US5321106號(hào)等中記載的路易斯酸、離子性化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物等。還可以列舉雜聚化合物和同多化合物。這樣的離子化離子性化合物(B-3)，可以1種單獨(dú)或2種以上組合使用。
(C)粒子狀載體本發(fā)明中，根據(jù)需要使用的粒子狀載體(C)，是無(wú)機(jī)或有機(jī)的化合物，是顆粒狀或微粒狀的固體。其中，優(yōu)選是多孔性氧化物、無(wú)機(jī)氯化物、粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，特別優(yōu)選多孔性氧化物。
作為多孔性氧化物，具體的可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或含有它們的復(fù)合物或混合物。其中，優(yōu)選以SiO2和/或Al2O3為主要成分的氧化物。這樣的多孔性氧化物，其性狀因種類和制法而不同，但在本發(fā)明中優(yōu)選使用的載體，希望粒徑是5～300μm，更優(yōu)選是10～100μm，比表面積在50～1000m2/g，更優(yōu)選在200～900m2/g的范圍，細(xì)孔容積在0.3～3.0cm3/g的范圍。這樣的載體，根據(jù)需要，在100～1000℃，優(yōu)選在150～700℃下燒結(jié)使用。
另外，作為成分(A)、成分(B)和成分(C)，在上述以外，也可以不加限制地使用在由本申請(qǐng)人已經(jīng)公開(kāi)的WO01/27124公報(bào)中記載的化合物。
實(shí)施前述工序[P-1]、[P-2]和[P-3]后，根據(jù)需要，通過(guò)進(jìn)行公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘?jiān)スば颉⒏稍锕ば虻鹊暮筇幚砉ば?，得到作為粉?粒子)的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。在得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子中，可以根據(jù)需要，配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、抗粘連劑、著色劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)的填充劑、各種合成樹(shù)脂等的各種添加劑，熔融混煉，再造粒制成顆粒，供應(yīng)各種成型品的制造使用。
在本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子中，配合規(guī)定量的前述各種添加劑時(shí)，可以使用亨舍爾混合機(jī)，螺條混合器，班伯里混煉機(jī)等的通常的混煉裝置。熔融混煉和造粒是，使用通常的單軸擠出機(jī)或二軸擠出機(jī)、Brabender混合機(jī)或輥，以170～300℃、優(yōu)選以190～250℃熔融混煉，造粒。得到的丙烯類別無(wú)規(guī)共聚物組合物，可以由注塑成型法、擠出成型法、注塑拉伸吹塑成型法、吹塑成型法等的各種成型法，加工成目的成型品，例如膜、片、OPP密封劑、吹塑成型體、注入拉伸吹塑成型體、注塑成型體。
特別地，本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，由于熔點(diǎn)低且耐粘連性良好，所以，可以適合地使用于密封劑用途。另外，本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物能夠進(jìn)行在低溫的二軸拉伸，加熱收縮率大。因此，可以適合地使用于收縮膜用途。另外，由于可能低熔點(diǎn)且高分子量化，所以，可以制造高透明且具有高耐沖擊性的注射成型品。以下，詳細(xì)敘述從本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物得到的成型體，密封膜，收縮膜(和收縮標(biāo)簽)，及金屬蒸鍍膜。
密封膜及其層壓體一般來(lái)說(shuō)，由于丙烯類樹(shù)脂的熔點(diǎn)比較高，所以，在密封劑用途中，為了提高低溫時(shí)的熱密封性，通常是在丙烯中使乙烯或碳原子數(shù)4～10的α-鏈烯烴共聚合，作為丙烯·α-鏈烯烴共聚物使用。但是，由現(xiàn)有公知的丙烯·α-鏈烯烴共聚物制成的包裝用膜，與高、低密度聚乙烯制成的膜比較，雖然透明性優(yōu)異，但存在低溫下的熱密封性不夠的問(wèn)題。
以本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物為原料制成的密封膜，提供了解決前述問(wèn)題的優(yōu)異的密封膜。這里，詳細(xì)說(shuō)明從本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物得到的2個(gè)優(yōu)選形態(tài)的密封膜以及含有該膜而制成的層壓體。
第1密封膜，是本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，是由以DSC求得的熔融峰(即熔點(diǎn)Tm)在130℃以上的高溫一側(cè)和125℃以下的低溫一側(cè)分別存在1個(gè)以上，并且半結(jié)晶化時(shí)間是6分鐘以下的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物制成的厚度是1～100μm的密封膜。這樣的顯示多個(gè)熔點(diǎn)的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，可以由在前述那樣的工序[P-3]中進(jìn)行段差聚合而制造，也可以混合顯示不同熔點(diǎn)的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物而制造?；旌?種顯示不同熔點(diǎn)的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物時(shí)的優(yōu)選混合形態(tài)，是使用二軸擠出機(jī)等熔融混煉由5～80重量份DSC求得的熔點(diǎn)(Tm)在130℃以上的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A)和20～95重量份DSC求得的熔點(diǎn)(Tm)在125℃以下的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(B)組成的聚丙烯組合物的方法。
通過(guò)由前述的顯示多個(gè)熔點(diǎn)的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物成膜，就可以高速制造需要耐沖擊性、高熱密封強(qiáng)度(具體的是2.0N/15mm以上)和低溫密封性的包裝材料的膜。膜的成型，可以是擠塑成型法，也可以是薄膜吹塑成型法，通常，以樹(shù)脂溫度180～240℃的條件可以制造膜厚均勻的優(yōu)良的膜。膜的厚度，通常是1～100μm，優(yōu)選是3～80μm的范圍。這樣得到的膜，由于具有良好的低溫耐沖擊性、高的熱密封強(qiáng)度和低溫?zé)崦芊庑?，所以，通過(guò)作為后述的層壓體使用，特別適合作為高壓、中壓用包裝材料的密封膜使用。
第2密封膜是本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，是滿足以DSC求得的熔點(diǎn)(Tm)在120℃以下的特定范圍的共聚物。通過(guò)將這樣的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物膜成型，就可以高速制造需要耐沖擊性、高熱密封強(qiáng)度和低溫密封性的包裝材料的密封膜。膜的成型，可以是擠塑成型法，也可以是吹塑成型法，通常，以樹(shù)脂溫度180～240℃的條件可以制造膜厚均勻的優(yōu)良的膜。膜的厚度，通常是1～100μm，優(yōu)選是3～80μm的范圍。
第2密封膜，具備ΔHAZE(80℃，7日后的HAZE的變化率)是2％以下，優(yōu)選是1.5％以下。熱密封強(qiáng)度是5N/15mm以上，優(yōu)選是6.5N/15mm以上的特征。ΔHAZE超過(guò)2％時(shí)，由于損害外觀或帶來(lái)耐粘連性下降，所以，在食品包裝和工業(yè)用膜的用途中使用受到限定而不優(yōu)選，熱密封強(qiáng)度小于5N/15mm時(shí)，由于不能發(fā)現(xiàn)包裝部分的密封部分可以耐受高速包裝的足夠的密封性而不選。這樣的第2密封膜的特征是具有良好的低溫耐沖擊性、高的熱密封強(qiáng)度和低溫?zé)崦芊庑?，另外，隨時(shí)間產(chǎn)生的HAZE的變化小。
上述的第1密封膜和第2密封膜，也可以單獨(dú)使用，但一般以在基材上層壓的層壓體結(jié)構(gòu)，作為包裝膜或包裝片使用。作為基材，沒(méi)有特別的限定，但根據(jù)包裝材料的使用目的，適當(dāng)?shù)剡x擇使用聚乙烯和聚丙烯等的聚鏈烯烴膜，苯乙烯類樹(shù)脂的膜，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯膜，尼龍6和尼龍66那樣的聚酰胺的薄膜，或它們的拉伸膜，聚鏈烯烴膜和聚酰胺膜以及乙烯—乙烯醇共聚物膜那樣的具有氣體阻擋性的樹(shù)脂膜的層壓膜，使鋁等的金屬箔或鋁和二氧化硅等蒸鍍的蒸鍍膜和紙等。該基材不僅可以使用1種，也可以組合2種以上使用。
上述膜的層，優(yōu)選位于層壓體的至少一面的最外層，形成密封層。在制造層壓體時(shí)，可以采用在基材上前述本發(fā)明的樹(shù)脂組合物直接擠出分層，或?qū)⒒暮兔芊饽じ墒綄雍?，或共同擠出構(gòu)成兩層的樹(shù)脂的方法。
作為層壓體的1個(gè)實(shí)施形態(tài)，可以列舉密封膜層(X)/聚鏈烯烴膜層(Y1)/其它的膜層(Y2)的結(jié)構(gòu)。這里，作為其它的膜層，可以列舉選自由前述的聚乙烯膜、聚酯膜、聚酰胺膜、聚鏈烯烴膜和氣體阻擋性樹(shù)脂膜的層壓膜，鋁箔，蒸鍍膜和紙組成的群的層。
在不能以充分的粘合強(qiáng)度粘合聚鏈烯烴層和其它膜層時(shí)，可以制成密封膜層/聚鏈烯烴膜層/粘合層/其它膜層的結(jié)構(gòu)。作為粘合層，使用聚氨酯類和異氰酸酯類粘合劑那樣的增粘涂層劑，將不飽和羧酸接枝聚鏈烯烴那樣的改性聚鏈烯烴作為粘合劑樹(shù)脂使用，就可以牢固地粘合相鄰層。
可以通過(guò)將前述層壓體的膜層之間相互對(duì)合，或?qū)訅后w的膜層和其它膜層相互對(duì)合，然后，熱封其周圍的至少一部分使得從外表面一側(cè)成為所希望的容器形狀，制造容器。另外，通過(guò)全部熱封周圍，就可以制造密封的袋狀容器。如果將該袋狀容器的成型加工與填充內(nèi)容物的工序組合，即，熱封袋狀容器的底部和側(cè)部后，充填內(nèi)容物，接著由熱封上部，可以制造包裝體。因此，該層壓體膜可以應(yīng)用于點(diǎn)心和面包等的固形物、粉體或液體材料的自動(dòng)包裝裝置。
收縮薄膜和收縮標(biāo)簽一般地，成型現(xiàn)有的丙烯類聚合物而得到的收縮薄膜，一達(dá)到高的熱收縮率，就有自然收縮率[在室溫(25～40℃)下隨時(shí)間變化地收縮的現(xiàn)象]也變大的傾向。因此，產(chǎn)業(yè)界要求開(kāi)發(fā)顯示更高的熱收縮率，而另一方面自然收縮率可以壓低的收縮薄膜。
