專利名稱：反應(yīng)性乳化劑及含水聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)性乳化劑和使用這種反應(yīng)性乳化劑制備含水聚合物的方法。尤其是，本發(fā)明涉及在含水聚合中具有極佳穩(wěn)定性的反應(yīng)性乳化劑，該乳化劑可提高由乳液聚合制得的聚合物的耐水性，在破乳以獲得聚合物的步驟中減少?gòu)U水中的污染性乳化劑，并由此提高樹脂的回收率；以及使用這些反應(yīng)性乳化劑制備含水聚合物的方法。
在含水聚合如乳液聚合中，單獨(dú)使用或混合使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑作為乳化劑，陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽和聚氧化亞烷基烷基醚硫酸鹽，非離子表面活性劑如聚氧化亞烷基烷基醚，聚氧化亞烷基脂肪酸酯和聚氧化亞烷基脫水山梨糖醇。
然而，使用這些表面活性劑所帶來(lái)的問(wèn)題是，由所得的聚合物乳液形成的涂層在例如耐水性等性能上變差。在合成樹脂或合成橡膠，如SBR，NBR，ABS等的制備中，帶來(lái)的問(wèn)題是，在破乳并由此獲得聚合物的步驟中，廢水被乳化劑污染，因此增大了處理廢水步驟中的負(fù)荷。
為解決這些問(wèn)題，已有建議將反應(yīng)性乳化劑與聚合物混合的工藝。反應(yīng)性乳化劑由疏水基團(tuán)，親水基團(tuán)和反應(yīng)性基團(tuán)組成，并對(duì)每一位置建議了多種不同的結(jié)構(gòu)。就反應(yīng)性基團(tuán)的種類而論，例如公知的有具有烯丙基或甲基烯丙基[以下簡(jiǎn)稱作“(甲基)烯丙基”]的反應(yīng)性乳化劑(JP-B-4-65824；這里所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”是指“已審的日本專利公告”)，具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基[以下簡(jiǎn)稱作“(甲基)丙烯酸酯基”]的反應(yīng)性乳化劑(JP-A-59-128353；這里所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審的日本專利公開”)，具有馬來(lái)酸基的反應(yīng)性乳化劑(JP-A-51-30282)，具有β-甲基苯乙烯基的反應(yīng)性乳化劑(JP-A-4-53802)，和由下式表示的反應(yīng)性乳化劑
(J P-A-7-18009)。
然而，當(dāng)馬來(lái)酸基或β-甲基苯乙烯基作為反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，依賴所使用的單體，反應(yīng)性乳化劑有時(shí)在反應(yīng)性上較差，因此上述問(wèn)題不能被圓滿地解決。當(dāng)(甲基)丙烯酸酯基作為反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)性乳化劑的反應(yīng)性過(guò)高，因此表現(xiàn)出較差的貯存穩(wěn)定性。而且，在某些情況下依賴所用的單體，這些乳化劑還存在一個(gè)問(wèn)題，即聚合過(guò)程中形成大量的聚集體。
從親水性基團(tuán)類型的觀點(diǎn)出發(fā)，已提出了許多非離子反應(yīng)性乳化劑(JP-A-56-28208)和陰離子反應(yīng)性乳化劑(JP-B-4-65824)。然而，這些非離子反應(yīng)性乳化劑存在的問(wèn)題有，例如在聚合過(guò)程中穩(wěn)定性較差，形成粗粒。在陰離子反應(yīng)性乳化劑中，硫酸鹽和磷酸鹽基團(tuán)在聚合過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定。然而，當(dāng)這些反應(yīng)性乳化劑用于合成樹脂或合成橡膠時(shí)，帶來(lái)的另一個(gè)問(wèn)題是，由于酸如硫酸的存在，樹脂的回收率較低。
