專利名稱：氫化分解含有多元醇的反應(yīng)混合物中的甲酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明提供了一種有效氫化分解三烷基甲酸銨的方法，該三烷基甲酸銨存在于羥甲基烷中，并且是由在制備羥甲基烷醛中用作催化劑的三烷基胺和作為副產(chǎn)物形成的甲酸形成的。
甲醛與CH-酸高級鏈烷醛縮合形成羥甲基烷醛(一般為二羥甲基烷醛和三羥甲基烷醛)以及將所得化合物轉(zhuǎn)化為多元醇是化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的方法。以此方式得到的重要三元醇的實例是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和三羥甲基丁烷，它們廣泛用于生產(chǎn)表面涂料、聚氨酯和聚酯。其他重要化合物是通過甲醛和乙醛縮合可獲得的季戊四醇以及從異丁醛與甲醛得到的新戊二醇。四元醇季戊四醇也經(jīng)常用在表面涂料工業(yè)中，但是在生產(chǎn)炸藥中也很重要。
上述多元醇可以通過多種方法制備。一種方法是Cannizzaro方法，進一步分為無機Cannizzaro方法和有機Cannizzaro方法。在無機方案中，過量甲醛與相應(yīng)鏈烷醛在化學(xué)計量量的無機堿例如NaOH或Ca(OH)2存在下反應(yīng)。第一步中形成的羥甲基烷醛在第二步中與過量甲醛在歧化反應(yīng)中反應(yīng)，以形成相應(yīng)的多元醇和相應(yīng)堿的甲酸鹽，即例如甲酸鈉或甲酸鈣。
在有機Cannizzaro方法中，使用叔胺(一般為三烷基胺)代替所述無機堿。如上所述進行反應(yīng)，形成相應(yīng)胺的1當(dāng)量甲酸銨。可以通過合適的方法進一步處理，以使得至少所述胺可以被回收并返回該反應(yīng)中。所得的粗制多元醇可以用多種方法處理以得到純凈的多元醇。
一種進一步的改進是其中合適的鏈烷醛與甲醛不是在至少化學(xué)計量量而是在催化量(一般為約5～10mol％)的叔胺存在下相互反應(yīng)的氫化方法。該方法中，反應(yīng)在2，2-二羥甲基烷醛階段停止，隨后通過氫化將其轉(zhuǎn)化為三羥甲基烷。對有效方法的描述可以在本申請人的WO 98/28253中找到。
尤其在專利申請DE-A-2507461、DE-A-2702582、DE-A-2813201和DE-A-3340791中對該氫化方法的許多變換方案作了描述。
雖然所述氫化方法有利地不象在有機Cannizzaro方法中那樣形成化學(xué)計量量的甲酸鹽，但是三烷基甲酸銨會作為微小程度上作為副反應(yīng)發(fā)生的交叉Cannizzaro反應(yīng)的產(chǎn)物而形成。
三烷基甲酸銨在特定條件下反應(yīng)(例如對所得的三羥甲基烷溶液脫水或加熱)以形成三烷基胺和三羥甲基丙烷甲酸酯。這些會降低三羥甲基烷的產(chǎn)率，并難以在不發(fā)生不希望的降解反應(yīng)的情況下分離。因此除去三烷基甲酸銨特別值得關(guān)注。
DE 19848569公開了一種分解作為副產(chǎn)物存在于通過有機Cannizzaro方法制備的三羥甲基烷溶液中的叔胺甲酸鹽的方法。這些甲酸鹽通過加熱、優(yōu)選在改性的貴金屬催化劑存在和超大氣壓下分解為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳以及叔胺。該方法中甲酸鹽的轉(zhuǎn)化率不能令人滿意，而且還觀察到形成另外的副產(chǎn)物。
DE 10152525公開了在多相催化劑上分解三烷基甲酸銨，該多相催化劑含有元素周期表8～12族中的至少一種金屬，特別優(yōu)選的是擔(dān)載的含有銅、鎳和/或鈷的催化劑。
此外，上述方法只有限地適用于對通過以下氫化方法獲得的三羥甲基烷混合物的有效處理其中僅使用催化量的三烷基胺，并因此所述產(chǎn)物混合物也僅僅含有少量的三烷基甲酸銨。
本發(fā)明的目的在于提供了一種適于處理通過氫化方法獲得的反應(yīng)混合物以及通過有機Cannizzaro方法獲得的反應(yīng)混合物的方法。此外，該方法使得可以以比使用現(xiàn)有技術(shù)的已知方法更高的轉(zhuǎn)化率分解三烷基甲酸銨。此外，該分解可以產(chǎn)生以工業(yè)規(guī)模易于處理的并且不會引起副反應(yīng)的分解產(chǎn)物，從而提供更經(jīng)濟的制備高純度三羥甲基丙烷的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過一種從甲醛與高級醛縮合獲得的羥甲基烷中除去三烷基甲酸銨的方法而實現(xiàn)，該方法包括在升高的溫度下、在含氫氣氣體存在下、在含有擔(dān)載于二氧化鈦上的釕的催化劑上分解三烷基甲酸銨。
