專利名稱：水分散體和防水材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分散體和防水劑，當(dāng)它們施用到多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料的表面上時(shí)，能長(zhǎng)期保持防水和裝飾的效果。
背景技術(shù)：
多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料廣泛地用于多種建筑、建筑材料等的領(lǐng)域?？梢蕴峒暗倪@些多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料例如裝飾混凝土、輕質(zhì)混凝土、預(yù)制混凝土、壓熱的輕質(zhì)混凝土(ALC)、石棉巖板、灰漿、硅酸鈣板、漿料水泥板、水泥木絲、石膏板、硬板、灰泥、磚、粗坯、瓦、石膏灰泥、白云石灰膏、天然石、人造石、玻璃棉和其它的無機(jī)多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料；以及木、膠合板、碎料板和其它有機(jī)多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料。
未經(jīng)徹底的防水處理，濕氣會(huì)滲透人這些多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)部，由于膨脹或類似現(xiàn)象而導(dǎo)致開裂，在所述材料內(nèi)部存在加強(qiáng)筋的情況下，會(huì)招致所述加強(qiáng)筋生銹，由此會(huì)由于膨脹而導(dǎo)致開裂。此外，如果防水處理不充分的話，那么表面上就會(huì)出現(xiàn)所謂受潮的顏色，使得裝飾效果下降。
迄今為止，已經(jīng)將有機(jī)硅化合物作為防水劑用于涂覆多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料的表面或者使它們被所述材料吸收，從而防止所述材料吸水。然而，它們有一個(gè)缺點(diǎn)，就是當(dāng)它們?cè)诓牧媳砻姹３譂駳獾臈l件下長(zhǎng)期使用時(shí)，可能不再產(chǎn)生充分的防水效果。
日本專利公開平03-232527揭示了這樣一種技術(shù)將烷基烷氧基硅烷用作用于混凝土的滲水、吸水的抑制劑，這通過使烷基烷氧基硅烷含水而不使用任何溶劑來完成的。這一技術(shù)在于通過使用特殊的乳化劑來使已知具有防水效果的烷基烷氧基硅烷含水，從而防止由有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染，同時(shí)通過使所述硅烷獲得滲透能力而得到良好的防水效果。然而，從長(zhǎng)期效果的角度來看，這一效果差。
人們還已經(jīng)研究了在多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料上的裝飾效果。日本專利公開平05-124880揭示了一種表面加工的方法，它包括向所述材料施涂一層包含主組分為含水硅氧烷化合物的底涂層組合物，然后再施涂一層包含有顏料或無顏料的氟樹脂涂料的面涂層組合物。根據(jù)該技術(shù)，除了得到上述防水效果以外，還可以得到裝飾效果，例如得到類似裝飾混凝土的外觀。
然而，該技術(shù)需要對(duì)底材進(jìn)行兩次涂覆，因此應(yīng)用于室外操作是較麻煩的，同時(shí)仍然存在再現(xiàn)性和質(zhì)量持久性的問題。
日本專利公開平04-33942揭示了一種含水涂料組合物，它包含以氟烯烴為基的樹脂水分散體(A)和含氟烷基的樹脂水分散體(B)，將其用作具有優(yōu)越的耐候性、耐化學(xué)性、抗污染性或類似性能的涂料組合物。然而在該技術(shù)中，以氟烯烴為基的樹脂水分散體(A)是指主要組分為一種或多種氟烯烴的多種α，β-烯不飽和化合物的乳液共聚物(見以上引用的專利公開，頁(yè)3，右欄上部，行10ff)；含氟烷基的樹脂水分散體(B)是指主要組分為一種或多種含氟烷基的乙烯基單體的多種乙烯基單體的乳液共聚物(見以上引用的專利公開，頁(yè)4，左欄下部，行1ff)。因此，這兩種組分就局限于其組成。由所述涂料組合物產(chǎn)生的效果不包括防水效果的表述。
日本專利公開平08-259892揭示了一種用于含水涂料組合物的樹脂組合物，它包含合成樹脂乳液和硅化合物的乳液和/或部分的水解產(chǎn)物-縮合產(chǎn)物，所述樹脂組合物可形成耐候性和防水性優(yōu)越的涂膜。然而，該技術(shù)中所用的合成樹脂乳液是乙烯基聚合物或類似物質(zhì)，能夠獲得的效果局限于耐候性、抗污染性或類似性能。
發(fā)明的概述在上述情況下，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料的水分散體和防水劑，它是含水的單組分類型，施用簡(jiǎn)單易行，具有裝飾效果和足夠的防水效果。
本發(fā)明的水分散體包含由通式(I)所示的有機(jī)硅化合物(1)

(其中，R1代表含1-18個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)n是2或更大時(shí)可以相同或不同；R2代表含1-5個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)n是2或更大時(shí)可以相同或不同；n代表一個(gè)1-9的整數(shù))，和包含氟樹脂水分散體的含氟樹脂(2)，所述有機(jī)硅化合物(1)和所述含氟樹脂(2)之間的重量比(以固體計(jì))為(有機(jī)硅化合物(1))∶(含氟樹脂(2))＝50∶50至99∶1。
本發(fā)明的防水劑包含上述水分散體。
發(fā)明的詳細(xì)描述以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的水分散體包含有機(jī)硅化合物(1)和含氟樹脂(2)。
先說明有機(jī)硅化合物(1)。
所述有機(jī)硅化合物(1)由以上通式(I)表示。
由上述R1表示的含1-18個(gè)碳原子的飽和烷基并無具體限制，但包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。它們可以是直鏈或支鏈的。其中，特別好的是含5-18個(gè)碳原子的飽和烷基。
由以上定義的R2表示的含1-5個(gè)碳原子的飽和烷基并無具體限制，但包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。它們可以是直鏈或支鏈的。
以上定義的n是1-9的整數(shù)。
可以提及的上述有機(jī)硅化合物(1)更具體的是例如，甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷、丁基三甲氧基甲硅烷、戊基三甲氧基甲硅烷、己基三甲氧基甲硅烷、庚基三甲氧基甲硅烷、辛基三甲氧基甲硅烷、壬基三甲氧基甲硅烷、癸基三甲氧基甲硅烷、十一烷基三甲氧基甲硅烷、十二烷基三甲氧基甲硅烷、十三烷基三甲氧基甲硅烷、十四烷基三甲氧基甲硅烷、十五烷基三甲氧基甲硅烷、十六烷基三甲氧基甲硅烷、十七烷基三甲氧基甲硅烷、十八烷基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、丁基三乙氧基甲硅烷、戊基三乙氧基甲硅烷、己基三乙氧基甲硅烷、庚基三乙氧基甲硅烷、辛基三乙氧基甲硅烷、壬基三乙氧基甲硅烷、癸基三乙氧基甲硅烷、十一烷基三乙氧基甲硅烷、十二烷基三乙氧基甲硅烷、十三烷基三乙氧基甲硅烷、十四烷基三乙氧基甲硅烷、十五烷基三乙氧基甲硅烷、十六烷基三乙氧基甲硅烷、十七烷基三乙氧基甲硅烷、十八烷基三乙氧基甲硅烷等。