也就是說(shuō)，現(xiàn)存的反應(yīng)性乳化劑中沒(méi)有一個(gè)能圓滿地解決聚合過(guò)程中的穩(wěn)定性，聚合物乳液的穩(wěn)定性，耐水性，耐候性，粘結(jié)性，由聚合物乳液所得的涂層的耐熱性等性能，以及廢水負(fù)荷的減少和當(dāng)它們用于合成樹脂或合成橡膠時(shí)，達(dá)到令人滿意的樹脂回收率等問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供在含水聚合中具有高穩(wěn)定性的反應(yīng)性乳化劑，該乳化劑可提高由乳液所得的聚合物的性能，如耐水性，在破乳以獲得聚合物的步驟中減少?gòu)U水中的污染性乳化劑，并由此提高樹脂的回收率。
為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明人作了廣泛的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)性乳化劑，該乳化劑含有由含有一環(huán)氧基并總共含有8至24個(gè)碳原子的一元羧酸與烯丙基醇或甲基烯丙基醇[以下簡(jiǎn)稱作“(甲基)烯丙基醇”]反應(yīng)，由此打開環(huán)氧環(huán)，然后與堿中和所得的化合物；以及一種制備含水聚合物的方法，該方法包括使單體在上述反應(yīng)性乳化劑的存在下進(jìn)行含水聚合。
通過(guò)按本發(fā)明制得的含水聚合物乳液的破乳得到的樹脂(SBR，ABS等)，具有極佳的樹脂性能，如抗沖擊性和模塑防污性。本發(fā)明的化合物，即由含有一環(huán)氧基并總共含有8至24個(gè)碳原子的一元羧酸與(甲基)烯丙基醇反應(yīng)，由此打開環(huán)氧環(huán)，然后與堿中和所得的化合物，除用作反應(yīng)性乳化劑外，而且還是在各種不同領(lǐng)域可用作樹脂改性劑等的有用物質(zhì)。
現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行祥述。
本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑在結(jié)構(gòu)上沒(méi)有特別的限定，只要它是含有由含有一環(huán)氧基并總共含有8至24個(gè)碳原子的一元羧酸與(甲基)烯丙基醇反應(yīng)，由此打開環(huán)氧環(huán)，然后與堿中和所得的化合物。例如可使用由下述式(I)表示的化合物R-COOM(I)其中R表示含7至23個(gè)碳原子的烴基，該烴基具有在相鄰的碳原子上作為取代基的烯丙基醚基或甲基烯丙基醚基[以下簡(jiǎn)稱作“(甲基)烯丙基醚基”]和羥基，所述相鄰的碳原子任選地還連有其它取代基；M表示一價(jià)或二價(jià)的陽(yáng)離子或其混合基團(tuán)。
式(I)中R的例子包括含7至23個(gè)碳原子的線性，支化或環(huán)狀的烴基(例如，烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基)，該烴基在相鄰的碳原子上具有(甲基)烯丙基和羥基，并且這些烴基還含有取代基(例如，鹵素，羧基，氰基，酰胺基，氨基)。
M表示的一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子或其混合基團(tuán)的例子包括氫原子，堿金屬，堿土金屬，銨，胺及其混合基團(tuán)。在這些當(dāng)中，優(yōu)選Na，K，銨和低級(jí)胺。當(dāng)M是氫原子時(shí)，特別優(yōu)選與其它含有氫原子的量不超過(guò)5摩爾％的陽(yáng)離子的混合基團(tuán)。
當(dāng)考慮工業(yè)上的可獲得性和作為反應(yīng)性乳化劑的性能時(shí)，在本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑中優(yōu)選使用由式(II)表示的化合物
其中R1表示氫原子或可具有其它取代基的、含1至21個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；R2表示一個(gè)價(jià)鍵或一可具有其它取代基的、含1至21個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，條件是R1和R2中碳原子的總數(shù)為5至21；R3和R4中的一個(gè)表示一氫原子，同時(shí)另一個(gè)表示一烯丙基或甲基烯丙基；M1表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，銨或胺及其混合基團(tuán)；或優(yōu)選使用一環(huán)氧化的松香酸衍生物，其中環(huán)氧環(huán)已用(甲基)烯丙基醇打開。而且，更優(yōu)選使用衍生自總共具有8至20個(gè)碳原子的線性或支化或環(huán)氧化的烷基一元羧酸的化合物，或環(huán)氧化的松香酸。
