專利名稱：氫化開環(huán)復(fù)分解聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化開環(huán)復(fù)分解聚合物(ROMP聚合物)的生產(chǎn)方法。由該方法可獲得的材料表現(xiàn)出特別高的純度和良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。由降冰片烯或四環(huán)十二碳烯衍生物制備的大多數(shù)氫化開環(huán)復(fù)分解聚合物為具有巨大應(yīng)用潛力的非晶形熱塑性聚合物。
由環(huán)應(yīng)力環(huán)烯烴(諸如降冰片烯衍生物、四環(huán)十二碳烯衍生物之類)制備的開環(huán)復(fù)分解聚合物是已知的(例如EP-A002 277)。然而，由于聚合物骨架中的碳-碳雙鍵，它們?yōu)闊岵环€(wěn)定的和光化學(xué)不穩(wěn)定的。因此，根據(jù)這類不飽和聚合物的預(yù)定應(yīng)用，需要或者全部或者部分氫化這類不飽和聚合物。
開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)的聚合物氫化產(chǎn)物是已知的。EP-317262和DE4139476描述了由具有酯基的四環(huán)十二碳烯衍生物(例如7-甲基-7-甲酯基四環(huán)十二碳烯)制備的氫化ROMP聚合物。所述單體通過六氯化鎢催化，經(jīng)過開環(huán)聚合，在三異丁基鋁或氯化二乙基鋁存在下用仲醛改性。然后將產(chǎn)生的聚合物在加壓氫氣下氫化，其中環(huán)烷酸鎳、銠-碳、鈀-硅藻土、RuHCl(CO)(Ph3)3等可以用作氫化催化劑。EP-303246描述了例如在三氯化二乙基鋁存在下，二環(huán)戊二烯和甲基四環(huán)十二碳烯用五氯化鉬催化的開環(huán)共聚。產(chǎn)生的聚合物通過氧化鋁上的鎳催化氫化。
現(xiàn)有技術(shù)中描述的聚合和氫化方法使用雙組分或多組分聚合催化劑和另一氫化催化劑。催化劑殘留物在產(chǎn)物中累積。這些催化劑殘留物可能含有金屬殘留物(W、Ti、Mo、Re、Ru、Al等)、鹵素、磷、硅等，這些殘留物嚴重地損害了聚合物的性質(zhì)，諸如透明度、穩(wěn)定性、可加工性等。這增加了聚合物合成后的純化需要。
因此產(chǎn)生了一個目的，即提供一種方法，其中氫化ROMP聚合物的生產(chǎn)只加入含金屬并具有較高聚合和氫化活性的的單一催化劑。
US-P5312940和US-P4342909特別描述了通式(I)的釕-碳烯絡(luò)合物及其作為環(huán)烯烴開環(huán)復(fù)分解聚合催化劑的用途，
其中R1和R2相互獨立，是指氫、C2-C20鏈烯基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷巰基，它們可以可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代，或被可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代的苯基取代；X1和X2相互獨立，是指任何所需的陰離子配位體；L1和L2相互獨立，是指任何所需的中性電子給體，此外，X1、X2、L1和L2中的2個或3個可以一起形成一個多配位基螯合配位體。
本發(fā)明提供使用上述釕-碳烯絡(luò)合物作為聚合階段催化劑，由環(huán)烯烴生產(chǎn)氫化開環(huán)復(fù)分解(共)聚合物的方法；其特征在于，該催化劑可選地在聚合后，通過加入改性劑進行改性，聚合產(chǎn)物作為溶液(可選用與用聚合期間相同的惰性溶劑或用另一惰性溶劑稀釋)氫化，不加入額外的氫化催化劑，溫度為0-200℃，最好為35-150℃，氫氣壓為2-200巴，最好為10-50巴，其中至少60％、最好至少95％的烯雙鍵被飽和。
推薦的催化劑是通式(I)的釕-碳烯絡(luò)合物
R1和R2相互獨立，是指氫、C2-C5鏈烯基、C1-C5烷基、苯基、C1-C5羧酸根、C1-C5烷氧基、苯氧基、C2-C5烷氧羰基，它們可以可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代，或被可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代的苯基取代；X1和X2相互獨立，是指來自Cl、Br、C1-C5羧酸酯、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷巰基的一個陰離子配位基，它們可以可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代，或被可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代的苯基取代；L1和L2相互獨立，是指來自芳基或C1-C10烷基膦的中性配位基，它們可以可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代，或被可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