可以通過本發(fā)明方法處理的羥甲基烷例如是新戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷-二醇、甘油、二羥甲基丙烷、二季戊四醇和1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在氫化條件下從通過所述有機Cannizzaro方法或所述氫化方法制得的三羥甲基烷中除去三烷基甲酸銨。優(yōu)選純化通過所述氫化方法制備的三羥甲基烷，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷，以下簡稱為TMP。
通過Cannizzaro方法制備含有三烷基甲酸銨的粗制TMP例如在DE 19848569中作了公開。
在所述氫化方法中，TMP是通過正丁醛與甲醛在催化量的叔胺存在下縮合以及隨后催化氫化所形成的二羥甲基丁醛混合物而獲得的。該粗制TMP不含有任何堿金屬或堿土金屬的甲酸鹽或其他在無機Cannizzaro方法中形成的雜質(zhì)。同樣，粗制TMP只含有少量約5～10mol％的三烷基甲酸銨或游離的三烷基胺，這不同于從有機Cannizzaro方法得到的產(chǎn)物。
來自所述氫化作用并對其進行本發(fā)明的純化方法的粗制TMP含有三羥甲基丙烷和水，一起的有甲醇、三烷基胺、三烷基甲酸銨、長鏈的線型和支化醇以及二元醇(例如，甲基丁醇或乙基丙二醇)、甲醛和甲醇向三羥甲基丙烷上的加成產(chǎn)物、縮醛例如二羥甲基丁醛TMP縮醛和二-TMP。
使用含有10～40重量％三羥甲基丙烷、0～10重量％2，2-二羥甲基丁醛、0.5～5重量％甲醇、0～6重量％甲基丁醇、1～10重量％三烷基甲酸銨、0～5重量％2-乙基丙二醇、0.1～10重量％高沸點化合物(例如二-TMP或其他加成產(chǎn)物)和5～80重量％水的粗制氫化產(chǎn)物可以獲得良好的結(jié)果。具有這種組成的粗制氫化產(chǎn)物可以例如通過WO 98/28253中描述的方法獲得。在進行本發(fā)明的純化以分解所述三烷基甲酸銨之前，可以首先通過如DE-A-199 63 435實施例2和3描述的連續(xù)蒸餾處理所述粗制氫化產(chǎn)物。然而，優(yōu)選在不進行通過蒸餾的預(yù)先處理的情況下實施根據(jù)本發(fā)明的對所述粗制氫化產(chǎn)物的純化。
本發(fā)明還提供了一種催化劑，其含有擔(dān)載于二氧化鈦成形體上的釕，該二氧化鈦成形體是在成形前或成形后通過用0.1～30重量％的二氧化鈦可微溶于其中的酸處理市售二氧化鈦而得到的，該催化劑被用于本發(fā)明方法中。釕可以以純金屬形式或作為其化合物例如氧化物或硫化物使用。
通過本身已知的方法施加所述催化活性的釕，優(yōu)選施加于作為載體材料的預(yù)制TiO2上。
優(yōu)選用于所述含釕催化劑的二氧化鈦載體可以如DE 197 38 464中所述通過在成形前或成形后使用基于二氧化鈦為0.1～30重量％的所述二氧化鈦可微溶于其中的酸處理市售二氧化鈦而獲得。優(yōu)選使用銳鈦礦形式的二氧化鈦。合適的酸的實例是甲酸、磷酸、硝酸、乙酸和硬脂酸。
可以使用一個或多個浸漬步驟以釕鹽溶液形式將所述活性成分釕施加于以這種方式獲得的二氧化鈦載體上。然后干燥所述被浸漬的載體，如果需要的話進行煅燒。然而，也可以優(yōu)選通過碳酸鈉從釕鹽溶液中將釕沉淀在作為粉末存在于含水懸浮液中的二氧化鈦上。洗滌所述沉淀物，干燥，如果需要的話煅燒和成形。此外，可以以本身已知的方法(化學(xué)氣相沉積)將揮發(fā)性釕化合物例如乙酰丙酮釕或羰基釕成為氣相并施加于所述載體上。
以此方式獲得的擔(dān)載催化劑可以是所有已知的成品形狀。實例是擠出型材、球狀物或顆粒。使用前，所述釕催化劑前體通過用含氫氣氣體、優(yōu)選在100℃以上處理而還原。在所述催化劑用于本發(fā)明的方法之前，優(yōu)選通過含氧氣氣體混合物、優(yōu)選空氣/氮氣混合物在0～50℃、優(yōu)選室溫下使該催化劑鈍化。還可以將所述催化劑以氧化形式安裝在氫化反應(yīng)器中，并可以在反應(yīng)條件下使其還原。
基于含有催化活性金屬和載體的催化劑的總重量，本發(fā)明催化劑的釕含量為0.1～10重量％，優(yōu)選2～6重量％?；谒龃呋瘎┑目傊亓?，本發(fā)明的催化劑的硫含量可以為0.01～1重量％，通過庫侖定量法測量硫。