本發(fā)明中用于中和羧酸的堿的例子包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，氨，胺，或單獨(dú)或以其混合物使用。并不總是需要使中和完全。也就是說(shuō)，可使用中和產(chǎn)物與未中和化合物的混合物。在含有未中和的化合物的混合物的情況下，未中和的化合物的含量?jī)?yōu)選為不超過(guò)5摩爾％。
本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑可通過(guò)不受限制的任何方法合成。例如，首先使用催化劑(例如，鎢酸鈉)或過(guò)氧化物(例如，過(guò)乙酸，過(guò)氧化氫)將由式(III)表示的鏈烯基一元羧酸進(jìn)行環(huán)氧化，由此得到式(IV)表示的具有環(huán)氧基的一元羧酸。然后用催化劑如硫酸，用(甲基)烯丙基醇打開環(huán)氧環(huán)，由此得到式(V)表示的(甲基)烯丙基醚羥基一元羧酸。進(jìn)一步地，將該化合物(V)用堿中和。這樣可容易地以高產(chǎn)率得到式(II)表示的化合物。
其中R1，R2，R3，R4和M1分別如上述定義。
用作起始原料的式(III)的鏈烯基一元羧酸的例子包括十八烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，十四碳烯酸，十六碳烯酸，十八碳烯酸和松香酸。
通過(guò)使用本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑，進(jìn)行含水聚合如乳液聚合的單體并不特別受限。這些單體的例子包括丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；α，β-不飽和甲酰胺如丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺；α，β-不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；苯乙烯及其衍生物如α-甲基苯乙烯；含鹵素單體如氯乙烯，偏氯乙烯和氯丁二烯；二烯烴衍生物如丁二烯和異戊二烯；以及可交聯(lián)的單體如聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。這些單體單獨(dú)或以兩種或多種的混合物的形式進(jìn)行含水聚合，優(yōu)選進(jìn)行乳液聚合。在上述的單體中，特別優(yōu)選使用丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，α，β-不飽和腈，苯乙烯衍生物和二烯烴衍生物。
使用本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑的單體的含水聚合可通過(guò)公知的含水聚合的方法，如乳液聚合法進(jìn)行。
聚合引發(fā)劑的例子包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫，過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨；有機(jī)過(guò)氧化物如異丙苯過(guò)氧化氫，二異丙苯過(guò)氧化氫和對(duì)-烷過(guò)氧化氫；有機(jī)聚合引發(fā)劑如偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈和甲氧基苯重氮基巰基萘；或氧化還原聚合引發(fā)劑，其中過(guò)氧化物和氧化劑與通常公知的還原劑結(jié)合使用，這類還原劑如亞硫酸氫鈉，硫代硫酸鈉，硫酸亞鐵和糖類。
基于全部單體的量，本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑通常的使用量為0.1-20重量％，優(yōu)選0.2～5重量％，更優(yōu)選0.5～4重量％。