推薦的催化劑為通式(I)的釕/碳烯絡(luò)合物，其中R1和R2相互獨立，是指氫、甲基、乙基、苯基、可選地被甲基、乙基或苯基取代的乙烯基；X1和X2相互獨立，是指Cl、Br；L1和L2相互獨立，是指三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦或三環(huán)己基膦。
可以使用的環(huán)烯烴單體為單環(huán)或多環(huán)單烯烴、二烯烴、三烯烴或四烯烴，它們可以具有多個極性官能，例如鹵素、氰基、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐、羧酰亞胺、醚氧基、羰基等。推薦的單體為具有至少一個降冰片烯結(jié)構(gòu)的多環(huán)環(huán)應(yīng)變烯烴。
上述單體為有機化學(xué)文獻中已知的化合物。
特別推薦的單體或共聚單體為例如2-降冰片烯，5-甲酯基-2-降冰片烯，5-甲基-5-甲酯基-2-降冰片烯，5-氰基-2-降冰片烯，
5-甲基-5-氰基-2-降冰片烯，5，5-二氰基-2-降冰片烯，1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-甲基-6-甲酯基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-甲酯基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-氰基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-亞乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6，7-二甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，二環(huán)戊二烯，三環(huán)戊二烯，四環(huán)戊二烯，1，4-二橋亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴。
在聚合條件下為惰性的有機溶劑、質(zhì)子性溶劑或水性溶劑可以考慮作為溶液聚合的溶劑。實例為芳烴、鹵代烴、醚類、脂肪烴、醇類、水或它們的混合物。推薦的實例為苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、乙醚、四氫呋喃、己烷和環(huán)己烷。
聚合可以在0-100℃下進行，最好在25-45℃下進行。
鏈轉(zhuǎn)移劑可以加入聚合階段中，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。開環(huán)復(fù)分解聚合的適宜鏈轉(zhuǎn)移劑為具有碳-碳雙鍵的開鏈化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑的實例為C1-C12鏈烯、乙酸烯丙酯、烯丙基·烷基醚、苯乙烯、1，4-二甲氧基-2-丁烯。通過在1∶50-1∶10000之間，最好在1∶100-1∶1000之間改變鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的摩爾比，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。
烷基·乙烯基醚用作可選加入的改性劑，以將催化劑改性。烷基·乙烯基醚將釕-碳烯絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為釕-烷氧基碳烯絡(luò)合物，因此顯著降低復(fù)分解反應(yīng)的速率。催化劑與改性劑的摩爾比在1∶1-1∶100之間、最好在1∶1-1∶10之間變化。
催化劑與單體的摩爾比可以在1∶5-1∶100000之間變化，最好在1∶1000-1∶50000之間變化。