以本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物為原料的收縮薄膜或收縮標(biāo)簽，能夠在80℃以下拉伸，這樣得到的膜顯示在80℃時(shí)的收縮率是25％以上，90℃時(shí)的收縮率是35％以上，40℃時(shí)的收縮率是3.0％以下的性質(zhì)，是實(shí)用的收縮標(biāo)簽用膜。
前述收縮薄膜或收縮標(biāo)簽，是本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，分子量分布(Mw/Mn)是4.0以下，而且是具有正癸烷可溶部分的分子量分布(Mw/Mn)也是4.0以下的特征的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，以及在根據(jù)需要摻入石油樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要加入抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、增滑劑、抗粘連劑、結(jié)晶核劑等的添加物，由公知的共擠出技術(shù)、拉伸技術(shù)制造。例如，通過(guò)將丙烯類無(wú)規(guī)共聚物或樹(shù)脂組合物從T型模具擠出扁平狀片，冷卻引出，在縱方向上1.0～2.0倍輥拉伸，在橫方向上3～10倍拉幅機(jī)拉伸，在寬度方向上使之0～12％松弛退火，接著卷上，而得到收縮薄膜。拉伸，除了上述那樣的由拉幅機(jī)的一軸或二軸拉伸以外，也可以從圓型模具擠出管狀片，以管狀拉伸，即，也可以是由管狀法同時(shí)二軸拉伸。這樣成型的收縮薄膜或收縮標(biāo)簽，可以說(shuō)是具備80℃時(shí)的收縮率是25％以上，90℃時(shí)的收縮率是35％以上，40℃時(shí)的收縮率是3.0％以下的，實(shí)用的收縮平衡的收縮薄膜或收縮標(biāo)簽。
另外，作為根據(jù)需要而可以使用的石油樹(shù)脂，可以任意地使用由脂肪族烴、脂環(huán)族烴、氫化烴等組成的烴樹(shù)脂或萜烯類樹(shù)脂。關(guān)于石油樹(shù)脂的使用量，在收縮薄膜或收縮標(biāo)簽等拉伸膜領(lǐng)域被適合地使用，通常，相對(duì)100～55重量份丙烯類無(wú)規(guī)共聚物是0～45重量份石油樹(shù)脂，優(yōu)選的是相對(duì)90～60重量份丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，含有10～40重量份石油樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。
金屬蒸鍍膜為了抑制水蒸氣的透濕，還為了賦予對(duì)氧、氮等的氣體的氣體阻擋性、遮光性、導(dǎo)電性等，在塑料膜上蒸鍍金屬和金屬氧化物的塑料膜是已知的。作為成為蒸鍍膜的基材的塑料膜，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等的膜。其中，關(guān)于聚丙烯，在現(xiàn)有的使用齊格勒·納塔類催化劑制備的聚丙烯中，為了降低熔點(diǎn)，由于使乙烯、1-丁烯等的共聚用單體量增加而增加低分子量區(qū)域的成分，所以，一般地，存在聚丙烯膜和蒸鍍金屬膜的粘附性變差，同時(shí)低溫密封性和耐粘連性下降的問(wèn)題。如果得到解決這樣的問(wèn)題的金屬蒸鍍聚丙烯膜，則該膜作為食品、醫(yī)藥用品、生產(chǎn)資料、日用品、化學(xué)藥品等的包裝材料，商業(yè)價(jià)值、工業(yè)價(jià)值極大。即，希望出現(xiàn)，低溫密封性和耐粘連性優(yōu)異，同時(shí)膜和蒸鍍金屬膜的粘附性優(yōu)異的金屬蒸鍍聚丙烯膜及由該膜制成的包裝材料。
在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)的，具有優(yōu)異性能的在鋁等金屬蒸鍍膜用中可以適用的聚丙烯，是滿足在本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物內(nèi)，二甲苯可溶部分量(以下的說(shuō)明中，有時(shí)略稱為「CXS」)2.0wt％以下的共聚物，而且，由該共聚物得到的膜的特征在于，滿足下述關(guān)系式(Eq-5)，優(yōu)選滿足關(guān)系式(Eq-5’)，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-5”)，同時(shí)，滿足下述關(guān)系式(Eq-6)。
/σ(0)≤0.18……(Eq-5)[σ(0)-σ(7)]/σ(0)≤0.15……(Eq-5’)[σ(0)-σ(7)]/σ(0)≤0.13……(Eq-5”)[在上述關(guān)系式(Eq-5)～(Eq-5”)中，σ(0)是剛成型后的膜表面張力(mN/m)，σ(7)是成型7日后的膜表面張力(mN/m)。]E≥α×Tm-500 ……(Eq-6)[在上述關(guān)系式(Eq-6)中，E是MD方向和TD方向的楊氏模量的平均值(MPa)，Tm是由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)(℃)，α是依存于測(cè)定溫度的比例常數(shù)，具體的，23℃時(shí)α＝10，60℃時(shí)α＝5，100℃時(shí)α＝4。]從本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物得到的前述金屬蒸鍍膜，是具有[1]可以歷經(jīng)長(zhǎng)期地維持與蒸鍍金屬的附著，而且難以發(fā)生使用時(shí)的蒸鍍剝落，[2]在長(zhǎng)期保管由金屬蒸鍍前的例如均聚丙烯(h1)/均聚丙烯(h2)/丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(r)組成的3層膜的卷曲物時(shí)，抑制從丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(r)的表面向均聚丙烯(1)層的污染量，[3]即使在高溫氛圍下，相對(duì)熔點(diǎn)的剛性也高，即難以發(fā)生蒸鍍時(shí)的卷皺等特征的極其實(shí)用的金屬蒸鍍膜。
以下，基于實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例中提供的各種物性的測(cè)定，沒(méi)有特別限定，由下述的分析方法[m1]～[m21]和下述的成型·加工方法[a1]～[a2]進(jìn)行。
丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中的Px(mol％)為了測(cè)定丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中的來(lái)自選自乙烯和碳原子數(shù)4～20的α-鏈烯烴的1種以上的鏈烯烴的骨架濃度Px(mol％)，將20～30mg樣品溶解在0.6ml的1，2，4-三氯苯/重苯(2∶1)溶液后，進(jìn)行碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯、α-鏈烯烴的定量，由二重(diad)鏈分布求出。例如，丙烯-乙烯共聚物的情況，使用PP＝Sαα，EP＝Sαγ+Sαβ，EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，由以下的計(jì)算式(Eq-7)和(Eq-8)求出。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]……(Eq-7)乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]……(Eq-8)其它，關(guān)于與α-鏈烯烴的歸屬，參照Macromolecules1982，15，1150，Macromolecules1991，24，4813，J.Appl.Sci.，1991，42，399等的公開(kāi)情報(bào)。
熔點(diǎn)(Tm)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC，Perkin-Elmer公司制)進(jìn)行測(cè)定。這里，將第3階段中的吸熱峰定義為熔點(diǎn)(Tm)。
(測(cè)定條件)第1階段以10℃/min升溫到240℃，保持10分鐘。
第2階段以10℃/min降溫到60℃。
第3階段以10℃/min升溫到240℃。
2，1-插入、1，3-插入的測(cè)定使用13C-NMR，根據(jù)特開(kāi)平7-145212號(hào)公報(bào)中記載的方法，測(cè)定2，1-插入、1，3-插入。
分子量分布(Mw/Mn)[重量平均分子量(Mw)，數(shù)平均分子量(Mn)]使用Waters公司生產(chǎn)的GPC150C Plus，如以下那樣地測(cè)定。分離柱是TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分別是內(nèi)徑7.5mm，長(zhǎng)度600mm，柱溫設(shè)為140℃，流動(dòng)相中使用0.025重量％的鄰二氯苯(和光純藥工業(yè))和作為抗氧化劑的BHT(和光純藥工業(yè))，以1.0ml/min使之流動(dòng)，試樣濃度設(shè)為0.1重量％，試樣注入量設(shè)為500微升，作為檢測(cè)器使用差示折射計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，關(guān)于分子量Mw＜1000和Mn＞4×106，使用東ソ一社制的，關(guān)于1000≤Mw≤4×106，使用プレツシヤ一ケミカル社制的。
正癸烷可溶部分量(nC10可溶部分量)在5g丙烯類無(wú)規(guī)共聚物的樣品中加入200ml正癸烷，在145℃加熱溶解30分鐘。經(jīng)過(guò)約3小時(shí)，使之冷卻到20℃，放置30分鐘。此后，濾出析出物(正癸烷不溶部分)。在約3倍量的丙酮中加入濾液，使在正癸烷中溶解的成分析出。從丙酮中濾出析出物，然后干燥。另外，即使將濾液濃縮干燥，也看不到殘?jiān)?。正癸烷可溶部分量由下式求出?br> 正癸烷可溶部分量(wt％)＝[析出物重量/樣品重量]×100[m6]二甲苯可溶部分量在500ml的沸騰二甲苯中完全溶解5g稱量的試樣后，靜置到液溫成為20℃。液溫成為20℃以后，在靜置30分鐘后，過(guò)濾沉淀物。濃縮干燥濾液后，再以60℃且160mmHg下干燥6小時(shí)，稱量殘?jiān)亓?。將使用的試樣重量和二甲苯溶出物的重量比例作為二甲苯可溶部?CXS)量算出。
交叉色層譜分離測(cè)定(CFC測(cè)定)CFC使用具備進(jìn)行組成分離的溫度上升溶離分離(TREF)部分和進(jìn)行分子量區(qū)分的GPC部分的下述裝置，以下述條件測(cè)定，算出40℃以下溶出成分的量。
測(cè)定裝置CFCT-150A型，三菱油化(株)制，商標(biāo)柱Shodex AT-806MS(3根)溶解液鄰二氯苯流速1.0ml/min試樣濃度0.3wt/vol％(加入0.1％BHT)注入量0.5ml溶解性完全溶解檢測(cè)器紅外吸光檢測(cè)法，3.42μ(2924cm-1)，NaCl板溶出溫度0～135℃，28個(gè)餾分
熔體流速(MFR)根據(jù)ASTM D-1238的方法，以230℃，負(fù)重2.16kg測(cè)定。
極限粘度[η]使用十氫化萘溶劑，在135℃下測(cè)定。在15ml十氫化萘中溶解約20mg樣品，在135℃的油浴中測(cè)定比粘度ηsp。在該十氫化萘溶液中追加5ml十氫萘溶劑，稀釋后，同樣操作測(cè)定比粘度ηsp。再反復(fù)2次該稀釋操作，將濃度(C)外推到0時(shí)的ηsp/C值作為極限粘度求出。
＝lim(ηsp/C)(C→0)[m10]密度ρ由ASTM D-1505的密度梯度管測(cè)定。