盡管單獨(dú)使用本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑可得到極佳的含水聚合物，但若需要的話，也可任選地使用本發(fā)明的兩種或多種反應(yīng)性乳化劑連同其它的乳化劑或保護(hù)膠體試劑。其它乳化劑的例子包括十二烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽，聚氧化亞烷基烷基苯基醚硫酸鹽，二烷基磺基琥珀酸鹽，聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚。保護(hù)膠體試劑的例子包括聚乙烯醇和羥乙基纖維素。當(dāng)考慮到如由乳液結(jié)合所得的聚合物的耐水性以及廢水處理的負(fù)荷時(shí)，基于全部乳化劑的量，優(yōu)選地，其它乳化劑的量控制在不超過(guò)50重量％，更優(yōu)選不超過(guò)20重量％。
實(shí)施例為了更詳細(xì)地并以非限定性的方式說(shuō)明本發(fā)明，給出了下述合成本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑及制備含水聚合物的實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，除非另加說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。合成實(shí)施例1在一配有攪拌器和冷凝器的1升玻璃反應(yīng)器中加入5克二水合鎢酸鈉，7克40％的磷酸水溶液，240克10％的過(guò)氧化氫的水溶液，4克30％的十六烷基三甲基氯化銨的水溶液和100克9-十八烯酸，然后將混合物加熱至65℃。反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻并除去水層。用水洗滌后干燥，將由此所得的環(huán)氧化十八烯酸(98克)引入一配有攪拌器和冷凝器的1升玻璃反應(yīng)器中。在加入100克烯丙基醇和2克濃硫酸后，使混合物在65℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其用水洗滌以除去硫酸，接著進(jìn)行干燥。將由此獲得的9-羥基-10-烯丙基醚十八碳酸和10-羥基-9-烯丙基醚十八碳酸的混合物用1N的氫氧化鉀中和，由此得到所需的9-羥基-10-烯丙基醚十八碳酸鉀和10-羥基-9-烯丙基醚十八碳酸鉀的混合物。合成實(shí)施例2進(jìn)行與合成實(shí)施例1相同的步驟，不同的只是將9-十八烯酸用9-十六碳烯酸替代，由此得到9-羥基-10-烯丙基醚十六碳酸鉀和10-羥基-9-烯丙基醚十六碳酸鉀的混合物。合成實(shí)施例3進(jìn)行與合成實(shí)施例1相同的步驟，不同的只是將9-十八烯酸用10-十一碳烯酸替代，由此得到10-羥基-11-烯丙基醚十一碳酸鉀和11-羥基-10-烯丙基醚十一碳酸鉀的混合物。合成實(shí)施例4進(jìn)行與合成實(shí)施例3相同的步驟，不同的只是將氫氧化鉀用氫氧化鈉替代，由此得到10-羥基-11-烯丙醚十一碳酸鈉和11-羥基-10-烯丙基醚十一碳酸鈉的混合物。合成實(shí)施例5進(jìn)行與合成實(shí)施例4相同的步驟，不同的只是將烯丙基醇用甲基烯丙基醇替代，由此得到10-羥基-11-甲基烯丙基醚十一碳酸鈉和11-羥基-10-甲基烯丙基醚十一碳酸鈉的混合物。合成實(shí)施例6進(jìn)行與合成實(shí)施例3相同的步驟，不同的只是將氫氧化鉀用氨替代，由此得到10-羥基-11-烯丙基醚十一碳酸銨和11-羥基-10-烯丙基醚十一碳酸銨的混合物。合成實(shí)施例7
進(jìn)行與合成實(shí)施例6相同的步驟，不同的只是將烯丙基醇用甲基烯丙基醇替代，由此得到10-羥基-11-甲基烯丙基醚十一碳酸銨和11-羥基-10-甲基烯丙基醚十一碳酸銨的混合物。合成實(shí)施例8進(jìn)行與合成實(shí)施例1相同的步驟，不同的只是將9-十八烯酸用純化的松香酸替代，由此得到羥基烯丙基醚松香酸鉀。實(shí)施例1至4和對(duì)比例1至6按照下述的聚合方案1，用本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行乳液聚合。然后對(duì)所得的含水聚合物進(jìn)行聚合穩(wěn)定性，粒子尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，而且，對(duì)由這些含水聚合物所得的膜，按下述的方法逐一進(jìn)行耐水性評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1中。將用通常的乳化劑所得的數(shù)據(jù)也列于表1中，用作對(duì)比。聚合方案1在一配有溫度計(jì)，攪拌器，冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入口和滴液漏斗的0.5升玻璃反應(yīng)器中加入1克乳化劑，149克水，5克丙烯酸正丁酯(n-BA)和0.2克過(guò)硫酸鉀。