按照本發(fā)明的方法最好按以下方式進行通常將單體溶于惰性溶劑中。單體濃度可以為5-60％，濃度最好為5-30％。然后需要時分配鏈轉(zhuǎn)移劑，然后分配催化劑。該反應(yīng)的進行沒有明顯的放熱效應(yīng)。反應(yīng)時間可以變化，為幾分鐘至幾個小時。然后需要時加入改性劑。聚合溶液可選地用與聚合期間相同的溶劑或用另一惰性溶劑稀釋為1-50％的濃度，最好為5-30％的濃度，然后在高壓釜中氫化。氫化時間可以為1-24小時。
氫化產(chǎn)物可以用已知方法分離，例如通過用低級脂族醇從聚合物溶液中沉淀，或通過將聚合物溶液導(dǎo)入熱水中(汽提)進行分離。
聚合和氫化都可以例如在攪拌槽級聯(lián)中或在反應(yīng)擠塑機中分批進行或連續(xù)進行。
按照本發(fā)明的氫化ROMP聚合物的重均分子量(通過用聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜測定)為5000-1000000，最好為5000-150000。分子量取決于加工參數(shù)，特別是取決于單體/催化劑之比和單體/鏈轉(zhuǎn)移劑之比，通過改變這些參數(shù)，可以將分子量調(diào)至所需值。
按照本發(fā)明方法的產(chǎn)物的催化劑殘留物含有特別低。大多數(shù)應(yīng)用不再需要純化。需要時，通過將氫化產(chǎn)物與有機酸/無機酸(諸如甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等)接觸，或與活性固體吸收劑(諸如硅膠、硅藻土、活性炭或氧化鋁等)接觸，可以有效地除去微量的元素(諸如氯、釕和磷等)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，按照本發(fā)明的方法的特殊區(qū)別在于，1.它只需要一種催化劑成分，2.它在單體中耐受許多極性溶劑，3.所得產(chǎn)物的金屬殘留物含量特別低，使得大多數(shù)應(yīng)用不需要單獨的純化階段。
通過以下實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例實施例1由2-降冰片烯制備的氫化開環(huán)復(fù)分解聚合物
于室溫、氮氣下，將4.7g(50mmol)2-降冰片烯、58mg(0.5mmol)1，4-二甲氧基-順-2-丁烯在15ml甲苯中的溶液滴加到1ml(0.01mmol)0.01M的氯化雙(三環(huán)己基膦)-亞苯基釕的甲苯溶液和10ml甲苯的混合物中。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時，用0.2ml乙基·乙烯基醚終止聚合。產(chǎn)生的粘性溶液用50ml甲苯稀釋，于120℃、50巴的氫氣壓下氫化12小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將該溶液滴加到甲醇中。抽濾和干燥后，獲得4.7g聚合物。1H和13C-NMR表明，90％的烯雙鍵被氫化。實施例2由7-甲基-7-甲酯基四環(huán)十二碳烯制備的氫化開環(huán)復(fù)分解聚合物
于室溫、氮氣下，將27.8g(120mmol)7-甲基-7-甲酯基四環(huán)十二碳烯、14mg(0.6mmol)1-己烷在100ml四氫呋喃中的溶液滴加到33mg(0.04mmol)氯化雙(三環(huán)己基膦)-亞苯基釕在30ml四氫呋喃中的溶液中。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時，用0.2ml乙基·乙烯基醚終止聚合。產(chǎn)生的粘性溶液用500ml四氫呋喃稀釋，于120℃、50巴的氫氣壓下氫化12小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將該溶液滴加到甲醇中。抽濾和干燥后，獲得26g聚合物，其重均分子量為96700，其數(shù)均分子量為41500(通過用聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜測定)。1H和13C-NMR表明，96％的烯雙鍵被氫化。實施例3由7-亞乙基四環(huán)十二碳烯制備的氫化開環(huán)復(fù)分解聚合物
于室溫、氮氣下，將4.52g(24.3mmol)7-亞乙基四環(huán)十二碳烯、11mg(0.12mmol)烯丙基·乙基醚在5ml甲苯中的溶液滴加到20mg(0.024mmol)氯化雙(三環(huán)己基膦)-亞苯基釕在30ml甲苯中的溶液中。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時，用0.2ml乙基·乙烯基醚終止聚合。產(chǎn)生的粘性溶液用200ml甲苯稀釋，于120℃、50巴的氫氣壓下氫化12小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將該溶液滴加到甲醇中。抽濾和干燥后，獲得4.3g聚合物，其重均分子量為122000，其數(shù)均分子量為48100(通過用聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜測定)。1H和13C-NMR表明，多于98％的烯雙鍵被氫化。
