專(zhuān)利名稱(chēng)：自發(fā)泡氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用來(lái)生產(chǎn)泡沫結(jié)構(gòu)的氟聚合物領(lǐng)域。
人們都知道將熱塑性塑料發(fā)泡的方法和適用于所述方法的可發(fā)性熱塑性塑料組合物。發(fā)泡過(guò)程一般包括將熱塑性塑料樹(shù)脂在擠出機(jī)中熔化，在熔化之前或之后將氣體(發(fā)泡劑)或氣體源(例如化學(xué)發(fā)泡劑)混入熱塑性塑料中，然后將熔融態(tài)熱塑性塑料通過(guò)口模擠出，制成泡沫結(jié)構(gòu)。通常希望小而均勻的泡孔。代表性的發(fā)泡方法和可發(fā)性組合物被描述在美國(guó)專(zhuān)利3,072,583；4,764,538；4,877,815；5,023,279和5,032,621中。
工業(yè)上接受的用于熔融加工的熱塑性塑料一般要求熱塑性塑料足夠穩(wěn)定，使它們能夠在不降低力學(xué)性能或分解產(chǎn)物引起氣泡的情況下加工。在本領(lǐng)域中已知有許多穩(wěn)定氟聚合物、特別是穩(wěn)定端基的方法。例如Schreyer的美國(guó)專(zhuān)利4,001,351公開(kāi)了將四氟乙烯共聚物上的不穩(wěn)定羧酸酯端基轉(zhuǎn)變以獲得更穩(wěn)定的氫化物端基，以降低共聚物起泡的趨勢(shì)的方法。該方法本身伴隨著能夠給過(guò)程帶來(lái)問(wèn)題的大量的氣泡(參見(jiàn)Bailey&Roura的美國(guó)專(zhuān)利3,969,435和Roura的美國(guó)專(zhuān)利4,001,351)。一些其它的穩(wěn)定氟聚合物的方法公開(kāi)在英國(guó)專(zhuān)利1,210,794和美國(guó)專(zhuān)利4,626,587；4,743,658；4,946,902；5,045,605和5,115,038中。
由于穩(wěn)定的聚合物樹(shù)脂是那些工業(yè)上可獲得的，它們是在發(fā)泡過(guò)程所用的樹(shù)脂和上面討論的可發(fā)性組合物。
本發(fā)明提供一種自發(fā)泡組合物，它包括可熔融加工氟聚合物和成核有效量的泡沫成核劑，所述聚合物中每106個(gè)碳原子具有至少25個(gè)羧基。
本發(fā)明還提供將全氟聚合物發(fā)泡的方法，所述聚合物中每106個(gè)碳原子具有至少25個(gè)羧基，包括將任何所述羧基-COOH轉(zhuǎn)變?yōu)槠浣饘冫}，向所述聚合物樹(shù)脂中混入成核有效量的發(fā)泡成核劑，在使所述聚合物脫去羧基端基的溫度下熔融加工所述聚合物樹(shù)脂，從而使所述聚合物樹(shù)脂發(fā)泡。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可以用不穩(wěn)定氟聚合物，即具有不穩(wěn)定羧基端基的、迄今被認(rèn)為是不能用來(lái)制造制品的氟聚合物，以控制的發(fā)泡過(guò)程生產(chǎn)泡沫結(jié)構(gòu)。此外，該發(fā)泡過(guò)程同時(shí)將這些不穩(wěn)定端基大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定端基，使得產(chǎn)生的泡沫結(jié)構(gòu)對(duì)熱和水解非常穩(wěn)定。
可以用于本發(fā)明實(shí)踐中的氟聚合物是可熔融加工的。它們的熔體流動(dòng)速率(MFR)一般為3-50克/10分鐘(按照ASTM D-1238，用特定聚合物常規(guī)使用的條件測(cè)定)，雖然人們也知道此范圍粘度之外的情況，不要認(rèn)識(shí)到聚合物的不穩(wěn)定性會(huì)尤其測(cè)定的不確定性。5-30克/10分鐘范圍內(nèi)的MFR對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡方法特別有用。氟聚合物的主鏈組成類(lèi)似于先有技術(shù)可發(fā)性組合物和發(fā)泡過(guò)程所用的穩(wěn)定氟聚合物的?？捎玫姆酆衔锇ㄋ姆蚁?TFE)共聚物，特別是TFE與一種或多種選自具有3-8個(gè)碳原子的全氟烯烴(優(yōu)選六氟丙烯)和烷基具有1-5個(gè)碳原子、優(yōu)選1-3個(gè)碳原子、最優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚單體的共聚物。該共聚物具有足夠的共聚單體濃度，以將共聚物的熔點(diǎn)大幅度地降低值TFE均聚物熔點(diǎn)以下。優(yōu)選的氟聚合物包括TFE/HFP，TFE/PAVE和TFE/HFP/PAVE。