上述有機(jī)硅化合物的二聚物或類似物質(zhì)也可以用作本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物(1)。象這樣可以提及的例如有以上通式(I)中n為2的物質(zhì)。其中n是直至9的整數(shù)的物質(zhì)也可以使用。
制備本發(fā)明的水分散體時(shí)，在乳化之后使用上述有機(jī)硅化合物(1)。所述乳化可以通過本身已知的方法來進(jìn)行，例如通過使用乳化劑的方法來進(jìn)行。所述乳化劑并無具體限制，但包括例如非離子乳化劑、陰離子乳化劑或類似物質(zhì)。
所述非離子乳化劑并無具體限制，但包括例如通用的非離子乳化劑，如單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇三油酸酯、脫水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯高級(jí)醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
除了上述非離子乳化劑以外，還可以提及含氟乳化劑、硅氧烷型乳化劑等?？商峒暗乃龊榛瘎┯心切┫挛脑诤鷺渲?2)的部分下詳細(xì)描述的物質(zhì)?？商峒暗纳鲜龉柩跬樾腿榛瘎├缬心切┯梢韵聝蓚€(gè)通式表示的聚亞烷基改性的聚二甲基硅氧烷化合物

上式中，R表示氫原子或烷基。m2、n2、a2、b2、c2、d2和e2各自表示一個(gè)整數(shù)，該整數(shù)表示重復(fù)的數(shù)目。
上述陰離子乳化劑并無具體限制，但包括例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸二鈉、烷基磷酸二乙醇胺鹽、烷基磷酸鉀鹽、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、烷基磺酸鈉、混合脂肪酸鈉皂、半硬化的肉用牛牛脂的脂肪酸鈉皂、半硬化的肉用牛牛脂的脂肪酸鉀皂、硬脂酸鈉皂、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂、高級(jí)醇硫酸鈉、β-萘磺酸-甲醛縮合物鈉鹽、特殊的芳族磺酸-甲醛的縮合物、特殊的羧酸型表面活性劑、特殊的聚羧酸型表面活性劑、特殊的聚羧酸型高分子表面活性劑等。
陰離子乳化劑占整個(gè)乳化劑的比例并無特殊限制，但較好的是0.01-20％(重量)。上述非離子乳化劑的任一種和上述陰離子乳化劑的任一種可以分別單獨(dú)使用或組合使用，或者非離子乳化劑和陰離子乳化劑可以組合使用。然而，較好的是上述非離子乳化劑的任一種和上述陰離子乳化劑的任一種組合使用。較好的是非離子乳化劑為聚亞烷基氧化物改性的聚二甲基硅氧烷和含氟化烷基的聚亞烷基氧化物。
用上述一種或多種乳化劑對(duì)本發(fā)明有機(jī)硅化合物(1)進(jìn)行乳化的方法并無具體限制。例如乳化可如下完成使用均相混合機(jī)或類似機(jī)器高速攪拌所述有機(jī)硅化合物(1)和上述一種或多種乳化劑的混合物，并向其中逐漸地滴加水。如果以該方式攪拌以后所得乳液是完全均勻的狀態(tài)，那么一加入水就能夠得到穩(wěn)定的類似乳液的水分散體。某些情況下，分批加入水可能最初導(dǎo)致濃度和粘度增加，或者形成不溶物質(zhì)，或者形成透明溶液。然而，通過逐漸地增加水量，可以得到均勻的水分散體。
既然現(xiàn)已完整地說明了有機(jī)硅化合物(1)，那么以下就說明含氟樹脂(2)。
所述含氟樹脂(2)包含氟樹脂水分散體。
所述含氟樹脂(2)可以包含氟樹脂或者氟樹脂和一些其它樹脂的混合物。所述其它樹脂可以是例如，丙烯酸類樹脂、丙烯?；?硅氧烷樹脂(acryl-silicone resin)、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酯類樹脂或類似樹脂。從本發(fā)明防水劑的穩(wěn)定性和耐久性角度來看，較好的是丙烯酸類樹脂。
由以上說明可見，本說明書中所指的“含氟樹脂”是指上述“氟樹脂”本身或所述“氟樹脂”和一些“其它樹脂”的混合物。此外，本說明書中的“其它樹脂”是指丙烯酸類樹脂、丙烯酰基-硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酯類樹脂或類似樹脂，較好的單獨(dú)是丙烯酸類樹脂。
下文將詳細(xì)描述作為所述其它樹脂的丙烯酸類樹脂。
上述氟樹脂大致包括下列四類樹脂氟樹脂(1)包含氟烯烴和乙烯基單體的共聚物；氟樹脂(2)包含多種氟烯烴的共聚物；氟樹脂(3)包含氟烯烴均聚物；以及氟樹脂(4)可以由上述氟樹脂(1)、氟樹脂(2)或氟樹脂(3)與丙烯酸類樹脂通過在氟樹脂的水分散體中的接種聚合制得。
由以上說明可見，本說明書中使用的術(shù)語(yǔ)“氟樹脂”指一種或多種氟烯烴與一種或多種乙烯基單體的共聚物、兩種或多種氟烯烴的共聚物、或氟烯烴的均聚物。本說明書中，術(shù)語(yǔ)“氟樹脂”除了上述(1)至(3)以外，還指由接種聚合反應(yīng)制得的含丙烯酸類樹脂的氟樹脂(4)，它是通過使一種或多種丙烯酸類單體在包含上述氟樹脂(1)、氟樹脂(2)或氟樹脂(3)的樹脂顆粒的存在下在水介質(zhì)中形成一種復(fù)合樹脂而得到的。
下面說明作為構(gòu)成本發(fā)明含氟樹脂的其它樹脂的丙烯酸類樹脂。
所述丙烯酸類樹脂并無具體限制，只要它是其主鏈為由丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到的烴鏈的聚合物。它通常包括丙烯酸類單體的均聚物、丙烯酸類單體和一種或多種其它單體的共聚物，所述其它單體具有烯不飽和雙鍵能與丙烯酸類單體共聚。
所述丙烯酸類單體并無具體限制，只要它含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下還稱作“(甲基)丙烯酸”)。因此，它可以例如是丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯并無具體限制，但它例如包括如其烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和其烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
作為其烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，其中可以提及的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯。
作為所述其烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以提及的例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
上述丙烯酸類單體可以與多官能單體，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯共聚，以達(dá)到改善耐溶劑性和耐水性的目的。
作為能與上述丙烯酸酯和/或上述甲基丙烯酸酯共聚的具有烯不飽和鍵的單體，其中可以提及的有以下(I)和(II)中所述的單體。
(I)有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，例如烯不飽和的羧酸類，如馬來酸、衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；酰胺化合物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等；含羥基單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等；含環(huán)氧單體，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；含硅烷醇單體，如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等；含醛基單體，如丙烯醛等；己內(nèi)酯改性的羥基丙烯酸酯，以及己內(nèi)酯改性的羥基甲基丙烯酸酯。