透射式電子顯微鏡(TEM)照相觀察裝置(株)日立制作所H-7100FA加速電壓100kV切片制作裝置ライカ(株)制Ultra microtome刀DIATOME社制DIATOME ULTRA DRY樹(shù)脂包離埋設(shè)試樣，修剪，在安裝金剛石刀的超薄切片機(jī)上面露出，實(shí)施由金屬氧化物產(chǎn)生的染色，制作超薄切片后，實(shí)施TEM觀察，以4000倍實(shí)施攝影。
粉末(粒子)性狀將聚合中的粉末取樣，以目測(cè)判斷。
聚合槽污染聚合結(jié)束后，打開(kāi)聚合槽，由目測(cè)判斷。
半結(jié)晶化時(shí)間(T1/2)DSC測(cè)定器Perkin-Elmer公司，DSC-7取樣以230℃加熱壓，制成薄片，切割為規(guī)定的大小，插入規(guī)定的容器。
測(cè)定條件以40℃/min升溫到230℃，在230℃氛圍下預(yù)熱10分鐘。此后，以320℃/min降溫到105℃，保持在105℃氛圍下。將到達(dá)此時(shí)得到的全結(jié)晶化熱量的1/2的時(shí)間作為半結(jié)晶化時(shí)間(T1/2)。
膜的霧度(HAZE)
根據(jù)ASTM D-1003測(cè)定。
膜的彎曲彈性率根據(jù)ASTM D-790測(cè)定。
膜的熱密封強(qiáng)度將膜取樣為5mm寬，以密封時(shí)間5秒，壓力0.2MPa密封。以300mm/min拉伸密封了的膜的兩端，測(cè)定剝離的最大強(qiáng)度。另外，密封拉桿的上部設(shè)定在115～130℃的指定溫度，下部以70℃進(jìn)行。另外，為了研究密封溫度對(duì)密封強(qiáng)度的影響，變更密封溫度時(shí)，只變更密封拉桿上部的溫度。
膜的熱收縮率將拉伸膜切為寬1cm，長(zhǎng)15cm的大小，在確定溫度的溫水中用10秒進(jìn)行收縮。收縮率由原來(lái)長(zhǎng)度和收縮了的長(zhǎng)度求出。
膜的自然收縮率將拉伸膜切為寬1cm，長(zhǎng)15cm的大小，在40℃的烘箱中保存7日進(jìn)行收縮。收縮率從原來(lái)長(zhǎng)度和收縮了的長(zhǎng)度求出。
膜的楊氏模量根據(jù)JIS K 6781，進(jìn)行拉伸膜的楊氏模量的測(cè)定。
另外，拉伸速度是200mm/min，夾頭間距離是80mm。
表面張力根據(jù)JIS K6768測(cè)定。
丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子的顆?；椒ㄔ?00重量份丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中，配合作為抗氧化劑的0.1重量份四[亞甲基-3(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，0.1重量份2，4-雙(1，1-二甲基)-磷酸酯苯酚，作為中和劑的0.1重量份硬脂酸鈣，0.15重量份合成二氧化硅，0.1重量份芥酸酰胺，使用KTX-30二軸擠出機(jī)，以樹(shù)脂溫度250℃熔融混煉，進(jìn)行丙烯類無(wú)規(guī)共聚物的顆?；?。
膜的成型方法以65mm 擠出機(jī)，250℃熔融由前述[a1]的方法得到的顆粒，從T型模具擠出，得到厚度30μm的膜。詳細(xì)的膜成型條件如下。
成型裝置東芝機(jī)械(株)制SE-65
成型溫度擠壓模溫度＝250℃擠壓模唇部寬600mm冷輥溫度15℃拉取速度14m/min冷輥直徑300mm實(shí)施例1(1)固體催化劑載體的制造在1L蒸餾燒瓶中制樣300g的SiO2(洞?；瘜W(xué)社制)，加入800ml甲苯漿液化。接著，向5L的四口燒瓶中移液，加入260ml甲苯。導(dǎo)入2830ml甲基鋁氧烷(以下為MAO)甲苯溶液(アルベマ一ル社制10wt％溶液)，室溫下攪拌30分鐘。用1小時(shí)升溫到110℃，在該溫度下進(jìn)行攪拌處理4小時(shí)。攪拌結(jié)束后冷卻到室溫。冷卻后，分出上清的甲苯，以新的甲苯置換，置換進(jìn)行到置換率成為95％為止。
(2)固體催化劑成分的制造(金屬催化劑成分向載體的擔(dān)載)在手套箱內(nèi)，在5L的四口燒瓶中稱取2.0g異亞丙基(3-特丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物。取出燒瓶，在氮?dú)庀录尤?.46L甲苯和1.4L在前述(1)中制備的MAO/SiO2/甲苯漿液，攪拌30分鐘進(jìn)行擔(dān)載。得到的異亞丙基(3-特丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物/MAO/SiO2/甲苯漿液，在正庚烷中進(jìn)行99％的置換，最終的漿液量成為4.5L。該操作在室溫下進(jìn)行。
(3)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g在前述(2)中制備的固體催化劑成分、109ml三乙基鋁、100L庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，插入2020g乙烯，邊攪拌邊使之反應(yīng)180分鐘。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用正庚烷清洗。將得到的前聚合物在精制庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。該前聚合物[P1](即預(yù)聚合催化劑)，每1g固體催化劑成分含有10g聚乙烯。
(4)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L，直徑2.5cm的管狀聚合器(在以下敘述的全部實(shí)施例和比較例中敘述的預(yù)聚合中使用)中，以45kg/hr連續(xù)地供給丙烯，以9NL/hr連續(xù)地供給氫，以4.2g/hr連續(xù)地供給作為固體催化劑成分的在前述(3)中制備的催化劑漿液，以3.5mL/hr連續(xù)地供給三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是3.0MPa·G。
(5)主聚合[P-3]將得到的預(yù)聚合物漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。向聚合器以72kg/hr供給丙烯，以15NL/hr供給氫，以0.75kg/hr供給乙烯。以聚合溫度70℃、壓力2.9MPa·G進(jìn)行聚合。得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。向聚合器，以16kg/hr供給丙烯，以10NL/hr供給氫，以0.5kg/hr供給乙烯。以聚合溫度69℃，壓力2.8MPa·G進(jìn)行聚合。
(6)顆粒化根據(jù)前述的成型·加工方法[a1]顆?；ǎ瑢⒌玫降木郾╊悷o(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行顆?；?br> (7)膜成型根據(jù)上述的成型·加工方法[a2]膜的成型方法，將前述(6)得到的顆粒制成膜。
在表1中表示得到的聚合物的一次性狀值和作為膜的物性。
實(shí)施例2將主聚合[P-3]的聚合方法改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
(1)主聚合[P-3]以與實(shí)施例1的工序[P-1]和[P-2]同樣的方法得到預(yù)聚合物漿液。將得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以72kg/hr的丙烯、15NL/hr的氫、0.75kg/hr的乙烯向聚合器供給。以聚合溫度70℃、壓力2.9MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以16kg/hr的丙烯、10NL/hr的氫、0.6kg/hr的乙烯、2.5kg/hr的1-丁烯向聚合器供給。以聚合溫度69℃、壓力2.8MPa·G進(jìn)行聚合。
(2)顆粒化和成膜對(duì)100重量份由上述得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，根據(jù)上述的成型·加工方法[a1]顆?；ㄟM(jìn)行顆?；俑鶕?jù)前述的成型·加工方法[a2]膜的成型方法制成膜。
在表1中表示得到的共聚物的一次性狀值和作為膜的物性。
比較例1將預(yù)聚合工序[P-2]和主聚合工序[P-3]改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給45kg/hr的丙烯，9NL/hr的氫，4.2g/hr的作為固體催化劑成分的由與實(shí)施例1的前聚合工序[P-1]記載的方法同樣的方法得到的催化劑漿液，3.5mL/hr的三乙基鋁，0.08kg/hr的乙烯，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是3.0MPa·G。
(2)主聚合[P-3]將得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器再進(jìn)行聚合。以72kg/hr的丙烯，15NL/hr的氫，0.75kg/hr的乙烯供給聚合器。以聚合溫度70℃，壓力2.9MPa·G進(jìn)行聚合。
得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以16kg/hr的丙烯，10NL/hr的氫，0.5kg/hr的乙烯供給聚合器。以聚合溫度69℃，壓力2.8MPa·G進(jìn)行聚合。
(3)顆粒化和成膜對(duì)100重量份由上述得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，根據(jù)上述的成型·加工方法[a1]顆?；ㄟM(jìn)行顆?；?，再根據(jù)前述的成型·加工方法[a2]膜的成型方法制成膜。
在表1中表示得到的共聚物的一次性狀值和作為膜的物性。
比較例2將預(yù)聚合工序[P-2]和主聚合工序[P-3]改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行，由以下的聚合方法制造聚丙烯均聚物。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給45kg/hr的丙烯，9NL/hr的氫，4.2g/hr的作為固體催化劑成分的由與實(shí)施例1的前聚合工序[P-1]記載的方法同樣的方法得到的催化劑漿液，3.5mL/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是3.0MPa·G。
(2)主聚合[P-3]將得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器再進(jìn)行聚合。以72kg/hr的丙烯，15NL/hr的氫供給聚合器。以聚合溫度70℃，壓力2.9MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以16kg/hr的丙烯，10NL/hr的氫供給聚合器。以聚合溫度69℃，壓力2.8MPa·G進(jìn)行聚合。
(3)顆?；统赡?duì)于100重量份的組合6重量份的由上述得到的聚丙烯均聚物和94重量份的由比較例1制造的丙烯類共聚物的聚丙烯樹(shù)脂，根據(jù)前述的成型·加工方法[a1]顆粒化法進(jìn)行顆?；俑鶕?jù)前述的成型·加工方法[a2]膜的成型方法制成膜。
在表1中表示得到的共聚物的一次性狀值和作為膜的物性。