反應(yīng)體系中用氮?dú)鈨艋?，然后將混合物在攪拌下加熱。?dāng)溫度升至70℃時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)滴加入95克n-BA。添加完成后，將混合物加熱至80℃并陳化2小時(shí)。聚合穩(wěn)定性聚合完成后，將聚合物膠乳通過(guò)一100目的金屬絲布過(guò)濾。將過(guò)濾的殘?jiān)盟礈欤?00mmHg下于105℃干燥過(guò)夜，然后稱重?；谒玫膯误w量，將由此所得的值表示成“重量％”。粒子尺寸在用100目的金屬絲布過(guò)濾后，用COULTER-MODEL N4SD(COULTERELECTRONICS，INC.制造)測(cè)定聚合物膠乳的粒子尺寸。機(jī)械穩(wěn)定性在用100目的金屬絲布過(guò)濾后，按照J(rèn)IS K-6392，在10Kg和1000rpm的條件下，用MARON法機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試機(jī)將50克聚合物膠乳旋轉(zhuǎn)5分鐘。將由此形成的聚集體通過(guò)一100目的金屬絲布進(jìn)行過(guò)濾。將過(guò)濾的殘?jiān)盟礈欤?00mmHg下于105℃干燥過(guò)夜，然后稱重?；诰酆衔锏牧浚瑢⒂纱怂玫闹当硎境伞爸亓浚ァ?。耐水性(膜-增白測(cè)試)在用100目的金屬絲布過(guò)濾后，將聚合物膠乳涂鋪在一載片(76×26mm)上，厚度為125μm，并使其在100℃下進(jìn)行5分鐘的成膜。冷卻至室溫后，得到一測(cè)試片。在一以8點(diǎn)型放在報(bào)紙片上的陪替氏培養(yǎng)皿中，將有膜附于其上的載片于室溫下浸入水中。測(cè)定直至鉛字變得不能辨認(rèn)為止所需的時(shí)間。
表1乳化劑聚合穩(wěn)定性(％) 粒子尺寸(nm) 機(jī)械穩(wěn)定性(％) 耐水性(小時(shí))實(shí)施例1合成實(shí)施例1的反應(yīng)性乳化劑 0.359528 ＞10實(shí)施例2合成實(shí)施例2的反應(yīng)性乳化劑 0.408930 ＞10實(shí)施例3合成實(shí)施例6的反應(yīng)性乳化劑 0.509525 ＞10實(shí)施例4合成實(shí)施例7的反應(yīng)性乳化劑 0.45100 45 ＞10對(duì)比例1十二烷基苯磺酸鈉 0.7789627對(duì)比例2月桂基硫酸鈉 0.74123 674對(duì)比例3聚氧乙烯(EO＝10)壬基苯基醚硫酸2.9990794鈉對(duì)比例4反應(yīng)性乳化劑A*12.68147 777對(duì)比例5反應(yīng)性乳化劑B*22.24156 777對(duì)比例6反應(yīng)性乳化劑C*33.31148 657注*1反應(yīng)性乳化劑A
*2反應(yīng)性乳化劑B
*3反應(yīng)性乳化劑C(R油基)
實(shí)施例5至9和對(duì)比例7至11按照下述的聚合方案2，用本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行乳液聚合。然后對(duì)所得的含水聚合物，通過(guò)如實(shí)施例1所述的相同方法，分別進(jìn)行聚合穩(wěn)定性，粒子尺寸的評(píng)價(jià)。而且，通過(guò)下述方法評(píng)價(jià)樹脂回收率和總有機(jī)碳量(TOC)。結(jié)果示于表2中。聚合方案2在一配有溫度計(jì)，攪拌器和冷凝器的高壓釜中加入5克乳化劑，200克水，0.1克對(duì)-烷過(guò)氧化氫，0.05克七水合硫酸亞鐵，0.07克乙二胺四乙酸(EDTA)，0.2克十二烷基硫醇，0.8克十二水合三磷酸鈉和30克苯乙烯。隨后，向反應(yīng)器中加入70克液態(tài)丁二烯。除去空氣后，將混合物在攪拌下加熱至5℃。當(dāng)溫度達(dá)到5℃時(shí)，進(jìn)行聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到67～73％。然后通過(guò)加入聚合終止劑使聚合終止然后在減壓下除去剩余的單體。樹脂回收率在用100目的金屬絲布過(guò)濾后，將2克聚合物膠乳在200mmHg下于105℃干燥過(guò)夜并稱重。由此，計(jì)算聚合物膠乳中的樹脂含量。然后，在6ml的硫酸水溶液(0.1摩爾/升)中加入20克過(guò)濾的聚合物膠乳，并將混合物在室溫下放置3小時(shí)。將由此形成的聚合物用一100目的金屬絲布過(guò)濾。將過(guò)濾的殘?jiān)盟礈欤?00mmHg下于105℃干燥過(guò)夜，然后稱重。然后測(cè)定由此回收的樹脂量。由這些數(shù)據(jù)，按下述方程計(jì)算樹脂的回收率。