(II)其它的乙烯基化合物，例如，α-烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯等；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；鏈烯基化合物，如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell產(chǎn)品)等；烯不飽和羧酸類，如衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作為具有烯不飽和鍵能與上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的單體，還可使用的化合物在其分子內(nèi)含有含親水部位、低分子量的聚合物或低聚物。所述親水部位指具有親水基團(tuán)的部位或具有親水鍵的部位，或者是包含這兩者的部位。所述親水基團(tuán)可以是離子、非離子或兩性的，或這些的組合。但較好的是非離子或陰離子的親水基團(tuán)。還可以使用任何已知的反應(yīng)性乳化劑。
作為所述具有烯不飽和鍵能與上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的單體或者反應(yīng)性乳化劑，可以提及的例如有聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基烷基磺酸鹽、聚乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸鹽、烷基烯丙基磺基丁二酸鹽、二(聚氧乙烯-多環(huán)苯基醚)甲基丙烯酸化硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸鹽、甲基丙烯酰氧基亞烷基硫酸鹽、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
不具體限制用于得到本發(fā)明丙烯酸類樹脂的制備上述丙烯酸類單體均聚物或所述丙烯酸類單體與一種或多種其它可共聚單體的共聚物的聚合方法，但是可以從本身已知的方法，例如乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合技術(shù)中適當(dāng)選擇?？紤]其應(yīng)用領(lǐng)域，可以適當(dāng)?shù)剡x擇聚合后聚合物的分子量和其它特征。
在進(jìn)行聚合時(shí)，可以從本領(lǐng)域已知技術(shù)中恰當(dāng)?shù)剡x擇聚合反應(yīng)器、聚合方法、聚合反應(yīng)引發(fā)劑、阻聚劑、其它輔助劑，以及乳液聚合中的乳化促進(jìn)劑、表面活性劑等，以及其它條件。在選擇這些條件時(shí)，可以采用目前已知的任何一種條件，只要獲得的丙烯酸類樹脂是恰當(dāng)?shù)摹?br> 用于構(gòu)成本發(fā)明的含氟樹脂而混入的丙烯酸類樹脂量較好的是0-90％(重量量)，更好為0-80％(重量)。如果超過該混合量，耐候性會(huì)變差。
共混方法并無具體限制，但可以使用通常已知的方法。
現(xiàn)已充分說明了作為其它樹脂的丙烯酸類樹脂。
以下說明與本發(fā)明含氟樹脂(2)有關(guān)的“氟樹脂水分散體”。
所述氟樹脂水分散體具有一基本結(jié)構(gòu)，它包含氟樹脂顆粒分散在水介質(zhì)中。所述氟樹脂水分散體包含由丙烯酸類樹脂接種聚合制得的氟樹脂水分散體(2-1)和不用丙烯酸類樹脂接種聚合而制得的氟樹脂水分散體(2-2)。
通過使丙烯酸類單體在水介質(zhì)中在氟樹脂顆粒存在下形成含氟復(fù)合樹脂，可以獲得所述氟樹脂水分散體(2-1)。
所述水介質(zhì)并無具體限制，但其中包括提供有添加劑、溶劑和類似物質(zhì)的水，這些將在下文中詳細(xì)說明。
在上述由丙烯酸類樹脂接種聚合得到的氟樹脂水分散體(2-1)中，上述構(gòu)成氟樹脂顆粒的氟樹脂是氟樹脂(2)，它是氟烯烴共聚物。所述氟烯烴共聚物可以顆粒形式分散在水介質(zhì)中，并且當(dāng)由上述丙烯酸類單體形成含氟復(fù)合樹脂時(shí)，可按照所謂接種聚合的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。本說明書中的術(shù)語(yǔ)“接種聚合”指在存在樹脂顆粒的水介質(zhì)中與一種或多種其它單體的聚合反應(yīng)。因此，上述含氟復(fù)合樹脂是指所述接種聚合反應(yīng)后的種子聚合物，所述樹脂顆粒是指在所述接種聚合反應(yīng)中的種子顆粒。
以下說明氟樹脂(2)，即氟烯烴共聚物。
所述氟烯烴并無具體限制，但其中包括偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)。所述氟烯烴共聚物并無具體限制，但其中包括VdF/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/CTFE共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、TFE/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE/HFP共聚物等。
上述構(gòu)成種子顆粒的氟烯烴共聚物較好的是以VdF為基的共聚物，它是VdF和除VdF以外的氟烯烴的共聚物，更好的是含不少于70％(摩爾)VdF的共聚物。當(dāng)VdF不少于70％(摩爾)時(shí)，種子顆粒與由一種或多種丙烯酸類單體得到的聚合物之間的相容性變好。
所述種子顆粒的平均粒度與接種聚合后的含氟復(fù)合樹脂的平均粒度之間有密切的關(guān)系。要使接種聚合反應(yīng)后的含氟復(fù)合樹脂的平均粒度為50-300納米，種子顆粒的粒度較好的是40-290納米。
構(gòu)成種子顆粒的所述共聚物可以通過普通的乳液聚合技術(shù)獲得。例如，可以在0.01-1.0％(重量)(相對(duì)于水)的含親水部位的含氟反應(yīng)性乳化劑和0-1.0％(重量)(相對(duì)于水)的含氟乳化劑的存在下，通過乳液聚合含上述氟烯烴的單體混合物而制得。
還可以在不大于1.0％(重量)，較好的不大于0.5％(重量)，更好的不大于0.2％(重量)(下限一般為0.01％(重量)，相對(duì)于水)的含氟表面活性劑和0.001-0.1％(重量)，較好的為0.01-0.05％(重量)(相對(duì)于水)的非離子型無氟表面活性劑的存在下，通過乳液聚合含所述氟烯烴的單體混合物而制得。由這種方法獲得的水分散體能穩(wěn)定地含有平均粒度不大于0.2微米的種子顆粒，濃度可高達(dá)30-50％(重量)。
作為所述含親水部位的含氟反應(yīng)性乳化劑，可以提及的例如有具有由如下化學(xué)式所示結(jié)構(gòu)的化合物CF2＝CF-(CF2CFX)nY(其中，X是F或CF3，Y是SO3M或COOM(其中M是氫原子、胺、銨或堿金屬)，n是一個(gè)整數(shù))、CF2＝CF-O(CFX)nY(其中，X、Y和n如上定義)、CH2＝CF-CF2-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中，Y和n如上定義)或CF2＝CF-CF2-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中，Y和n如上定義)。從水溶性和表面活性來看，n宜在0-3的范圍內(nèi)。