比較例3(1)固體狀鈦催化劑成分的制備在130℃加熱2小時(shí)952g無(wú)水氯化鎂，4420ml正癸烷和3906g的2-乙基己醇，制成為均勻的溶液。在該溶液中添加213g苯酐，在130℃再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌混合，使苯酐溶解。
將這樣得到的均勻溶液冷卻到23℃后，以1個(gè)小時(shí)將750ml該均勻溶液滴加到2000ml保持在-20℃的四氯化鈦中。滴加后，將得到的混合液溫度用4小時(shí)升溫到110℃，到達(dá)110℃時(shí)，添加52.2g的鈦酸二異丁酯(DIBP)，此后，邊攪拌2小時(shí)邊保持在同一溫度。接著，在熱過(guò)濾時(shí)采集固體部分，使該固體部分再懸濁在2750ml的四氯化鈦后，再以110℃加熱2小時(shí)。
加熱結(jié)束后，再熱過(guò)濾采集固體部分，使用110℃的正癸烷和正己烷，洗凈至洗凈液中檢測(cè)不到鈦化合物。
如上述那樣制備的固體狀鈦催化劑成分，作為己烷漿液被保存，干燥其中一部分，研究催化劑組成。固體狀鈦催化劑成分含有3重量％鈦，58重量％氯，18重量％鎂和21重量％的DIBP。
(2)前聚合在10L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中，在氮?dú)夥諊?，裝入7L精制庚烷、0.16mol三乙基鋁和以鈦原子換算為0.053mol的上述得到的固體狀鈦催化劑成分后，導(dǎo)入900g丙烯，邊保持溫度在5℃以下邊使之反應(yīng)1小時(shí)。
聚合結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)以氮?dú)庵脫Q，通過(guò)除去上清液和采用精制庚烷進(jìn)行3次洗凈。將得到的預(yù)聚合催化劑在精制庚烷中再懸濁，移到催化劑供給槽，由精制庚烷將固體狀鈦催化劑成分濃度調(diào)整成為1g/L。這樣得到的前聚合物(預(yù)聚合催化劑)，每1g固體狀鈦催化劑成分包含10g聚丙烯。
(3)聚合在內(nèi)容積100L的裝有攪拌機(jī)的聚合槽1中裝入66L液化丙烯，邊保持該液位，邊連續(xù)地供給110kg/hr的液化丙烯，1.2g/hr的前聚合物(預(yù)聚合催化劑)，5.4ml/hr的三乙基鋁，9.9mL/hr的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，0.09kg/hr乙烯，以溫度66℃聚合。另外，氫是以保持聚合槽1的氣相部分的濃度為0.7mol％那樣地連續(xù)供給。將得到的聚合物以漿液狀直接送往內(nèi)容積1000L的裝有攪拌機(jī)的聚合槽2。
聚合槽2中，邊保持300L的液位，邊重新連續(xù)地供給20kg/hr液化丙烯，2.1kg/hr乙烯，11.2kg/hr的1-丁烯，在溫度67℃聚合。另外，氫也是成為保持聚合槽2的氣相部分濃度為2.2mol％那樣地連續(xù)供給，進(jìn)行聚合。對(duì)于得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子，在圖2和圖3中表示根據(jù)前述的分析法[m11]測(cè)定的TEM照片。
以與實(shí)施例1同樣的方法，將丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子顆?；?，制成膜。
在表1中表示得到的共聚物的一次性狀值和作為膜的物性。


X成分內(nèi)烯均聚物Y成分由丙烯和乙烯得到的共聚物W成分由丙烯和乙烯及碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴得到的共聚物另外，在第二工序、第三工序中共同使乙烯和丙烯共聚時(shí)的Y成分量，是在第二工序中生成的Y成分(＝Y(jié)1)和在第三工序中生成的Y成分(＝Y(jié)2)的合計(jì)量。
實(shí)施例3(1)固體催化劑成分的制造(向載體的金屬催化劑成分的擔(dān)載)在手套箱內(nèi)，在5L的四口燒瓶中稱取2.0g二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二特丁基芴基)鋯二氯化物。取出燒瓶，在氮?dú)庀录尤?.46L甲苯和1.4L由與實(shí)施例1的(1)同樣方法制備的MAO/SiO2/甲苯漿液，攪拌30分鐘進(jìn)行擔(dān)載。得到的二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二特丁基芴基)鋯二氯化物/MAO/SiO2/甲苯漿液，在正庚烷中進(jìn)行99％的置換，使最終的漿液量成為4.5L。該操作在室溫下進(jìn)行。
(2)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g由前述(1)制備的固體催化劑成分、109mL三乙基鋁、100L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，插入2020g乙烯，邊攪拌邊使之反應(yīng)180分鐘。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用正庚烷洗凈。[從投入的溶劑(正庚烷)量和回收的溶劑量計(jì)算的催化劑洗凈率是99％。]將得到的前聚合物在精制正庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。一部分進(jìn)行取樣，進(jìn)行前聚合物的分析。該前聚合物，每1g固體催化劑成分含有10g聚乙烯。
(3)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給57kg/hr的丙烯、4NL/hr的氫、7.1g/hr的作為固體催化劑成分的由前述(2)制備的前聚合物的催化劑漿液、4.0mL/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。
(4)主聚合[P-3]將在前述的(3)預(yù)聚合得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以50kg/hr的丙烯、1.7kg/hr的乙烯、使氫成為氣相部分的氫濃度為0.16mol％那樣地供給聚合器。以聚合溫度60℃，壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以11kg/hr的丙烯、1.2kg/hr的乙烯、使氫成為氣相部分的氫濃度為0.16mol％那樣地供給聚合器。以聚合溫度59℃，壓力2.4MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液氣化后，進(jìn)行氣固分離，得到丙烯類共聚物。得到的丙烯共聚物在80℃下進(jìn)行真空干燥。結(jié)果在表2中表示。
實(shí)施例4將預(yù)聚合、主聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給57kg/hr的丙烯、4NL/hr的氫、6.5g/hr的作為固體催化劑成分的由與前述實(shí)施例3的(2)前聚合中記載的方法同樣的方法制造的催化劑漿液、3.6mL/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。
(2)主聚合[P-3]將在預(yù)聚合得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以50kg/hr的丙烯、1.5kg/hr的乙烯、使氫成為氣相部分的氫濃度為0.33mol％那樣地供給聚合器。以聚合溫度60℃，壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。將11kg/hr的丙烯、1.0kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.33mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度59℃、壓力2.4MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液氣化后，進(jìn)行氣固分離，得到丙烯共聚物。得到的丙烯共聚物以80℃進(jìn)行真空干燥。在表2中表示結(jié)果。
實(shí)施例5將預(yù)聚合、主聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝猓耘c實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給57kg/hr的丙烯、4NL/hr的氫、4.9g/hr的作為固體催化劑成分的由與前述實(shí)施例3的(2)前聚合中記載的方法同樣的方法制備的催化劑漿液、2.7mL/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。
(2)主聚合[P-3]將在前述的預(yù)聚合中得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。將50kg/hr的丙烯、1.5kg/hr的乙烯、2.7kg/hr的1-丁烯，使得氣相部分的氫濃度為0.33mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度60℃、壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。以11kg/hr的丙烯、1.0kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.33mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度59℃、壓力2.4MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液氣化后，進(jìn)行氣固分離，得到丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物以80℃進(jìn)行真空干燥。在表2中表示結(jié)果。
比較例4(1)固體催化劑的制造(向載體的金屬催化劑成分的擔(dān)載)
在手套箱內(nèi)，在5L的四口燒瓶中稱取2.0g二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物。取出燒瓶，在氮?dú)庀录尤?.46L甲苯和1.4L由與實(shí)施例1的(1)中記載的方法同樣的方法制備的固體催化劑載體MAO/SiO2/甲苯漿液，攪拌30分鐘進(jìn)行擔(dān)載。得到的二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物/MAO/SiO2/甲苯漿液，在正庚烷中進(jìn)行99％的置換，使最終的漿液量成為4.5L。該操作在室溫下進(jìn)行。
(2)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g由前述固體催化劑的制造項(xiàng)制備的固體催化劑成分、109ml三乙基鋁、100L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，插入2020g乙烯，邊攪拌邊使之反應(yīng)180分鐘。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用正庚烷洗凈。將得到的前聚合催化劑在精制庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。一部分進(jìn)行取樣，進(jìn)行前聚合物的分析。該前聚合物，每1g催化劑成分含有10g聚乙烯。