通過將粗產(chǎn)物溶于二甲苯中，將該溶液與20g硅藻土混合，回流攪拌懸浮液30分鐘，抽濾溫懸浮液，在甲醇中再沉淀聚合物，純化粗產(chǎn)物。比較例1由7-亞乙基四環(huán)十二碳烯制備的氫化開環(huán)復(fù)分解聚合物(1)將3.8ml(3.8mmol)1M的三乙基鋁、1.4ml(10mmol)三乙胺和1.0ml(1.0mmol)1M的四氯化鈦的甲苯溶液，按所述順序加入22.3g(120mmol)的7-亞乙基四環(huán)十二碳烯、2ml(1mmol)0.5M 1-己烷的甲苯溶液和110ml甲苯的混合物中。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時，用1ml甲醇終止聚合。
將產(chǎn)生的粘性溶液滴加到甲醇中。通過在真空下抽濾和干燥，取出沉淀的產(chǎn)物。獲得22g聚合物，其重均分子量為79700，其數(shù)均分子量為35100。
(2)在高壓釜中，將階段(1)獲得的22g產(chǎn)物溶于200ml甲苯中。高壓釜備有惰性氮氣氛圍。加入50mgRuH2(CO)(Ph3)3，混合物于120℃、50巴的氫氣壓下氫化12小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將該溶液滴加到甲醇中。抽濾和干燥后，獲得21.4g聚合物。1H和13C-NMR表明，多于98％的烯雙鍵被氫化。實施例4由5-氰基-2-降冰片烯與四環(huán)十二碳烯(摩爾比為40∶60)制備的氫化開環(huán)復(fù)分解共聚物
于室溫、氮氣下，將1.9g(16mmol)5-氰基-2-降冰片烯和3.84mg(24mmol)的四環(huán)十二碳烯在5ml甲苯中的溶液滴加到33mg(0.04mmol)氯化雙(三環(huán)己基膦)-亞苯基釕在25ml甲苯中的溶液中。將反應(yīng)混合物再攪拌6小時，用0.2ml乙基·乙烯基醚終止聚合。產(chǎn)生的粘性溶液用200ml甲苯稀釋，于120℃、50巴的氫氣壓力下氫化12小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將該溶液滴加到甲醇中。抽濾和干燥后，獲得4.8g聚合物，其重均分子量為33700，其數(shù)均分子量為9100(通過用聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜測定)。1H和13C-NMR表明，多于98％的烯雙鍵被氫化，并且保留氰基基團。比較例2由5-氰基-2-降冰片烯與四環(huán)十二碳烯(摩爾比為40∶60)制備的氫化開環(huán)復(fù)分解共聚物(1)將3.97g(10mmol)氯化鎢(VI)在氮氣下溶于70ml甲苯中。
將2.36g(20mmol)乙醛/二乙基乙縮醛在30ml甲苯中的溶液于20-25℃下，滴加到該溶液中，同時進行攪拌。將如此生成的氯化氫在3小時內(nèi)用氮氣干蒸汽吹掃。產(chǎn)生的溶液中的鎢含量大約為0.1mol/L。
(2)將階段(1)獲得的3.3ml(0.33mmol)催化劑溶液和1.3ml(2.3mmol)1.8M的氯化二乙基鋁的甲苯溶液加入4.76g(40mmol)的5-氰基降冰片烯、2ml(1mmol)的0.5M烯丙基·乙基醚的二氯甲烷溶液和80ml四氫呋喃的混合物中。然后在2小時內(nèi)，滴加9.6g(60mmol)的四環(huán)十二碳烯的40ml四氫呋喃溶液。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時，用1ml甲醇終止聚合。產(chǎn)生的粘性溶液含有大約12g聚合物/100ml，可以用于氫化。將該溶液滴加到甲醇中，以分離聚合物。
通過在真空下抽濾和干燥，取出沉淀的產(chǎn)物。獲得13.7g聚合物，其重均分子量為30800，其數(shù)均分子量為12600(通過用聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜測定)。