更具體而言，較好的是使用具有CF2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH結(jié)構(gòu)，其中n為0-2的那些乳化劑。
聚合反應(yīng)溫度為20-120℃，較好為30-70℃。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度低于20℃時(shí)，所得膠乳一般穩(wěn)定性較低。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度高于120℃時(shí)，聚合反應(yīng)會(huì)由于鏈轉(zhuǎn)移而受阻。聚合反應(yīng)一般在1.0-50千克力/厘米2(表壓)的壓力下加熱進(jìn)行5-100個(gè)小時(shí)，盡管具體條件還取決于聚合物的種類。
可提及的在種子顆粒的乳液聚合中使用的所述含氟乳化劑有在其結(jié)構(gòu)中含有氟原子并具有表面活性的一種化合物，或者兩種或多種這些化合物的混合物，例如由X(CF2)nCOOH表示的酸(其中，n代表6-20的整數(shù)，X代表F或氫原子)及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽；由Y(CH2CF2)mCOOH表示的酸(其中，m代表6-13的整數(shù)，Y代表F或氯原子)及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽；以及類似的物質(zhì)。更具體而言，可以提及的有全氟辛酸銨鹽、全氟壬酸銨鹽等。還可以使用其它已知的含氟表面活性劑。
在用于獲得種子顆粒的乳液聚合反應(yīng)中，在含氟表面活性劑的存在下，還可以使用少量的非離子型無氟表面活性劑?？商峒暗木唧w例子有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨醇烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨醇烷基酯、甘油酯，及其它們的衍生物等。
更具體而言，聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚包括聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯包括聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等；脫水山梨醇烷基酯包括聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯等；甘油酯包括單肉豆蔻酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯等。
它們的衍生物有聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。特別好的是聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯，其HLB值為10-18，具體是聚氧乙烯月桂基醚(EO5-20；EO值表明氧化乙烯單元數(shù))和聚乙二醇單硬脂酸酯(EO6-10)。
本發(fā)明實(shí)踐中所用的上述丙烯酸類單體并無具體限制，但其中包括烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯、烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、以及具有烯不飽和鍵能與它們共聚的單體。
作為所述烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，可以提及的例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。
作為所述烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以提及的例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
為了改善耐溶劑性和耐水性，可以使用多官能單體，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯進(jìn)行共聚。
作為具有烯不飽和鍵能與上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的單體，其中可以提及的有以下(I)和(II)中所述的單體。
(I)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，例如烯不飽和羧酸類，如馬來酸、衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；酰胺化合物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等；含羥基單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等；含環(huán)氧單體，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；含硅烷醇單體，如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等；含醛單體，如丙烯醛等；己內(nèi)酯改性的羥基丙烯酸酯，以及己內(nèi)酯改性的羥基甲基丙烯酸酯。
(II)其它的乙烯基化合物，例如，α-烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯等；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；鏈烯基化合物，如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell產(chǎn)品)等；烯不飽和羧酸類，如衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作為具有烯不飽和鍵能與上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的單體，還可使用的化合物在其分子內(nèi)含有含親水部位、低分子量的聚合物或低聚物。所述親水部位指具有親水基團(tuán)的部位或具有親水鍵的部位，或者是包含這兩者的部位。所述親水基團(tuán)可以是離子、非離子或兩性的，或這些的組合。但較好的是非離子或陰離子的親水基團(tuán)。還可以使用任何已知的反應(yīng)性乳化劑作為所述單體。
作為所述具有烯不飽和鍵能與上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的單體或者反應(yīng)性乳化劑，可以提及的例如有聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基烷基磺酸鹽、聚乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸鹽、烷基烯丙基磺基丁二酸鹽、二(聚氧乙烯-多環(huán)苯基醚)甲基丙烯酸化硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸鹽、甲基丙烯酰氧基亞烷基硫酸鹽、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