(3)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給57kg/hr的丙烯、4NL/hr的氫、4.7g/hr的作為固體催化劑成分的在前聚合中制造的催化劑漿液、3.1mL/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。
(4)主聚合[P-3]將在前述的(3)預(yù)聚合中得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。將50kg/hr的丙烯、2.2kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.15mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度60℃、壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，再進(jìn)行聚合。將11kg/hr的丙烯、1.5kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.15mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度59℃、壓力2.4MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液氣化后，進(jìn)行氣固分離，得到丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，以80℃進(jìn)行真空干燥。在表2中表示結(jié)果。
比較例5將主聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝猓耘c比較例3同樣的方法進(jìn)行。
(1)主聚合[P-3]將以與在比較例4的(4)預(yù)聚合中記載的方法同樣的方法得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。以50kg/hr的丙烯、1.6kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.09mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度60℃、壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。以11kg/hr的丙烯、1.1kg/hr的乙烯、氫成為氣相部分的氫濃度0.09mol％地供給聚合器。以聚合溫度59℃、壓力2.4MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液氣化后進(jìn)行氣固分離，得到丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物以80℃進(jìn)行真空干燥。在表2中表示結(jié)果。


實(shí)施例6將預(yù)聚合和主聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給50kg/hr的丙烯、4NL/hr的氫、5.0g/hr的作為固體催化劑成分的由與在實(shí)施例3的(2)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的前聚合物的催化劑漿液、2.4g/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。在預(yù)聚合時(shí)看不到污染現(xiàn)象，但在聚合槽中可以看到極其微量(全部聚合物的約2wt％)不能通過(guò)10目篩網(wǎng)的的凝集粉末。
(2)主聚合[P-3]前述的預(yù)聚合中得到的漿液送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器進(jìn)一步進(jìn)行聚合。以40kg/hr的丙烯、1.8kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.16mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度60℃、壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。另外，在該第1主聚合時(shí)，看不到污染現(xiàn)象，但在聚合槽中可以看到極其微量(全部聚合物的約0.5wt％以下)不能通過(guò)10目篩網(wǎng)的的凝集粉末。
得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。將15kg/hr的丙烯、0.6kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.16mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度59℃、壓力2.4MPa·G進(jìn)行聚合。另外，在該第2主聚合時(shí)，看不到污染現(xiàn)象，但在聚合槽中可以看到極其微量(全部聚合物的約0.5wt％以下)不能通過(guò)10目篩網(wǎng)的凝集粉末。
將得到的漿液氣化后進(jìn)行氣固分離，得到丙烯類聚合物粒子。得到的丙烯類聚合物粒子以80℃進(jìn)行真空干燥。在表3和表4中匯總結(jié)果。另外，關(guān)于得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物粒子，在圖4和圖5中表示根據(jù)前述的分析法[m11]測(cè)定的TEM照片。
比較例6將前聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝猓耘c實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g以與實(shí)施例3的(1)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的固體催化劑成分、109ml三乙基鋁、100L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，慢慢插入2020g丙烯，邊攪拌邊使之反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用庚烷洗凈。將得到的前聚合催化劑在精制庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。一部分進(jìn)行取樣，進(jìn)行前聚合物的分析。該前聚合物，每1g固體催化劑成分含有10g聚丙烯。
將該前聚合物通過(guò)與實(shí)施例6的(1)預(yù)聚合中記載的方法同樣的方法得到預(yù)聚合物漿液。
(2)主聚合[P-3]使用在前述預(yù)聚合中得到的漿液，以與實(shí)施例6的(2)主聚合同樣的方法嘗試主聚合，但由于污染嚴(yán)重，聚合不穩(wěn)定，所以在聚合過(guò)程中停止。
在表3中表示結(jié)果比較例7將預(yù)聚合和主聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝猓耘c實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)預(yù)聚合[P-2]不實(shí)施預(yù)聚合。
(2)主聚合[P-3]將90kg/hr的丙烯、1.8kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.16mol％的氫供給內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器。另外，作為固體催化劑成分，供給5.0g/hr在前聚合中制造的催化劑漿液、2.4g/hr的三乙基鋁，以聚合溫度60℃、壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。將15kg/hr的丙烯、0.6kg/hr的乙烯、使得氣相部分的氫濃度為0.16mol％的氫供給聚合器。以聚合溫度59℃、壓力2.4MPa·G進(jìn)行聚合。
如上述地嘗試主聚合，但由于在第1主聚合時(shí)也可以看到污染，而且第2主聚合時(shí)的污染嚴(yán)重，聚合不穩(wěn)定，所以在聚合過(guò)程中停止。在表3中表示結(jié)果。
比較例8不實(shí)施前聚合，以與實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行預(yù)聚合和主聚合。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給50kg/hr的丙烯、4NL/hr的氫、5.0g/hr的作為固體催化劑成分的由與實(shí)施例6的(2)固體催化劑成分中記載的方法同樣的方法制備的催化劑漿液、2.4g/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。
(2)主聚合[P-3]使用在上述(1)的預(yù)聚合中得到的漿液，以與實(shí)施例6的主聚合同樣的方法嘗試主聚合，但由于聚合不穩(wěn)定，所以在聚合過(guò)程中停止。在表3中表示結(jié)果。
比較例9將預(yù)聚合和主聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給48kg/hr的丙烯、2.2kg/hr的乙烯、4NL/hr的氫、5.0g/hr的作為固體催化劑成分的由與實(shí)施例3的(2)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的前聚合物的催化劑漿液、2.4g/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。
(2)主聚合[P-3]使用在上述(1)預(yù)聚合中得到的漿液，以與實(shí)施例6的主聚合同樣的方法嘗試主聚合，但由于污染嚴(yán)重，聚合不穩(wěn)定，所以在聚合過(guò)程中停止。在表3中表示結(jié)果。
比較例10將前聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g以與實(shí)施例3的(1)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的固體催化劑成分、109ml三乙基鋁、100L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，插入2020g乙烯、0.66NL氫，邊攪拌邊使之反應(yīng)180分鐘。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用正庚烷洗凈。將得到的前聚合物在精制庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。一部分進(jìn)行取樣，進(jìn)行前聚合催化劑的分析。該前聚合催化劑，每1g固體催化劑成分含有10g聚乙烯。使用該前聚合物，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施預(yù)聚合和主聚合。其結(jié)果是，僅在預(yù)聚合時(shí)和主聚合時(shí)可以看到污染現(xiàn)象。在表3中表示結(jié)果。
比較例11將預(yù)聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給50kg/hr的丙烯、5.0g/hr的作為固體催化劑成分的由與實(shí)施例3的(2)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的前聚合物的催化劑漿液、2.4g/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.6MPa·G。使用該預(yù)聚合物，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施主聚合。其結(jié)果可以看到僅在主聚合時(shí)有污染現(xiàn)象。在表3中表示結(jié)果。