(3)將階段(2)獲得的溶液(大約120ml)導(dǎo)入備有機械攪拌器的高壓釜中。高壓釜備有惰性氯氣氛圍。加入50mgRuHCl(CO)(P(C6H5)3)3，并導(dǎo)入氫氣。將溫度升至120℃，同時進行攪拌。在該溫度下，壓力為50巴。反應(yīng)混合物在該溫室下攪拌10小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將該溶液滴加到甲醇中。抽濾和干燥后，獲得12.5g聚合物。1H和13C-NMR表明，超過98％的烯雙鍵被氫化，并且保留氰基基團。
權(quán)利要求
1.使用通式(I)的釕-碳烯絡(luò)合物作為聚合階段催化劑，由環(huán)烯烴生產(chǎn)氫化開環(huán)復(fù)分解(共)聚合物的方法，其中該催化劑可選地在聚合后，通過加入改性劑進行改性，聚合產(chǎn)物作為溶液(可選用與用聚合期間相同的惰性溶劑或用另一惰性溶劑稀釋)氫化，不加入額外的氫化催化劑，溫度為0-200℃，氫氣壓為2-200巴，其中至少60％的烯雙鍵被飽和，
其中R1和R2相互獨立，是指氫、C2-C20鏈烯基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷巰基，它們可以可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代，或被可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代的苯基取代；X1和X2相互獨立，是指任何所需的陰離子配位體；L1和L2相互獨立，是指任何所需的中性電子給體，此外，X1、X2、L1和L2中的2個或3個可以一起形成一個多配位基螯合配位體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是通式(I)的釕-碳烯絡(luò)合物，其中R1和R2相互獨立，是指氫、甲基、乙基、苯基、可選地被甲基、乙基或苯基取代的乙烯基；X1和X2相互獨立，是指Cl、Br；L1和L2相互獨立，是指三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦或三環(huán)己基膦。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所用的單體為具有至少一個降冰片烯亞結(jié)構(gòu)的多環(huán)環(huán)應(yīng)變烯烴，可以含有鹵素、氰基、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐、羧酰亞胺、醚氧基、羰基等
4.權(quán)利要求1的方法，其中所用的單體或單體組合物選自2-降冰片烯，5-甲酯基-2-降冰片烯，5-甲基-5-甲酯基-2-降冰片烯，5-氰基-2-降冰片烯，5-甲基-5-氰基-2-降冰片烯，5，5-二氰基-2-降冰片烯，1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-甲基-6-甲酯基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-甲酯基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-氰基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6-亞乙基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，6，7-二甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫萘，二環(huán)戊二烯，三環(huán)戊二烯，四環(huán)戊二烯，1，4-二橋亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴。
5.權(quán)利要求1的方法，其中至少95％的烯雙鍵被飽和。
全文摘要
使用通式(Ⅰ)的釕－碳烯絡(luò)合物作為聚合階段的催化劑,由環(huán)烯烴生產(chǎn)氫化開環(huán)復(fù)分解(共)聚合物的方法,其中該催化劑可選地在聚合后,通過加入改性劑進行改性,聚合產(chǎn)物作為溶液(可選用與用聚合期間相同的惰性溶劑或用另一惰性溶劑稀釋)氫化,不加入額外的氫化催化劑,溫度為0—200℃,最好為35—150℃,氫氣壓為2—200巴,最好為10—50巴,其中至少60%、最好至少95%的烯雙鍵被飽和,式(Ⅰ)示于右上方。
文檔編號C08G61/00GK1186080SQ9712627
公開日1998年7月1日 申請日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月23日
發(fā)明者陳耘, R·杜雅爾丁, H·皮拉爾茲克, U·W·弗蘭茲 申請人:拜爾公司