所述釕表面積為1～20m2/g，優(yōu)選5～15m2/g，BET表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)為5～500m2/g，優(yōu)選50～200m2/g。
本發(fā)明催化劑的孔體積為0.1～1ml/g。此外，所述催化劑的切削硬度為1～100N。
根據(jù)本發(fā)明用于分解存在于粗制TMP中的三烷基甲酸銨的上述擔(dān)載于二氧化鈦上的含釕催化劑還適用于氫化TMP的前體(2，2-二羥甲基丁醛)。
使用相同催化劑用于氫化二羥甲基丁醛和用于分解所述三烷基甲酸銨是特別經(jīng)濟的，因為在此情況下，三烷基甲酸銨的分解可以在WO 98/28253中描述的氫化方法的氫化反應(yīng)器中進行，而不需要附加的反應(yīng)器。然而，通過本發(fā)明方法分解三烷基甲酸銨可以同樣在獨立的反應(yīng)器中進行。
在本發(fā)明方法中，三烷基甲酸銨的分解一般在100～250℃、優(yōu)選120～180℃下進行。所用壓力一般高于1×106Pa，優(yōu)選在2×106～15×106Pa范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法可以連續(xù)或間歇地進行，優(yōu)選連續(xù)工藝。
在連續(xù)工藝中，來自所述氫化方法或有機Cannizzaro方法的粗制三羥甲基烷的量優(yōu)選為約0.05～約3kg/l催化劑·h，更優(yōu)選為約0.1～約1kg/l催化劑·h。
本發(fā)明方法在氫化條件下進行，即，使用從外部來源添加的氫化氣體。
作為氫化氣體，可以使用含有游離氫氣并且不含有害量的催化劑毒物例如CO的任何氣體。例如，可以使用來自重整裝置的廢氣。優(yōu)選使用純氫氣。
下面通過實施例來說明本發(fā)明的方法。
實施例I.通過WO 98/28253的方法制備粗制TMP在包括兩個通過溢流管相互連接的可加熱攪拌容器和總?cè)萘繛?2升的設(shè)備中供入新鮮的甲醛水溶液(4300g/l 40％濃度的水溶液)和正丁醛(1800g/h)，并以45％濃度的水溶液形式供入作為催化劑的新鮮三甲胺(130g/h)。保持該反應(yīng)器在40℃下。
將輸出物直接供入具有放在上面的柱(11bar加熱蒸汽)的降膜蒸發(fā)器的上部，并在大氣壓下對其進行分餾，以得到主要由正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺組成的低沸點塔頂產(chǎn)物和高沸點塔底產(chǎn)物。
將塔頂產(chǎn)物連續(xù)濃縮并循環(huán)到上述反應(yīng)器中。
將來自所述蒸發(fā)器的高沸點塔底產(chǎn)物(約33.5kg/h)與新鮮三甲胺催化劑(50g/h，45％濃度的水溶液)連續(xù)混合，并供入裝有無規(guī)填料并且空體積為12升的可加熱管式反應(yīng)器中。保持該反應(yīng)器在40℃下。
將來自所述后反應(yīng)器的輸出物連續(xù)供入另一蒸餾器的上部，就是說，除去甲醛(11bar加熱蒸汽)，在那里進行分餾，以得到主要由乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺組成的低沸點塔頂產(chǎn)物和高沸點塔底產(chǎn)物。將所述低沸點塔頂產(chǎn)物(27kg/h)連續(xù)濃縮并循環(huán)到第一攪拌容器中，同時收集所述高沸點塔底產(chǎn)物。
以此方式得到的塔底產(chǎn)物主要由水以及二羥甲基丁醛、甲醛和痕量單羥甲基丁醛組成。然后將其連續(xù)氫化。為此目的，在90bar和115℃下，在以循環(huán)/下流方式操作的主反應(yīng)器和以循環(huán)方式操作的下游后反應(yīng)器中氫化該反應(yīng)溶液。所述催化劑以類似于DE 19809418中催化劑J的方法制備。其含有40％的CuO、20％的Cu和40％的TiO2。所用設(shè)備包含10m長的被加熱的主反應(yīng)器(內(nèi)徑27mm)和5.3m長的被加熱的后反應(yīng)器(內(nèi)徑25mm)。圍繞環(huán)路的流量為25l/h的液體，設(shè)定反應(yīng)器的進料為4kg/h。因此，取出4kg/h的氫化產(chǎn)物。所述氫化產(chǎn)物具有以下組成22.6重量％的TMP、1.93重量％的二羥甲基丁醛、1.4重量％的甲醇、1.1重量％的甲基丁醇、0.7重量％的乙基丙二醇、1.2重量％的TMP與甲醛和甲醇的加合物、＜0.1重量％的TMP甲酸酯、1.2重量％的TMP-二甲基丁醛縮醛、2.9重量％的高沸點物、0.57重量％的三甲基甲酸銨和66.2重量％的水。