比較例12將預(yù)聚合物的制造方法改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g以與實(shí)施例3的(1)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的固體催化劑成分、109ml三乙基鋁、100L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，插入1943g乙烯、97g1-己烷，邊攪拌邊使之反應(yīng)180分鐘。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用庚烷洗凈。將得到的前聚合催化劑在精制庚烷中再懸濁，用庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。一部分進(jìn)行取樣，進(jìn)行前聚合催化劑的分析。該前聚合催化劑，每1g固體催化劑成分含有10g乙烯/1-己烯共聚物。使用該前聚合物，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施預(yù)聚合和主聚合。其結(jié)果僅在預(yù)聚合和主聚合時(shí)可以看到污染現(xiàn)象。在表3中表示結(jié)果。
實(shí)施例7將前聚合方法改變?yōu)橐韵履菢右酝猓耘c實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g以與實(shí)施例3的(1)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的固體催化劑成分、109ml三乙基鋁、100L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，插入505g乙烯，邊攪拌邊使之反應(yīng)60分鐘。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用正庚烷洗凈。將得到的前聚合催化劑在精制庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。一部分進(jìn)行取樣，進(jìn)行前聚合物的分析。該前聚合物，每1g固體催化劑成分含有2.5g聚乙烯。在預(yù)聚合和主聚合時(shí)沒(méi)有看到污染現(xiàn)象。在表4中表示結(jié)果。
實(shí)施例8將主聚合改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)主聚合[P-3]將在預(yù)聚合中得到的漿液移送到內(nèi)容量2.4L的夾入管中，使?jié){液氣化，進(jìn)行氣固分離后，將聚丙烯粉末送往480L的氣相聚合器，進(jìn)行乙烯/丙烯共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫，使得氣相聚合器內(nèi)的氣體組成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.1(摩爾比)，氫/(乙烯+丙烯)＝0.005(摩爾比)。以聚合溫度70℃，壓力1.3MPa·G進(jìn)行聚合。得到的丙烯共聚物以80℃進(jìn)行真空干燥。在主聚合時(shí)沒(méi)有看到污染現(xiàn)象。在表4中表示結(jié)果。
實(shí)施例9將前聚合法改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例6同樣的方法進(jìn)行。
(1)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入202g以與實(shí)施例3的(1)項(xiàng)中記載的方法同樣的方法制備的固體催化劑成分、109ml三乙基鋁、100L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，慢慢插入20200g乙烯，邊攪拌邊使之反應(yīng)25小時(shí)。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用正庚烷洗凈。將得到的前聚合催化劑在精制庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。一部分進(jìn)行取樣，進(jìn)行前聚合催化劑的分析。該前聚合催化劑，每1g固體催化劑成分含有100g聚乙烯。在表4中表示結(jié)果。


注1)○良好，△稍微不良，×不良注2)○看不到污染或看到極少的污染△可以看到稍微污染×可以看到污染[表4]

注1)○良好，△稍微不良，×不良
實(shí)施例10預(yù)聚合時(shí)將聚亞氧烷基乙二醇(商品名Pluronic L-72，旭電化工業(yè)(株)制，在前述通式[I’]中，n＝35，m+p＝12)相對(duì)固體催化劑成分添加10重量％以外，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行。其結(jié)果，預(yù)聚合、主聚合時(shí)都沒(méi)有看到污染現(xiàn)象，另外，任意一種聚合時(shí)，都沒(méi)有生成不能通過(guò)10目篩的凝集粉末生成。與實(shí)施例6的結(jié)果一起在表5中表示。
比較例13在實(shí)施例6的前聚合(這是與實(shí)施例3的前聚合同樣的聚合。)中，在正庚烷進(jìn)行的洗凈時(shí)，在減少正庚烷用量的同時(shí)將洗凈次數(shù)改為1次(催化劑洗凈率＝90％)以外，與實(shí)施例3的前聚合同樣地進(jìn)行。使用該前聚合物，以與實(shí)施例6記載的預(yù)聚合和主聚合完全同樣的方法預(yù)聚合，接著嘗試實(shí)施主聚合。其結(jié)果，由于預(yù)聚合時(shí)的污染極其多量，所以，中途不得不使聚合停止。在中途停止階段，在預(yù)聚合槽中生成的、不能通過(guò)10目篩的凝集粉末量十足地超過(guò)全部聚合物重量的20％。表5表示與實(shí)施例6一起的結(jié)果。
比較例14在實(shí)施例6的前聚合中，在用正庚烷洗凈時(shí)，在減少正庚烷用量的同時(shí)將洗凈次數(shù)改為1次(催化劑洗凈率＝90％)，預(yù)聚合時(shí)，將聚亞氧烷基乙二醇(商品名Pluronic L-72，旭電化工業(yè)(株)制，上述通式[I’]中，n＝35，m+p＝12)相對(duì)固體催化劑成分添加10重量％以外，以與實(shí)施例6中記載的預(yù)聚合和主聚合完全同樣的方法實(shí)施預(yù)聚合，接著實(shí)施主聚合。其結(jié)果，預(yù)聚合時(shí)的污染在某種程度上可以被看到，但沒(méi)有陷入到停止預(yù)聚合的事態(tài)(不能通過(guò)預(yù)聚合時(shí)的10目篩的凝集粉末量是全部聚合物的約20重量％)。接著，由于實(shí)施主聚合而可以看到的污染極其多量，所以，不得不停止聚合。另外，在中途停止階段，主聚合槽中生成的、不能通過(guò)10目篩的凝集粉末量十足地超過(guò)全部聚合物的20％。將結(jié)果與實(shí)施例6的結(jié)果一起在表5中表示。


注1)催化劑洗凈率注2)L72；旭電化工業(yè)(株)制的Pluronic L-72注3)不能通過(guò)10目篩[目差1.7mm]的凝集粉末在全部聚合物中所占的比例另外，上表中*記號(hào)表示由于污染量多，停止聚合。
實(shí)施例11(1)前聚合[P-1]在內(nèi)容量200L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中插入220g以與實(shí)施例1的固體催化劑成分的制造一欄中記載的方法完全同樣的方法制備的固體催化劑成分、202ml三乙基鋁、110L正庚烷，保持內(nèi)溫15～20℃，插入3080g乙烯，邊攪拌邊使之反應(yīng)180分鐘。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，進(jìn)行2次除去上清液和用正庚烷洗凈。將得到的預(yù)聚合催化劑在精制正庚烷中再懸濁，用正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體催化劑成分濃度成為2g/L。該前聚合物，每1g固體催化劑成分含有10g聚乙烯。
(2)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給28kg/hr的丙烯、3NL/hr的氫、4.4g/hr的作為固體催化劑成分的前述(1)中調(diào)整的前聚合物的催化劑漿液、2.4mL/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.8MPa·G。
(3)主聚合[P-3a]
得到的漿液被送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。以65kg/hr的丙烯、10NL/hr的氫供給聚合器。以聚合溫度66℃、壓力2.6MPa·G進(jìn)行聚合。
(4)主聚合[P-3b]進(jìn)一步將得到的漿液送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。以16kg/hr的丙烯、7NL/hr的氫、1.5kg/hr的乙烯供給聚合器。以聚合溫度60℃，壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
(5)顆粒化根據(jù)前述的成型·加工方法[a1]顆粒化法，將得到的聚丙烯類無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行顆?；?6)膜成型根據(jù)前述的成型·加工方法[a2]膜的成型方法，將前述(5)中得到的顆粒制成膜。
在表6中表示得到的共聚物的一次性狀值和作為膜的物性。
比較例15將聚合方法改變?yōu)橐韵履菢右酝?，以與實(shí)施例11同樣的方法進(jìn)行。與實(shí)施例11的根本的不同點(diǎn)是省略主聚合[P-3a]，從預(yù)聚合[P-2]轉(zhuǎn)移到主聚合[P-3b]。
(1)預(yù)聚合[P-2]在內(nèi)容量58L的管狀聚合器中，連續(xù)地供給28kg/hr的丙烯、3NL/hr的氫、4.4g/hr的作為固體催化劑成分的催化劑漿液、2.4mL/hr的三乙基鋁，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下聚合。管狀反應(yīng)器的溫度是30℃，壓力是2.7MPa·G。
(2)主聚合[P-3b]得到的漿液被送往內(nèi)容量1000L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。以69kg/hr的丙烯、10NL/hr的氫、1.6kg/hr的乙烯供給聚合器。以聚合溫度60℃、壓力2.6MPa·G進(jìn)行聚合。
將得到的漿液再送往內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的容器聚合器，進(jìn)一步進(jìn)行聚合。以10kg/hr的丙烯、7NL/hr的氫、0.6kg/hr的乙烯供給聚合器。以聚合溫度50℃、壓力2.5MPa·G進(jìn)行聚合。
