本發(fā)明屬于氨法脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種粉煤灰銨離子含量的測定方法。
背景技術(shù)：
隨著我國商品混凝土技術(shù)的發(fā)展，為了改善混凝土的拌和物性能和降低混凝土生產(chǎn)成本，粉煤灰作為混凝土的摻合料而廣泛地得到應(yīng)用。
近年來，我國對節(jié)能減排提出了更高的要求，火力發(fā)電廠作為燃煤企業(yè)大戶，許多企業(yè)采用了脫硫技術(shù)，其中氨法脫硫技術(shù)(即用氨水通過噴淋與煙氣接觸，吸收煙氣中的二氧化硫，最終生成亞硫酸銨或亞硫酸氫銨)得到了廣泛應(yīng)用，這些銨鹽與煙氣中粉煤灰一起下沉，隨粉煤灰一起排出，這就導(dǎo)致采用氨法脫硫技術(shù)產(chǎn)生的粉煤灰中含有一定量的銨根離子，如將含有銨根離子的粉煤灰加入到混凝土中，在混凝土的攪拌、運輸、澆筑及凝結(jié)凝硬化過程中，這些銨根離子將與水泥水化出的氫氧化鈣慢慢反應(yīng)生成氨氣逸出，這些氣體會慢慢向混凝土的上表層集聚，致使硬化后的混凝土內(nèi)部，特別是表層產(chǎn)生大量的孔洞，影響了混凝土結(jié)構(gòu)的強度和性能，嚴重的將直接導(dǎo)致工程質(zhì)量事故的發(fā)生。
由于氨法脫硫粉煤灰是近幾年才出現(xiàn)的一種新型的工業(yè)廢渣，還未見報道采用何種測定方法測定其中的銨根離子的含量，現(xiàn)有銨含量的測定技術(shù)主要有蒸餾后滴定法和甲醛法，蒸餾后滴定法和甲醛法主要用于硫酸銨、氯化銨、高氯酸銨、亞硫酸銨等化工產(chǎn)品中總銨離子含量的測定，但這兩種方法都不能直接用來測定氨法脫硫粉煤灰中銨離子的含量，因硫酸銨、氯化銨、高氯酸銨等都是強酸弱堿鹽，亞硫酸銨水溶液呈弱堿性，而氨法脫硫粉煤灰是一種堿性相對較強的固體廢棄物，有的粉煤灰ph值達12以上。
現(xiàn)行國標gb/t1596-2005對用于水泥和混凝土中的粉煤灰的細度、三氧化硫、燒失量、需水量比、強度活性指數(shù)等指標都明確了具體的技術(shù)要求和測定方法，但唯獨對銨含量未規(guī)定具體的技術(shù)要求和測定方法，因此如何準確地測定粉煤灰中銨離子的含量，有效地控制氨法脫硫粉煤灰中銨離子的含量，使其更加合理地加以利用，是商品混凝土企業(yè)目前迫切解決的問題。
目前商品混凝土企業(yè)都只是采用在粉煤灰中加入一定濃度的氫氧化鈉溶液經(jīng)過加熱后看是否有氨氣(氨味)產(chǎn)生來定性地鑒定粉煤灰有無銨根離子存在，而含多少銨根離子則無法檢測。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，對采用氨法脫硫技術(shù)產(chǎn)生的粉煤灰中的銨離子含量進行準確分析，為氨法脫硫粉煤灰更加合理的利用提供科學(xué)的依據(jù)。
技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，包括如下步驟：
1)試樣制備
將待測的含有亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體的粉煤灰試樣經(jīng)過混均、第一次縮分后于瑪瑙研缽中初磨，再第二次縮分，用瑪瑙研缽細磨，將磨好的粉煤灰試樣放入磨口稱量瓶并置于干燥器中備用；
2)稱取mg粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置于燒杯中，加入蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌,攪拌結(jié)束后，用少量蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，靜置；
3)用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集于錐形瓶中；
4)調(diào)節(jié)錐形瓶中濾液及洗液的ph值至中性，得到試樣溶液；
5)向試樣溶液中加入甲醛溶液，使試樣溶液中的銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當于銨鹽含量的酸，生成的酸在用酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液進行中和滴定，此時消耗的0.15mol/l氫氧化鈉的體積為v1；
6)空白試驗
在滴定的同時，除不加試樣外，按上述步驟2)-5)完全相同的分析步驟、試劑和用量進行平行操作，消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，此時消耗的0.15mol/l氫氧化鈉體積為v2；
7)水的百分含量測定
稱取1～2g試樣，放入預(yù)先已烘干至恒量的稱量瓶中，置于105～110℃的電熱鼓風干燥箱中，烘2h；取出，加蓋，放在干燥器中冷至室溫，將稱量瓶緊密蓋緊，稱量；如此再入烘箱中烘1h；用同樣方法冷卻、稱量，至達恒重為止，計算出試樣中水的百分含量
8)試驗結(jié)果計算
銨根離子含量，以干基計，以質(zhì)量百分數(shù)表示，按上式計算；
式中：v1——測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；
v2——空白試驗時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；
c——氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/l；
m——稱取粉煤灰試樣的質(zhì)量，g；
0.01801——與1.00ml氫氧化鈉標準滴定溶液[c(naoh)＝1.000mol/l]相當?shù)囊钥吮硎镜匿@離子的質(zhì)量。
9)試驗結(jié)果表示
取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.06％；不同實驗室測定結(jié)果的絕對差值不大于0.12％。
步驟1)中，所述的粉煤灰試樣第二次縮分后用瑪瑙研缽細磨至全部通過0.080mm方孔篩。
步驟2)中，所述的攪拌時間為10min，所述的靜置時間為5min。
步驟3)中，所述的洗液體積控制在50ml以內(nèi)。