本發(fā)明中，當(dāng)上述丙烯酸類單體在氟樹脂顆粒存在下進(jìn)行接種聚合時(shí)，氟樹脂首先被所述丙烯酸類單體溶脹，此時(shí)形成所述丙烯酸類單體均勻溶解在其中的水分散體。然后，一旦加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，所述丙烯酸類單體就聚合，包含分子鏈的相容顆粒纏結(jié)在一起。在所述丙烯酸類單體為多官能的情況下，可形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)?？商峒暗倪@種多官能丙烯酸類單體例如有二甲基丙烯酸單乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯等。
所述丙烯酸類單體的接種聚合可通過本身已知方法進(jìn)行，例如包括將全部丙烯酸類單體一次性加入存在氟樹脂顆粒的反應(yīng)體系中的方法，包括加入部分丙烯酸類單體使之反應(yīng)，然后再連續(xù)或分批加入其余部分的方法，或包括連續(xù)加入全部丙烯酸類單體的方法。上述接種聚合反應(yīng)的聚合條件與普通的乳液聚合反應(yīng)相同，聚合反應(yīng)可以如下進(jìn)行向含有氟樹脂顆粒的水介質(zhì)中加入表面活性劑、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，如有必要還可加入螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑和溶劑等，在10-90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)0.5-6個(gè)小時(shí)。
可用作所述表面活性劑的是陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑，或者陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合。有些情況下還可以使用兩性表面活性劑。
可提及的陰離子表面活性劑例如有以烴為基的陰離子表面活性劑，如高級(jí)醇硫酸酯、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、丁二酸二烷基酯、磺酸鈉鹽和烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽，以及含氟陰離子表面活性劑，如氟烷基羧酸鹽、氟烷基磺酸鹽和氟烷基硫酸酯。
可提及的非離子表面活性劑例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脫水山梨醇烷基酯、甘油酯，以及它們的衍生物。
可提及的所述兩性表面活性劑例如有月桂基甜菜堿(laurylbetaine)等。
還可以使用所謂能與丙烯酸類單體共聚的反應(yīng)性乳化劑作為上述表面活性劑。而且，這些反應(yīng)性乳化劑可以與上述乳化劑組合使用。
表面活性劑的用量一般為每100重量份丙烯酸類單體0.05-5.0重量份表面活性劑。
上述接種聚合反應(yīng)中所用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑并無具體限制，只要它在20-90℃之間在水介質(zhì)中能產(chǎn)生用于自由基反應(yīng)的自由基。有些情況下，這種引發(fā)劑還可能和還原劑組合使用。因此，可以提及的有一般可溶于水的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如過硫酸鹽和過氧化氫，以及還原劑，如焦亞硫酸氫鈉(sodium pyrobisulfite)、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、雕白粉等，以及油溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化苯甲酰、二丁基過氧化物、偶氮二異丁腈(AIBN)等。
上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量一般為每100重量份丙烯酸類單體0.05-2.0重量份引發(fā)劑。
可提及的上述接種聚合反應(yīng)中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑例如有鹵化烴類，如氯仿和四氯化碳；硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。所述鏈轉(zhuǎn)移的用量一般為每100重量份丙烯酸類單體0-5.0重量份鏈轉(zhuǎn)移劑。
上述接種聚合反應(yīng)中的溶劑用量要做到無損于可加工性、防止事故和安全性、有利于環(huán)境和生產(chǎn)安全性，例如不大于20％(重量)?？商峒暗乃鋈軇┑睦佑屑谆一⒈?、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、丁基卡必醇乙酸酯、thexanol、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
某些情況下，加入溶劑可改善用丙烯酸類單體溶脹氟樹脂顆粒的性能。
本發(fā)明中，氟樹脂水介質(zhì)中的氟樹脂顆粒的粒度較好為50-300納米，更好為50-200納米。
當(dāng)粒度小于50納米時(shí)，在不小于30％的實(shí)用濃度范圍內(nèi)，氟樹脂水分散體的粘度顯著提高，使涂料生產(chǎn)操作困難。當(dāng)所述粒度大于300納米時(shí)，所得水分散體的沉淀穩(wěn)定性差，即使樹脂組分的組成相同，氟樹脂水分散體的最低成膜溫度會(huì)升高。
除了以上詳細(xì)說明的氟樹脂水分散體(2-1)以外，本發(fā)明的氟樹脂水分散體還可包括氟樹脂水分散體(2-2)。所述氟樹脂水分散體(2-2)是不用任何丙烯酸類樹脂接種聚合而制得的氟樹脂水分散體。
所述氟樹脂水分散體(2-2)具有包含氟樹脂顆粒分散在水介質(zhì)中的基本結(jié)構(gòu)。構(gòu)成所述氟樹脂顆粒的氟樹脂是包含多種氟烯烴的共聚物的氟樹脂(2)或包含氟烯烴與乙烯基單體的共聚物的氟樹脂(1)。所述包含多種氟烯烴的共聚物的氟樹脂(2)與上文描述氟樹脂水分散體(2-1)中所述的相同。
所述包含氟烯烴與乙烯基單體的共聚物的氟樹脂(1)較好的是如下。
可提及的上述構(gòu)成所述氟樹脂(1)的氟烯烴有約含2-4個(gè)碳原子的氟烯烴，如氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)等。
可提及的所述乙烯基單體有烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯等；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；鏈烯基化合物，如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9(Shell產(chǎn)品)、VEOVA10(Shell產(chǎn)品)等；以及烯不飽和羧酸類，如衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等。
作為所述包含氟烯烴與乙烯基單體的共聚物的氟樹脂(1)，可以提及的有CTFE/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯基醚共聚物、TFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯共聚物、CTFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基酯共聚物、以及這些共聚物用少量的一種或多種其它可共聚單體改性的衍生物。