對(duì)這樣得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，與實(shí)施例11中記載的方法同樣操作進(jìn)行顆?；湍こ尚汀?br> 在表6中表示得到的共聚物的一次性狀值和作為膜的物性。
比較例16(1)前聚合[P-1]在10L的裝有攪拌機(jī)的高壓釜中，氮?dú)夥諊?，裝入7L精制正庚烷、68ml三乙基鋁和170g與比較例3中記載的方法同樣操作得到的固體狀鈦催化劑成分后，導(dǎo)入260g丙烯，邊保持溫度在5℃以下，邊使之反應(yīng)1小時(shí)。
聚合結(jié)束后，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行3次除去上清液和用精制正庚烷洗凈。將得到的前聚合物在精制正庚烷中再懸濁，并移到催化劑供給槽，用精制正庚烷進(jìn)行調(diào)整，使得固體狀鈦催化劑成分濃度成為1g/L。該前聚合物，每1g固體狀鈦催化劑成分含有10g聚丙烯。
(2)主聚合[P-3b]在內(nèi)容量500L的裝有攪拌器的聚合槽1中裝入300L液化丙烯，邊保持該液位，邊連續(xù)供給137kg/hr的液化丙烯、1.9g/hr的由前述(1)制備的前聚合物、5.0ml的三乙基鋁、7.1mL/hr的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2.8kg/hr的乙烯，在溫度65℃下聚合。另外，保持聚合槽1的氣相部分濃度為4.0mol％那樣地連續(xù)供給氫。
對(duì)這樣得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，與實(shí)施例11中記載的方法同樣操作進(jìn)行顆?；湍こ尚汀?br> 在表6中表示得到的聚合物的一次性狀值和作為膜的物性。


實(shí)施例12在實(shí)施例6中，將由變更主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A1)乙烯含量＝1.5重量％，熔點(diǎn)＝138℃，和丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(B1)乙烯含量＝5.1重量％，熔點(diǎn)＝115℃分別各50重量份地混合后，根據(jù)前述的成型·加工方法[a1]的顆粒化方法，制成顆粒。對(duì)得到的顆粒，根據(jù)前述的成型·加工方法[a2]的膜成型方法，制成厚度30μm的膜。在表7中表示丙烯類樹(shù)脂組合物的性狀和膜的物性。
實(shí)施例13將實(shí)施例12中使用的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A1)和(B1)的混合比例變更為(A1)∶(B1)＝30∶70以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。關(guān)于得到的顆粒和膜在表7中表示測(cè)定的物性。
實(shí)施例14通過(guò)將實(shí)施例12中使用的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A1)和實(shí)施例6中的主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件變更而得到的、丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(B2)乙烯含量＝5.7重量％，熔點(diǎn)＝110℃，以混合比例(A1)∶(B2)＝50∶50進(jìn)行以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。在表7中表示關(guān)于得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。
實(shí)施例15將由變更實(shí)施例6中的主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A2)∶乙烯含量＝0重量％，熔點(diǎn)＝147℃，和實(shí)施例12中使用的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(B1)，以(A2)∶(B1)＝20∶80的混合比例進(jìn)行以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。在表7中表示對(duì)得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。
比較例17只將實(shí)施例12中使用的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A1)以100重量份進(jìn)行以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。在表7中表示對(duì)得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。
比較例18在比較例4中，分別各50重量份混合使用由變更主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A3)乙烯含量＝1.4重量％，熔點(diǎn)＝138℃，和丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(B3)乙烯含量＝4.9重量％，熔點(diǎn)＝115℃以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。表7表示對(duì)得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。
比較例19在比較例3中，只將由變更主聚合時(shí)的乙烯和1-丁烯進(jìn)料量而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(A4)乙烯含量＝3.0重量％，1-丁烯含量＝1.8重量％，熔點(diǎn)＝139℃，以100重量份進(jìn)行以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。在表7中表示對(duì)得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。


m1二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(2，7-二特丁基芴基)鋯二氯化物m2二甲基亞甲硅基雙-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物ZN齊格勒·納塔類催化劑實(shí)施例16使用100重量份的在實(shí)施例6中的主聚合時(shí)在使1-丁烯共存的同時(shí)，由變更乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量＝4.5重量％，1-丁烯含量＝1.5重量％，熔點(diǎn)＝115℃)，根據(jù)前述的成型·加工方法[a1]的顆粒化方法制成顆粒。對(duì)得到的顆粒，根據(jù)前述的成型·加工方法[a2]的膜成型方法，制成厚度30μm的膜。在表8中表示丙烯類聚合物顆粒的性狀和膜的物性。
實(shí)施例17使用100重量份的由變更在實(shí)施例6中的主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量＝5.1重量％，熔點(diǎn)＝115℃)以外，與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行。在表8中表示對(duì)得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。
比較例20

使用100重量份的、在比較例4中由變更主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量＝5.2重量％，熔點(diǎn)＝115℃，MFR＝8g/10min)以外，與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行。在表8中表示對(duì)得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。
比較例21使用100重量份的、在比較例3中由變更主聚合時(shí)的乙烯和1-丁烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量＝4.0重量％，1-丁烯含量2.5重量％，熔點(diǎn)＝131℃)以外，與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行。在表8中表示對(duì)得到的顆粒和膜測(cè)定的物性。


m1二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(2，7-二特丁基芴基)鋯二氯化物m2二甲基亞甲硅基雙-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物ZN齊格勒·納塔類催化劑(注)為了顯示熱密封強(qiáng)度7N/15mm而需要的最低熱密封溫度實(shí)施例18使用100重量份的由變更在實(shí)施例6中的主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量＝5.1重量％，熔點(diǎn)＝115℃)，根據(jù)上述的成型·加工方法[a1]的顆粒化方法，制成顆粒。
將得到的顆粒沖壓成型，制成厚度0.4mm的片。作為沖壓條件是，將預(yù)熱在230℃進(jìn)行6分鐘，加壓，制成熔融片，冷卻是在30℃進(jìn)行2分鐘。將片裁斷為規(guī)定的大小，使用Bruckner公司生產(chǎn)的KAROIV，進(jìn)行一軸拉伸。拉伸條件是，在90℃預(yù)熱30秒，以0.6m/min的速度進(jìn)行一軸拉伸。拉伸倍率是5倍。在表9中匯總由上述那樣地得到的顆粒物性和膜收縮率的結(jié)果。
實(shí)施例19使用100重量份的、在70重量份的實(shí)施例18中使用的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中配合30重量份石油樹(shù)脂(荒川化學(xué)制，Alcon P-140)的樹(shù)脂組合物以外，與實(shí)施例18同樣進(jìn)行。在表9中匯總關(guān)于得到的顆粒物性和膜收縮率的結(jié)果。
比較例22使用100重量份的、在比較例4中由變更主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量＝5.2重量％，熔點(diǎn)＝115℃，MFR＝2.3g/10min)以外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行。在表9中匯總關(guān)于得到的顆粒物性和膜收縮率的結(jié)果。
比較例23使用100重量份的、在70重量份的比較例22中使用的丙烯類聚合物中配合30重量份石油樹(shù)脂(荒川化學(xué)生產(chǎn)，Alcon P-140)的樹(shù)脂組合物以外，與實(shí)施例18同樣進(jìn)行。在表9中匯總關(guān)于得到的顆粒物性和膜收縮率的結(jié)果。
比較例24使用100重量份的、在比較例3中由變更主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量＝4.0重量％，熔點(diǎn)＝139℃)以外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行。在表9中匯總關(guān)于得到的顆粒物性和膜收縮率的結(jié)果。