步驟4)中，所述的調(diào)節(jié)錐形瓶中濾液及洗液的ph值至中性是，向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，然后滴加0.1mol/l鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液至橙色；步驟5)中，向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻；放置5min后，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經(jīng)1min不消失為終點。
發(fā)明原理：在常溫下將粉煤灰試樣通過加水溶解、攪拌，在溶解、攪拌的過程中使粉煤灰試樣中含有的亞硫酸銨及亞硫酸氫銨溶解到水溶液中，在溶解的過程中由于粉煤灰水溶液的堿性，使其中的亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化為亞硫酸銨，然后將溶液進行過濾，使粉煤灰試樣中的銨離子全部提取到水溶液中；在提取后的水溶液中加入甲基紅指示液，用稀鹽酸溶液將提取到的水溶液中和至中性；然后向提取后的中性水溶液中加入甲醛溶液，此時溶液中的銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當于銨鹽含量的酸，生成的酸在酚酞指示液存在下，用氫氧化鈉標準滴定溶液進行中和滴定，根據(jù)氫氧化鈉消耗的體積，計算出粉煤灰試樣中銨離子的百分含量。其反應(yīng)方程式如下：
2nh4hso3+2oh-→(nh4)2so3+so32-+2h2o；
(ch2)6n4h++3h++4oh-→(ch2)6n4+4h2o。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，根據(jù)氨法脫硫粉煤灰樣品的形成過程、所含銨鹽的種類及粉煤灰樣品所固有的化學(xué)特性，在樣品處理、測定機理、操作步驟、結(jié)果計算等方面進行了創(chuàng)造性的發(fā)明，是對現(xiàn)有甲醛法的一種改進，同時與蒸餾后滴定法相比具有實驗準備內(nèi)容少、操作簡單、耗時短、試驗誤差小等特點；本發(fā)明的一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，對采用氨法脫硫技術(shù)產(chǎn)生的粉煤灰中的銨離子含量進行準確分析，為氨法脫硫粉煤灰更加合理的利用提供科學(xué)的依據(jù)，平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.06％。不同實驗室測定結(jié)果的絕對差值不大于0.12％。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進一步的說明。
一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，包括如下步驟：
1)試樣制備
將待測的粉煤灰試樣經(jīng)過混均、縮分至25g左右，于瑪瑙研缽中初磨后，再縮分至5g，用瑪瑙研缽細磨至全部通過0.080mm方孔篩，將磨好的試樣放入磨口稱量瓶并置于干燥器中備用；
目的使與粉煤灰結(jié)合在一起的亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體顆料進一步磨細，便于試樣加水后亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體更加快速地溶解到水溶液中去。
2)稱取1.0g上述制備好的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置于250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌10min,攪拌結(jié)束后，用少量蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，靜置5min；
稱取的試樣質(zhì)量m，1.0g已能滿足測試要求，試樣太少，測定結(jié)果偏差大，試樣太多，不便于過濾；加水攪拌的目的使亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體溶解到水溶液中；靜置的目的使粉煤灰試樣中的細顆粒進一步沉淀，便于下一步的過濾操作，提高過濾速度。
3)用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集于250ml的錐形瓶中，洗液體積盡量控制在50ml以內(nèi)；
洗液體積盡量控制50ml以內(nèi)，洗液體積太少，洗滌不干盡；洗液體積太多，滴定終點顏色不明顯。
4)向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，緩慢滴加0.1mol/l鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液至橙色；
目的使將溶液的ph值調(diào)至中性，便于下一步溶液中加入甲醛進行置換反應(yīng)。
5)向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻；放置5min后，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經(jīng)1min不消失為終點；
加入甲醛溶液，使試樣溶液中的銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當于銨鹽含量的酸，生成的酸在用酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液進行中和滴定，此時消耗的氫氧化鈉的體積為v1。
6)空白試驗
在滴定的同時，除不加試樣外，按上述步驟2)-5)完全相同的分析步驟、試劑和用量進行平行操作；
目的使消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，此時消耗的0.15mol/l氫氧化鈉體積為v2。
7)水的百分含量測定
準確稱取1～2g試樣，放入預(yù)先已烘干至恒量的稱量瓶中，置于105～110℃的電熱鼓風干燥箱中(稱量瓶在烘箱中應(yīng)敞開蓋)烘2h。取出，加蓋(但不應(yīng)蓋得太緊)，放在干燥器中冷至室溫。將稱量瓶緊密蓋緊，稱量。如此再入烘箱中烘1h。用同樣方法冷卻、稱量，至達恒重為止。計算出試樣中水的百分含量
8)試驗結(jié)果計算
銨根離子(nh4+)含量(以干基計)，以質(zhì)量百分數(shù)(％)表示，按下式計算：