可提及的制備上述氟樹脂水分散體(2-2)的方法例如有相轉(zhuǎn)化方法，它包括例如在一種溶劑中通過聚合反應(yīng)制備構(gòu)成氟樹脂顆粒的氟樹脂，然后在乳化劑存在下將所述樹脂分散在水中，隨后蒸餾除去溶劑，以及包括在水介質(zhì)中進(jìn)行構(gòu)成氟樹脂顆粒的氟樹脂的乳液聚合的方法。為了減少溶劑和簡(jiǎn)化工藝，較好的是包括在水介質(zhì)中的乳液聚合的方法。
按照與普通的乳液聚合相同的方式進(jìn)行所述的乳液聚合，例如在一個(gè)密閉容器中，在表面活性劑、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，如有必要還有螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑和溶劑的存在下，在水介質(zhì)中進(jìn)行氟烯烴與單體(如能與氟烯烴共聚的單體)的反應(yīng)，例如在10-90℃的溫度下反應(yīng)0.5-40個(gè)小時(shí)。
可用作所述表面活性劑的是陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑，或者陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合。有些情況下還可以使用兩性表面活性劑。
可提及的所述陰離子表面活性劑例如有以烴為基的陰離子表面活性劑，如高級(jí)醇硫酸酯、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、丁二酸二烷基酯磺酸鹽和烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽，以及含氟陰離子表面活性劑，如氟烷基羧酸鹽、氟烷基磺酸鹽以及氟烷基硫酸酯。
可提及的所述非離子表面活性劑例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脫水山梨醇烷基酯、甘油酯，以及它們的衍生物。
可提及的所述兩性表面活性劑例如有月桂基甜菜堿等。
例如還可以使用所謂反應(yīng)性乳化劑作為上述表面活性劑。而且這些反應(yīng)性乳化劑可以與上述乳化劑組合使用。
在上述乳液聚合反應(yīng)中使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑并無具體限制，只要它能夠在10-90℃之間在水介質(zhì)中產(chǎn)生用于自由基反應(yīng)的自由基。有些情況下，這種引發(fā)劑還可能和還原劑組合使用。因此，可提及的有，一般可溶于水的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如過硫酸鹽和過氧化氫，還原劑，如焦亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、雕白粉等，以及油溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化苯甲酰、二丁基過氧化物、偶氮二異丁腈(AIBN)等。
可提及的上述乳液聚合反應(yīng)中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑例如有鹵化烴，如氯仿和四氯化碳；硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。
上述乳液聚合反應(yīng)中的溶劑用量要做到無損于可加工性、防止事故和安全性、有利于環(huán)境和生產(chǎn)安全性，例如不大于20％(重量)。可提及的溶劑是甲基乙基酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、丁基卡必醇乙酸酯、thexanol、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
現(xiàn)已充分說明了本發(fā)明中涉及的“氟樹脂水分散體”。
再重申一次，應(yīng)注意本發(fā)明的含氟樹脂(2)可以是氟樹脂和一些其它樹脂的混合物，因此，當(dāng)上面說明的“氟樹脂水分散體”用作本發(fā)明含氟樹脂的一種形式時(shí)，不論氟樹脂水分散體是哪一種，是所述氟樹脂水分散體本身也好，是氟樹脂與一些其它樹脂(較好為丙烯酸類樹脂)的混合物也好，都構(gòu)成本發(fā)明含氟樹脂(2)的一種形式。
現(xiàn)已完全說明了本發(fā)明的含氟樹脂(2)。所作出的說明現(xiàn)總結(jié)如下(1)本發(fā)明的含氟樹脂包含氟樹脂或者氟樹脂與一些其它樹脂的混合物。
(2)所述構(gòu)成本發(fā)明含氟樹脂的其它樹脂較好的是丙烯酸類樹脂。
(3)構(gòu)成本發(fā)明含氟樹脂的氟樹脂中的一種是氟烯烴與乙烯基單體的共聚物。在這種情況下，所述含氟樹脂也包含氟樹脂或者氟樹脂與一些其它樹脂(特別是丙烯酸類樹脂)的混合物。
(4)構(gòu)成本發(fā)明含氟樹脂的氟樹脂中的一類是多種氟烯烴的共聚物。在這種情況下，所述含氟樹脂也包含氟樹脂或者氟樹脂與一些其它樹脂(特別是丙烯酸類樹脂)的混合物。
(5)在上述情況(4)中，所述多種氟烯烴的共聚物較好的是偏氟乙烯與一種除偏氟乙烯之外的氟烯烴的共聚物。在這種情況下，所述含氟樹脂也包含氟樹脂或者氟樹脂與一些其它樹脂(特別是丙烯酸類樹脂)的混合物。
現(xiàn)在詳細(xì)說明含氟樹脂的組成。
由于已經(jīng)完全說明了有機(jī)硅化合物(1)和含氟樹脂(2)，因此現(xiàn)在說明含有這兩者的本發(fā)明水分散體。
本發(fā)明的水分散體可以通過混合上述有機(jī)硅化合物(1)的水分散體和上述包含氟樹脂水分散體的含氟樹脂(2)來獲得。這一混合可以用一種恰當(dāng)?shù)剡x自通用方法的方法來進(jìn)行，例如使用攪拌器(如均相混合機(jī))來攪拌兩種組分。
所述兩種組分的比例是(有機(jī)硅化合物(1))∶(含氟樹脂(2))為50∶50至99∶1，以固體重量計(jì)。當(dāng)含氟樹脂(2)的量太少時(shí)，耐久性會(huì)變差，由此隨著時(shí)間推移防水效果會(huì)下降。當(dāng)含氟樹脂(2)的量過多時(shí)，會(huì)破壞底材的天然手感和外觀。更好的比例是60∶40至97∶3，最好是70∶30至95∶5。
本發(fā)明的防水劑包含以上述方式獲得的本發(fā)明水分散體。
在本發(fā)明的防水劑中，如有必要可以加入固化劑，用來進(jìn)一步改進(jìn)由該成膜組合物形成的涂膜的耐久性和耐溶劑性。如上所述，有些情況下，上述含氟樹脂(2)中所含的丙烯酸類樹脂可以具有官能團(tuán)，在這些情況下，所述含氟樹脂(2)具有能與固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)。所述固化劑并無具體限制，但包括例如以異氰酸酯為基的固化劑、以蜜胺為基的固化劑等。
盡管本發(fā)明的防水劑為何具有非常好的防水和裝飾效果的原因并不完全清楚，然而據(jù)認(rèn)為，限制在上述比例范圍內(nèi)的有機(jī)硅化合物(1)獲得了優(yōu)秀的防水效果，同時(shí)所述組合物中所含的含氟樹脂(2)提供了耐久性使得組合物可以長(zhǎng)期使用。
在本發(fā)明防水劑的制備過程中，除上述組分外可以加入合適的添加劑。這類添加劑并無具體限制，但包括例如顏料、保存劑、抗菌劑、抗真菌劑、阻燃劑、表面改性劑、固化促進(jìn)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、均化劑、紫外吸收劑、防結(jié)皮劑、分散劑、消泡劑，以及類似已知的通用添加劑。這些添加劑的加入量并無具體限制，可分別采用常規(guī)的加入量。