II.孔隙率的測量根據(jù)DIN 66133通過壓汞法測量所述催化劑的孔隙率。
III.BET表面積的測量根據(jù)DIN 66131測量所述催化劑的BET表面積。
IV.切削硬度的測量為了測量切削硬度，用切割器分開樣品。為了切開樣品而對切割器施加的力為切削硬度(N(牛頓))。
V.通過離子色譜法測量所述甲酸鹽含量根據(jù)DEV ISO 10304-2通過離子色譜法測量所述甲酸鹽含量。
實施例1Ru/TiO2催化劑的制備將121.3g亞硝?；跛後懭芤?Ru含量10.85重量％)用水稀釋到90ml.將250g如DE 19738463實施例3中描述生產(chǎn)的二氧化鈦擠出型材(其為1.5mm擠出型材，BET表面積為104m2/g，孔隙率為0.36ml/g)用釕溶液緩慢浸漬。然后將潮濕的擠出型材在100℃下干燥2小時，在120℃下干燥16小時。通過用10標(biāo)準(zhǔn)l/h的氫氣和10標(biāo)準(zhǔn)l/h的氮氣在300℃下還原達4小時而使得該催化劑活化。然后在室溫下通過空氣/氮氣混合物鈍化該催化劑。
所述成品催化劑擠出型材的Ru含量為4.2重量％，BET表面積為103m2/g，孔體積為0.26ml/g，釕表面積為12m2/g，切削硬度為21.2N。
實施例1～4所用的如上所述制備的TMP具有如下組成22.6重量％的TMP、1.93重量％的二羥甲基丁醛、1.4重量％的甲醇、1.1重量％的甲基丁醇、0.7重量％的乙基丙二醇、1.2重量％的TMP與甲醛和甲醇的加合物、＜0.1重量％的TMP甲酸酯、1.2重量％的TMP二甲基丁醛縮醛、2.9重量％的高沸點物、0.57重量％的三甲基甲酸銨和66.2重量％的水。在180℃和90bar下，在如表1給出的于180和25bar下預(yù)還原的催化劑存在下，用氫氣處理180ml該粗制溶液。1小時后，通過氣相色譜法測量二羥甲基丁醛的含量。通過離子色譜法測定所述甲酸鹽濃度。所得結(jié)果概括于表1中。
1GC分析(無水檢測)2通過離子色譜法測量3DMB＝2，2-二甲基丁醛從該表可以看出，于150℃下在根據(jù)本發(fā)明使用的釕催化劑上以高轉(zhuǎn)化率催化分解甲酸銨，這些催化劑比銅、鎳和鈷催化劑明顯更有效。廢氣分析顯示甲烷是所述甲酸鹽分解作用的主要產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種從通過甲醛與高級醛縮合獲得的羥甲基烷中除去三烷基甲酸銨的方法，其包括在升高的溫度下、在含氫氣氣體存在下、在含有擔(dān)載于二氧化鈦上的釕的催化劑上分解三烷基甲酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的釕含量為0.1～10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用通過在成形前或成形后用0.1～30重量％的二氧化鈦可微溶于其中的酸處理市售二氧化鈦而獲得的二氧化鈦成形體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其中所述方法在100～250℃下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其中所述方法在1×106～15×106Pa的壓力下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其中所述方法在所述氫化工藝的氫化反應(yīng)器中進行。
7.含有擔(dān)載于二氧化鈦成形體上的釕的催化劑，其中所述二氧化鈦成形體是通過在成形前或成形后用0.1～30重量％的二氧化鈦可微溶于其中的酸處理市售二氧化鈦而獲得的。
全文摘要
一種從通過甲醛與高級醛縮合獲得的羥甲基烷中除去三烷基甲酸銨的方法。本發(fā)明方法的特征在于在升高的溫度下、在含氫氣氣體存在下、在擔(dān)載于二氧化鈦上的含有釕的催化劑上分解三烷基甲酸銨。該方法可以從通過有機Cannizzaro方法和通過所述氫化方法制得的羥甲基烷中分離三烷基甲酸銨。
文檔編號C07C29/38GK1829674SQ200480022024
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者M·科赫, A·瓦爾蒂尼, S·馬斯, T·西爾希, M·德恩巴赫 申請人:巴斯福股份公司