式中：v1——測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；
v2——空白試驗時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；
c——氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/l；
m——稱取粉煤灰試樣的質(zhì)量，g；
0.01801——與1.00ml氫氧化鈉標準滴定溶液[c(naoh)＝1.000mol/l]相當?shù)囊钥吮硎镜匿@離子的質(zhì)量；
9)試驗結(jié)果表示
取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.06％。不同實驗室測定結(jié)果的絕對差值不大于0.12％。
試驗儀器
電子天平：稱量100g，感量0.1mg。電熱鼓風干燥箱：能使溫度控制在烘(105±5)℃。
試驗試劑及溶液
所用的試劑應(yīng)是分析純；水應(yīng)是蒸餾水或去離子水；氫氧化鈉標準滴定溶液：c(naoh)＝0.15mol/l；鹽酸(gb/t622)溶液；c(hcl)＝0.1mol/l；甲醛溶液：250g/l溶液；甲基紅(hg/t3－958)指示液：1g/l；酚酞(hg/t10729)指示液：10g/l；(nh4)2so3·h2o；nh4hso3。
其它材料：瑪瑙研缽、滴定管、燒杯、錐形瓶、稱量瓶、干燥器等；普通粉煤灰、氨法脫硫粉煤灰。
實施例1的樣品為在不含銨根離子的普通粉煤灰樣品中摻入分析純亞硫酸銨，使其銨根離子[nh4+]含量為3.0％；實施例2的樣品為在不含銨根離子的普通粉煤灰樣品中摻入分析純亞硫酸氫銨,使其銨根離子[nh4+]含量為4.0％；實施例3的樣品為在不含銨根離子的普通粉煤灰樣品中摻入各占50％的分析純亞硫酸銨及亞硫酸氫銨,使其銨根離子[nh4+]總含量為5.0％。
實施例1
稱取1.0g含分析純亞硫酸銨的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置于250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌10min，攪拌結(jié)束后，用少量蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，靜置5min；用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集于250ml的錐形瓶中，洗液體積盡量控制在50ml以內(nèi)；向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，滴加0.1mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液至橙色；向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻，放置5min后，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經(jīng)1min不消失為終點；在滴定的同時，除不加試樣外，按上述完全相同的分析步驟、試劑和用量進行空白試驗；如此平行試驗10次，測定結(jié)果如表1所示。
實施例2
稱取1.0g含分析純亞硫酸氫銨的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置于250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌10min，攪拌結(jié)束后，用少量蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，靜置5min；用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集于250ml的錐形瓶中，洗液體積盡量控制在50ml以內(nèi)；向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，滴加0.1mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液至橙色；向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻，放置5min后，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經(jīng)1min不消失為終點；在滴定的同時，除不加試樣外，按上述完全相同的分析步驟、試劑和用量進行空白試驗；如此平行試驗10次，測定結(jié)果如表1所示。
實施例3
稱取1.0g含分析純亞硫酸銨及亞硫酸氫銨的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置于250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌10min，攪拌結(jié)束后，用少量蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，靜置5min；用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集于250ml的錐形瓶中，洗液體積盡量控制在50ml以內(nèi)；向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，滴加0.1mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液至橙色；向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻，放置5min后，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經(jīng)1min不消失為終點；在滴定的同時，除不加試樣外，按上述完全相同的分析步驟、試劑和用量進行空白試驗；如此平行試驗10次，測定結(jié)果如下表1所示。
表1實施例1-3的測定結(jié)果
以上實施例1、實施例2、實施例3其相對標準偏差分別為2.76％、2.90％和3.81％，其回收率分別為99.00％、99.05％和99.12％，由以上結(jié)果可看出，該測定方法可行，結(jié)果可靠，可滿足工程產(chǎn)品質(zhì)檢要求。