在向本發(fā)明的防水劑加入抗微生物劑(保存劑和/或抗真菌劑)的情況下，所述組合物可以同時(shí)得到作為防腐或抗真菌涂膜的效果。所述組合物還可以用作防泥漿水沾污劑或類似用途，這與添加劑的種類有關(guān)。含有該抗真菌活性的防水劑也構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方面。
所述抗微生物劑并無具體限制，但包括例如Nopcocide SN-135(Sun Nopco的產(chǎn)品)、Nopcocide N-54-D(同上)、Marinecide SN-70718(同上)、NopcocideSN-215(同上)、Nopcocide96(同上)、Deltop(Takeda Chemical Industries的產(chǎn)品)、SlaoffS(同上)、Slaoff95(同上)、Deltop110(同上)、Coatcide D(同上)、Coatcide55D(同上)、Monicide WG(同上)、Slaoff AB(同上)、Slargen L(同上)、Baycam AK-LN(Otsuka Pharmaceutical的產(chǎn)品)、Baycam AK-LS(同上)等。
通過施涂本發(fā)明防水劑而制得的經(jīng)涂覆制品也構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方面。
所述經(jīng)涂覆的制品包括各個(gè)種類，例如其表面是多孔性的制品?？商峒暗倪@些具有多孔表面的多孔性建筑和結(jié)構(gòu)材料例如有裝飾混凝土、輕質(zhì)混凝土、預(yù)制混凝土、壓熱的輕質(zhì)混凝土(ALC)以及其它的混凝土種類；石棉巖板、灰漿、硅酸鈣板、漿料水泥板、水泥木絲板、石膏板、硬板、灰泥、磚、粗坯、瓦、石膏灰泥、白云石灰膏、天然石、人造石、玻璃棉和其它的無機(jī)多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料；以及木板、膠合板、碎料板和其它有機(jī)多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料。其中，適宜使用的是混凝土。
考慮到本發(fā)明防水劑的優(yōu)良效果主要產(chǎn)生在混凝土結(jié)構(gòu)與外界接觸的地方，可以使用一種用于所述混凝土結(jié)構(gòu)的方法，它包括向已經(jīng)建立的混凝土結(jié)構(gòu)的表面部分施用本發(fā)明的防水劑。
經(jīng)本發(fā)明防水劑涂覆的混凝土具有優(yōu)良的防水效果，因此可用于積極使用這一特征的領(lǐng)域。例如這類領(lǐng)域包括用于防洪壩、冷卻水進(jìn)管、魚養(yǎng)殖業(yè)的水槽、儲(chǔ)水槽及其它經(jīng)常與水接觸的水處理設(shè)備的部分；活動(dòng)車庫(kù)、活動(dòng)房屋、混凝土屋頂瓦片、支撐車體的地面，以及裝飾性有重要意義的其它成型制品。所述組合物可用于涂覆這些物體本身或其表面。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，它們絕非對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
制備有機(jī)硅化合物(1)合成實(shí)施例1混合20克正己基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯十八烷基醚和0.02克月桂酸鈉，邊以1,500rpm高速攪拌該混合物邊向其中逐漸加入80克水，如此得到白色的水乳液。這在表1中有機(jī)硅化合物(1)的項(xiàng)下被稱為＂A＂。
合成實(shí)施例2混合20克正辛基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯十八烷基醚和0.02克月桂酸鈉，邊以1,500rpm高速攪拌該混合物邊向其中逐漸加入80克水，如此得到白色的水乳液。這在表1中“有機(jī)硅化合物(1)”的項(xiàng)下被稱為＂B＂。
合成實(shí)施例3混合20克乙基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯十八烷基醚和0.02克月桂酸鈉，邊以1,500rpm高速攪拌該混合物邊向其中逐漸加入80克水，如此得到白色的水乳液。這在表1中“有機(jī)硅化合物(1)”的項(xiàng)下被稱為＂C＂。
制備含氟樹脂(2)合成實(shí)施例4向配有攪拌器的1升壓力反應(yīng)器中加入500毫升去離子水、0.5克全氟辛酸銨和5.0克具有CH2＝CF-CF2-OCF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOH所示結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性乳化劑。反復(fù)地在壓力下加入氮?dú)庖猿ト芙饪諝猓缓竺摎?，在壓力下?0℃加入由VdF/TFE/CTFE(摩爾百分比為74/14/12)組成的單體混合物，直至反應(yīng)器內(nèi)部壓力達(dá)到8千克力/厘米2。然后，在壓力下加入1.5克乙酸乙酯，進(jìn)一步加入0.2克過硫酸銨，同時(shí)連續(xù)地加入上述單體混合物，以使得反應(yīng)器內(nèi)部壓力保持恒定，為8千克力/厘米2，聚合反應(yīng)進(jìn)行45個(gè)小時(shí)。然后使反應(yīng)器內(nèi)部回復(fù)到常溫和常壓，由此終止聚合反應(yīng)，得到共聚物的水分散體。元素分析表明，得到了VdF/TFE/CTFE＝74/14/12(摩爾百分比)的共聚物。這被稱為“共聚物水分散體S”。
將上述“共聚物水分散體S”(70克)加入配有攪拌槳葉、冷凝器和溫度計(jì)的200毫升四頸燒瓶中。向其中加入JS2(Sanyo Chemical Industries的產(chǎn)品)，用量以所述“共聚物水分散體S”中的固體計(jì)為0.5％(重量)。將該混合物邊攪拌邊在水浴上加熱，當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)部溫度升高至80℃之后，持續(xù)滴加1小時(shí)用0.5％(重量)的JS2水溶液乳化10克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2克甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、1.5克PKA5003(Nippon Oil and Fat Co.的產(chǎn)品)和0.3克巰基乙酸異辛酯制得的乳液。緊接其后加入1毫升2％(重量)的含水過硫酸銨以引發(fā)反應(yīng)。在引發(fā)反應(yīng)3小時(shí)以后，將燒瓶?jī)?nèi)部溫度升高至85℃，并在該溫度保持1小時(shí)，接著冷卻。用氨水將pH值調(diào)節(jié)至7，然后用300目線網(wǎng)過濾該混合物，得到藍(lán)白色的氟樹脂水分散體。向其中加入己二酸二乙酯作為成膜輔助劑，其用量為以固體計(jì)的5％(重量)。所得混合物以“含氟樹脂(2)”中的標(biāo)記＂A＂用于實(shí)施例。
合成實(shí)施例5向四頸燒瓶中加入3重量份十二烷基硫酸鈉和160重量份去離子水，在氮?dú)鈿饬髦袑囟壬咧?0℃。然后加入0.5重量份過硫酸銨和0.2重量份亞硫酸氫鈉，持續(xù)3小時(shí)滴加100重量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸正丁酯＝63/30/7(摩爾百分比)的混合物。在滴加完成時(shí)，將溫度控制于60-70℃。