總有機(jī)碳量(TOC)在用一100目的金屬絲布過(guò)濾后，在6ml的硫酸水溶液(0.1摩爾/升)中加入20克過(guò)濾的聚合物膠乳，并將混合物在室溫下放置3小時(shí)。將由此形成的聚合物用一100目的金屬絲布過(guò)濾并用TOC-500(Shimadzu SeisakushoCo.，Ltd.制造)測(cè)定濾液中的TOC。
表2乳化劑 聚合穩(wěn)定性(％) 粒子尺寸(nm) 樹脂回收率(％) TOC(ppm)實(shí)施例5合成實(shí)施例1的反應(yīng)性化劑 0.0578＞991075實(shí)施例6合成實(shí)施例2的反應(yīng)性乳化劑0.0776＞991021實(shí)施例7合成實(shí)施例3的反應(yīng)性乳化劑0.0682＞99996實(shí)施例8合成實(shí)施例5的反應(yīng)性乳化劑0.0888＞99978實(shí)施例9合成實(shí)施例8的反應(yīng)性乳化劑0.0669＞991055對(duì)比例7半硬化的牛油鉀皂 0.0668＞993924對(duì)比例8多相化的松香酸鉀 0.0771＞994122對(duì)比例9反應(yīng)性乳化劑A*10.18107 ＜9513035對(duì)比例10 反應(yīng)性乳化劑B*20.22126 ＜9514738對(duì)比例11 反應(yīng)性乳化劑C*30.19111 ＜9514050注*1至*3與表1中定義的相同。實(shí)施例10和11以及對(duì)比例12和13按照下述的聚合方案3，用本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行乳液聚合。然后對(duì)所得的含水聚合物，通過(guò)下述的方法，分別進(jìn)行聚合穩(wěn)定性，樹脂回收率和總有機(jī)碳量(TOC)的評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表3中。將使用通常的乳化劑所得的數(shù)據(jù)也列于表3中，用作對(duì)比。聚合方案3在一不銹鋼高壓釜中加入3克乳化劑，0.15克過(guò)硫酸鉀，0.3克乙酸鈉，300克去離子水和0.12克二乙烯基苯。高壓釜中用氮?dú)鈨艋螅蚱渲凶⑷?50克丁二烯，使所得的混合物在攪拌下于65℃聚合30小時(shí)。然后，將未反應(yīng)的丁二烯在減壓下除去，由此得到丁二烯膠乳(步驟1)。
將橡膠狀膠乳在30～70Kg/cm2的壓力下，用高壓均化器(IZUMI FOODMACHINERY CO.，LTD制造)處理。
在一不銹鋼高壓釜中加入350克上述的增稠橡膠狀膠乳，1.5克乳化劑，200克去離子水，0.005克硫酸亞鐵，0.01克EDTA和0.3克雕白粉，并將高壓釜用氮?dú)鈨艋?。然后在攪拌下將混合物加熱?0℃，并在5小時(shí)內(nèi)向其中滴加25克丙烯腈，75克苯乙烯，0.6克十二烷基硫醇和0.2克叔丁基過(guò)氧化氫。隨后，向其中添加0.1克叔丁基過(guò)氧化氫，并將所得的混合物在70℃下陳化2小時(shí)(步驟2)。聚合穩(wěn)定性在步驟1和2的聚合完成后，用100目的金屬絲布對(duì)每一聚合物膠乳進(jìn)行過(guò)濾。將過(guò)濾的殘?jiān)盟礈欤?00mmHg下于105℃干燥過(guò)夜并稱重?；谒玫膯误w量，將由此所得的值表示成“重量％”。樹脂回收率。
攪拌下在250克1.5％的硫酸水溶液中加入375克上述合成的ABS聚合物樹脂。攪拌30分鐘后，將聚合物過(guò)濾，由此得到一樹脂沉淀。將該聚合物沉淀在攪拌下用300克0.1N的氫氧化鈉水溶液洗滌，然后過(guò)濾。再用300克去離子水洗滌兩次后，將其過(guò)濾并干燥，由此得到ABS聚合物粉末。將如此回收的樹脂與聚合物膠乳中所含的樹脂的比(重量％)稱作樹脂回收率(重量％)?？傆袡C(jī)碳量(TOC)將在樹脂回收率的測(cè)定中形成的濾液全部收集，用TOC-500(ShimadzuSeisakusho Co.，Ltd.制造)測(cè)定其中的TOC。