比較例25使用100重量份的、在70重量份的比較例24中使用的丙烯類無(wú)規(guī)聚合物中配合30重量份石油樹(shù)脂(荒川化學(xué)生產(chǎn)，Alcon P-140)的樹(shù)脂組合物以外，與實(shí)施例18同樣進(jìn)行。在表9中匯總關(guān)于得到的顆粒物性和膜收縮率的結(jié)果。


m1二苯基亞甲基(3-特丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(2，7-二特丁基芴基)鋯二氯化物m2二甲基亞甲硅基雙-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物ZN齊格勒·納塔類催化劑注)表示組合物中的含量(重量％)。(例如，30％表示相對(duì)于70重量份丙烯類聚合物，混合了30重量份的石油樹(shù)脂。)實(shí)施例20由變更實(shí)施例1中的主聚合時(shí)的乙烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(CXS＝0.5重量％，熔點(diǎn)＝136℃，MFR＝15g/10min)。在單層擠塑成型機(jī)[東芝機(jī)械(株)制單層擠塑薄膜成型機(jī)SE-65-30]上成型膜的同時(shí)，在膜的表面(單面)上實(shí)施電暈處理，得到表面處理的單層膜成型體。另外，樹(shù)脂的熔融溫度是250℃，冷卻輥溫度設(shè)定在12℃。另外，膜的膜厚是30μm，調(diào)整電暈放電強(qiáng)度，使得剛成型后的膜表面張力成為45mN/m。測(cè)定該表面處理單層膜成型體的表面張力的隨時(shí)間的變化。在表10中表示結(jié)果。
比較例26在比較例3中，由變更主聚合時(shí)的乙烯和1-丁烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(CXS＝6.6重量％，熔點(diǎn)＝139℃，MFR＝7g/10min)。與實(shí)施例20同樣地將該無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行膜成型，測(cè)定表面張力隨時(shí)間的變化。在表10中表示結(jié)果。
比較例27在比較例3中，由變更主聚合時(shí)的乙烯和1-丁烯進(jìn)料量等的聚合條件而得到丙烯類無(wú)規(guī)共聚物(CXS＝6.9重量％，熔點(diǎn)＝136℃，MFR＝15g/10min)。與實(shí)施例20同樣地將該無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行膜成型，測(cè)定表面張力隨時(shí)間的變化。在表10中表示結(jié)果。


注1)在(Eq-6)的右邊的值(計(jì)算值)。
另外，α是依存于測(cè)定溫度的比例常數(shù)，23℃時(shí)α＝10，60℃時(shí)α＝5，100℃時(shí)α＝4。注2)在(Eq-5)的左邊的值(計(jì)算值)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，具有低熔點(diǎn)，而且正癸烷可溶部分少(即低結(jié)晶性成分量少)的特征，由該丙烯類別無(wú)規(guī)共聚物，可以得到耐粘連性、加熱處理后的透明性下降少的各種膜、片和高透明性的注塑成型品、吹塑成型品、注入吹塑成型品等各種有用的成型體。
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)滿足下述[1]～[4]的特性的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，[1]在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中所含的，來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度Pa，mol％，以及來(lái)自選自乙烯(b)和碳原子數(shù)為4～20的α-鏈烯烴(c)的1種以上的鏈烯烴的骨架濃度Px，mol％，滿足以下的關(guān)系式(Eq-1)～(Eq-3)；85≤Pa＜100......(Eq-1)0＜Px≤15......(Eq-2)Pa+Px＝100......(Eq-3)[2]在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物中所含的、來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度Pa，mol％，和由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm滿足式(Eq-4)；135-4×(100-Pa)＜Tm＜165-4×(100-Pa)......(Eq-4)[3]2，1-插入和1，3-插入的不同種類鍵的合計(jì)量是0.2mol％以下；[4]在正癸烷nC10中可溶的成分量是2.0wt％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，熔點(diǎn)Tm是140℃以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，所述丙烯類無(wú)規(guī)共聚物是由在最外殼存在的第1表皮層[L1]、內(nèi)接于第1表皮層的第2表皮層[L2]和第2表皮層內(nèi)部的核心部分[L3]構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的丙烯類聚合物粒子，在核心部分[L3]的金屬氧化物染色后超薄切片的透射式電子顯微鏡的倍率為4000倍的TEM照片中，觀察不到粒徑3μm以上的染色成分。
4.如權(quán)利要求3所述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，所述的丙烯類聚合物粒子的第1表皮層[L1]是聚乙烯，第2表皮層[L2]是滿足它的由DSC測(cè)定的熔點(diǎn)Tm是130℃以上的聚丙烯，核心部分[L3]是丙烯均聚物，或由丙烯和選自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的一種以上的鏈烯烴得到的共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，是第1表皮層聚乙烯的極限粘度η是3g/dl以上，密度是910kg/m3以上，第2表皮層聚丙烯的η在0.5～5g/dl范圍的丙烯類聚合物粒子。
6.一種丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于，在茂金屬催化劑存在下依次實(shí)施下述的三個(gè)工序[P-1]、[P-2]和[P-3]，工序[P-1]聚合乙烯，制造前聚合物[P1]的工序；工序[P-2]在5～40℃的溫度下，在所述的前聚合物[P1]的存在下，將丙烯以成為50～20,000g/g-cat量地聚合，制造預(yù)聚合物[P2]的工序；工序[P-3]在預(yù)聚合物[B]的存在下，將丙烯均聚，或?qū)⒈┖瓦x自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-鏈烯烴的一種以上的鏈烯烴共聚，制造丙烯類聚合物[P3]的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于，由所述的工序[P-1]制造的前聚合物[P1]，由碳原子數(shù)5～12的脂肪族烴或碳原子數(shù)5～12的脂環(huán)族烴洗凈。
8.如權(quán)利要求6所述的丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于，選自所述的工序[P-1]、[P-2]和[P-3]的至少1個(gè)工序，在以下述通式[I]表示的聚氧化烯類化合物共存下進(jìn)行，R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2.........[I]所述通式[I]中，R1、R2和R3選自氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基和碳原子數(shù)1～20的?；嗷ブg可以相同，也可以不同，k表示平均重復(fù)單元數(shù)，范圍是1～100。
9.如權(quán)利要求6所述的丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于，所述的工序[P-2]在管狀反應(yīng)器中實(shí)施。
10.如權(quán)利要求6所述的丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于，茂金屬催化劑含有以下述通式[II]表示的茂金屬化合物作為必須成分， 上述通式[II]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅基團(tuán)，彼此可以相同也可以不同，M是第4族過(guò)渡金屬，Y是碳原子或硅原子，Q可以選自鹵素、烴基、陰離子配位子、或可與孤對(duì)電子配位的中性配位子的相同或不同的組合，j是1～4的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求6所述的丙烯類聚合物的制造方法，其特征在于，丙烯類聚合物是權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物。
12.一種成型權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物而得到的成型體。
13.如權(quán)利要求11所述的成型體，其特征在于，成型體是密封膜、收縮膜或金屬蒸鍍膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及同時(shí)滿足下述[1]～[4]的特性的丙烯類無(wú)規(guī)共聚物，和成型該丙烯無(wú)規(guī)共聚物而得到的各種有用的成型體。[1]在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物所含的，來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度(Pa，mol％)，以及來(lái)自選自乙烯(b)和碳原子數(shù)為4～20的α－鏈烯烴(c)的1種以上的鏈烯烴的骨架濃度(Px，mol％)滿足以下的關(guān)系式(Eq－1)～(Eq－3)。85≤Pa＜100...(Eq－1)0＜Px≤15...(Eq－2)Pa+Px＝100...(Eq－3)[2]在丙烯類無(wú)規(guī)共聚物所含的、來(lái)自丙烯的骨架成分(a)的濃度(Pa，mol％)，和由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)滿足式(Eq－4)。135－4×(100－Pa)＜Tm＜165－4×(100－Pa)......(Eq－4)[3]2，1－插入和1，3－插入的不同鍵的合計(jì)量是0.2mol％以下。[4]在正癸烷(nC
文檔編號(hào)C08F4/64GK1839163SQ20048002412
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者松村秀司, 板倉(cāng)啟太, 橋詰聰, 犬飼章博, 山本幸一郎, 門坂綾子, 佐佐木芳雄, 樋口匡史, 西河博史 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社