在完成滴加之后，在所述溫度范圍內(nèi)連續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，使得反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。然后冷卻反應(yīng)混合物，用15％的氨水調(diào)節(jié)至pH值為8-9，得到固體含量為30％的穩(wěn)定乳液。這被稱為“丙烯酸類乳液樹脂”。
用常規(guī)方法將所述“丙烯酸類乳液樹脂”和上述“共聚物水分散體S”以3∶7的比例(以固體計(jì))進(jìn)行混合，得到樹脂水分散體。然后向其中加入己二酸二乙酯作為成膜輔助劑，其用量為以固體計(jì)的5％(重量)。所得組合物以“含氟樹脂(2)”中的標(biāo)記＂B＂用于實(shí)施例中。
合成實(shí)施例6向配有攪拌器的200毫升不銹鋼壓熱器中加入17.8克環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、4.2克聚氧乙烯烯丙基醚(POEAE；Nippon Oil and Fat Co.的產(chǎn)品，商品名為PKA 5003)、6.1克乙基乙烯基醚(EVE)、66.1克去離子水、0.3克全氟辛酸銨(乳化劑)、0.35克碳酸鉀、0.02克亞硫酸氫鈉和0.08克過硫酸銨(引發(fā)劑)。用冰冷卻壓熱器，用氮?dú)饧訅褐?.5千克力/厘米2，然后脫氣。將這一加壓和脫氣過程重復(fù)兩次，然后排氣直至10mmHg，以除去溶解氧。此后，加入27.5克三氟氯乙烯(CTFE)，于30℃進(jìn)行反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，得到樹脂水分散體。向其中加入己二酸二乙酯作為成膜輔助劑，其含量為以固體計(jì)的5％(重量)。所得組合物以“含氟樹脂(2)”中的標(biāo)記＂C＂用于實(shí)施例中。
合成實(shí)施例7向上述“丙烯酸類乳液樹脂”中加入己二酸二乙酯作為成膜輔助劑，其用量為以固體計(jì)的5％(重量)。所得組合物以“含氟樹脂(2)”中的標(biāo)記＂D＂用于實(shí)施例中。
實(shí)施例和比較例將混凝土用作底材。將每一種試驗(yàn)組合物施涂到混凝土表面上，用量以固體計(jì)為5克/米2，如下所述測(cè)定外觀和與水的接觸角。此后，使每塊經(jīng)涂覆的混凝土樣品在SWOM(日照老化試驗(yàn)機(jī))中進(jìn)行試驗(yàn)1,000個(gè)小時(shí)，然后以相同的方式測(cè)定外觀和與水的接觸角。如此所得的結(jié)果示于表1中。
外觀使用Nippon Denshoku Kogyo制造的測(cè)量?jī)x器來測(cè)量底材混凝土表面的色度。在施涂了每一種試驗(yàn)組合物并干燥之后，以相同的方式測(cè)量色度。計(jì)算并評(píng)定色差(ΔE)如下在SWOM之前○施涂并干燥后的板與未經(jīng)涂覆板之間的色差小于1。
○Δ施涂并干燥后的板與未經(jīng)涂覆的板之間的色差為1至2。
Δ施涂并干燥后的板與未經(jīng)涂覆的板之間的色差為2至4。
×施涂并干燥后的板與未經(jīng)涂覆的板之間的色差大于4。
SWOM以后○與未經(jīng)涂覆的板之間的色差小于1。
○Δ與未經(jīng)涂覆的板之間的色差為1至2。
Δ與未經(jīng)涂覆的板之間的色差為2至4。
×與未經(jīng)涂覆的板之間的色差大于4。
測(cè)量與水的接觸角對(duì)于每一種試驗(yàn)組合物，在施涂之前和施涂并干燥之后測(cè)量與水的接觸角。使用Kyowa Kaimen Kagaku型號(hào)為CA-DT的測(cè)量?jī)x器通過點(diǎn)滴方法(dropletmethod)進(jìn)行該測(cè)量。
表1

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的防水劑具有上述組成，因此具有防水和裝飾效果，非常適合用作多孔建筑和結(jié)構(gòu)材料用的防水劑。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，它包含由以下通式(I)所示的有機(jī)硅化合物(1)
其中，R1代表含1-18個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)n是2或更大時(shí)可以相同或不同；R2代表含1-5個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)n是2或更大時(shí)可以相同或不同；n代表一個(gè)1-9的整數(shù)，以及包含氟樹脂水分散體的含氟樹脂(2)，所述有機(jī)硅化合物(1)和所述含氟樹脂(2)之間的以固體計(jì)的重量比為(有機(jī)硅化合物(1))∶(含氟樹脂(2))＝50∶50至99∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散體，其中R1是含5-18個(gè)碳原子的飽和烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水分散體，其中所述有機(jī)硅化合物(1)和所述含氟樹脂(2)之間的以固體計(jì)的重量比為(有機(jī)硅化合物(1))∶(含氟樹脂(2))＝60∶40至97∶3。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的水分散體，其中所述含氟樹脂(2)包含氟樹脂或者氟樹脂和一些其它樹脂的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的水分散體，其中所述其它樹脂是丙烯酸類樹脂。
6.如權(quán)利要求4或5所述的水分散體，其中所述氟樹脂是氟烯烴和乙烯基單體的共聚物。
7.如權(quán)利要求4或5所述的水分散體，其中所述氟樹脂是多種氟烯烴的共聚物。
8.如權(quán)利要求7所述的水分散體，其中所述多種氟烯烴的共聚物是偏氟乙烯和除偏氟乙烯以外的氟烯烴的共聚物。
9.一種防水劑，它包含如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的氟樹脂水分散體。
10.一種經(jīng)涂覆的制品，它是經(jīng)如權(quán)利要求9所述的防水劑涂覆的。
11.如權(quán)利要求10所述的經(jīng)涂覆的制品，其表面是多孔底材。
12.如權(quán)利要求11所述的經(jīng)涂覆的制品，其中多孔底材是混凝土。
全文摘要
公開了一種適用于民用工程和結(jié)構(gòu)的多孔材料的水分散體和防水材料，由于它是單組分類型且能夠獲得裝飾效果和令人滿意的防水效果而易于應(yīng)用。所述水分散體包含通式(Ⅰ)的有機(jī)硅化合物(1)和氟樹脂水分散體(2)，有機(jī)硅化合物(1)和氟樹脂(2)之間的重量比(以固體計(jì))為50∶50至99∶1。
文檔編號(hào)C08K5/5419GK1239489SQ97180191
公開日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1997年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日
發(fā)明者和田進(jìn), 井本克彥, 本多香代子 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社