表3乳化劑 步驟1中的聚合穩(wěn)定性 步驟2中的聚合穩(wěn)定性 樹脂回收率(％) TOC(ppm)(％) (％)實(shí)施例10 合成實(shí)施例1的反應(yīng)性乳化劑0.07 0.05 ＞99358實(shí)施例11 合成實(shí)施例2的反應(yīng)性乳化劑0.08 0.07 ＞99477對(duì)比例12 反應(yīng)性乳化劑D*4不可能進(jìn)行乳液聚合 -未測(cè)未測(cè)對(duì)比例13 反應(yīng)性乳化劑C*30.90 0.51 68 5589注*3與表1中定義的相同*4反應(yīng)性乳化劑D
使用本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑可得到具有高乳液聚合穩(wěn)定性的乳液。而且，由如此得到的這些乳液形成的聚合物膜具有極佳的耐水性。在破乳并由此獲得聚合物的步驟中，本發(fā)明還可減少污染廢水的有機(jī)物質(zhì)，因此獲得極好的樹脂回收率。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)性乳化劑，它含有由含有一環(huán)氧基并總共含有8至24個(gè)碳原子的一元羧酸與烯丙基醇或甲基烯丙基醇反應(yīng)，由此打開環(huán)氧環(huán)，然后與堿中和所得的化合物。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)性乳化劑，其中所述的化合物由式(I)表示R-COOM (I)其中R表示含7至23個(gè)碳原子的烴基，該烴基具有在相鄰的碳原子上作為取代基的烯丙基醚基或甲基烯丙基醚基和羥基，所述相鄰的碳原子任選地還連有其它取代基的烴基；M表示一價(jià)或二價(jià)的陽(yáng)離子或其混合基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的反應(yīng)性乳化劑，其中式(I)中的M表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，銨，胺或其混合基團(tuán)。
4.權(quán)利要求2的反應(yīng)性乳化劑，其中所述的由式(I)表示的化合物為一由式(II)表示的化合物
其中R1表示氫原子或可具有其它取代基的、含1至21個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；R2表示一個(gè)價(jià)鍵或一可具有其它取代基的、含1至21個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，條件是R1和R2中碳原子的總數(shù)為5至21；R3和R4中的一個(gè)表示一氫原子，同時(shí)另一個(gè)表示一烯丙基或甲基烯丙基；M1表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，銨或胺或及其混合基團(tuán)。
5.權(quán)利要求2或3的反應(yīng)性化劑，其中所述由式(I)表示的化合物為一環(huán)氧化的松香酸衍生物，其中環(huán)氧環(huán)已用烯丙基醇或甲基烯丙基醇打開。
6.一種制備含水聚合物的方法，包括在如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的反應(yīng)性乳化劑的存在下，使單體進(jìn)行含水聚合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的含水聚合為乳液聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反應(yīng)性乳化劑,該乳化劑含有由含有一環(huán)氧基并總共含有8至24個(gè)碳原子的一元羧酸與烯丙基醇或甲基烯丙基醇反應(yīng),由此打開環(huán)氧環(huán),然后與堿中和所得的化合物,并公開了一種制備含水聚合物的方法,它包括在反應(yīng)性乳化劑的存在下,進(jìn)行單體的含水聚合。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1189503SQ97129730
公開日1998年8月5日 申請(qǐng)日期1997年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月27日
發(fā)明者北山博昭, 福本泰久 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社