本發(fā)明中特別有用的不穩(wěn)定端基是羧基。“羧基”是指式-COOH或-COOM或其混合的端基結(jié)構(gòu)，其中M是一種或多種堿金屬和堿土金屬離子。羧基端基的濃度應(yīng)當(dāng)足以在發(fā)泡氟聚合物結(jié)構(gòu)中提供至少20％的空隙分?jǐn)?shù)。羧基端基的濃縮通常為至少大約25個(gè)/106個(gè)氟聚合物中的碳原子，優(yōu)選至少50個(gè)/106個(gè)碳原子。該端基的濃度可以通過(guò)紅外光譜測(cè)定。
可以使用任何能夠產(chǎn)生具有適當(dāng)數(shù)目羧酸酯端基的氟聚合物的方法來(lái)制備本發(fā)明組合物中所用的氟聚合物。這樣的氟聚合物可以例如用水溶性自由基引發(fā)劑例如過(guò)硫酸銨(APS)或者過(guò)硫酸鉀(KPS)通過(guò)水分散聚合制備。有許多文獻(xiàn)都描述了這樣的方法。代表性的有Bro&Sandt的美國(guó)專(zhuān)利2,946,763和Khan&Morgan的美國(guó)專(zhuān)利4,380,618。用這樣的聚合物過(guò)程生產(chǎn)的氟聚合物顆粒的分散體一般用已知的機(jī)械和/或化學(xué)方法凝結(jié)，從液體中分離出來(lái)，干燥得到細(xì)碎分散的粉末。一些開(kāi)始聚合時(shí)不是羧基的端基可以通過(guò)例如對(duì)-COF端基的水解轉(zhuǎn)變?yōu)轸然嘶?br> 如果可發(fā)性組合物含有有效濃度的用來(lái)催化分解羧基端基的一種或多種堿金屬或堿土金屬鹽，則能夠促進(jìn)本發(fā)明的發(fā)泡方法。這樣的金屬化合物可以在可發(fā)性組合物中以聚合殘余物的形式存在，例如KPS引發(fā)劑，或者可以在聚合物和分離后加到聚合物樹(shù)脂中，或者同時(shí)以?xún)煞N形式出現(xiàn)。金屬鹽的有效量將取決于在泡沫結(jié)構(gòu)中所需的空隙含量、氟聚合物樹(shù)脂中羧基端基的數(shù)目和制造發(fā)泡結(jié)構(gòu)的加工條件。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于氟聚合物樹(shù)脂的重量，以金屬離子的重量計(jì)，有效濃度在30-200ppm的范圍內(nèi)。不需要高濃度的堿金屬或堿土金屬離子濃度，但也可以高一些，例如以填充劑或顏料或其它添加劑成分的形式存在。
本發(fā)明的可發(fā)性組合物含有有效量的泡沫成核劑，它可以是多種成核劑的組合或者是多種成核劑與增強(qiáng)劑的組合。泡沫成核劑的有效性通過(guò)用泡孔(孔洞)的大小和均勻性來(lái)評(píng)判。通常最好為小的均勻泡孔大小，即泡孔大小相對(duì)于泡沫結(jié)構(gòu)較小。對(duì)于給定距離，可獲得的泡孔大小取決于許多因數(shù)，包括樹(shù)脂粘度、空隙含量和加工條件例如擠出制成結(jié)構(gòu)件時(shí)剪切力和壓降的大小等。已知的成核劑是適宜的，包括氮化硼(BN美國(guó)專(zhuān)利3,072,583)，BN和某些無(wú)機(jī)鹽(美國(guó)專(zhuān)利4,764,538)和磺酸磷酸及其鹽(美國(guó)專(zhuān)利5,023,279)及其組合。正如本領(lǐng)域所知，使泡孔有效成核所需的成核劑的濃度隨著成核劑以及所用的氟聚合物、所用的加工方法和具體的加工條件而變。一般來(lái)說(shuō)，成核劑的有效量在聚合物樹(shù)脂重量的100ppm至2％(重量)。應(yīng)當(dāng)指出，發(fā)泡成核劑可以是用來(lái)促進(jìn)不穩(wěn)定端基脫羧的堿金屬或堿土金屬離子的來(lái)源。例如，BN與四硼酸鈣的組合而成的成核劑可以提供足夠的鈣離子來(lái)催化羧基端基的分解。
正如本領(lǐng)域所知，本發(fā)明的可發(fā)性全氟聚合物組合物可以含有其它材料例如填充劑或顏料?？砂l(fā)性組合物除了包括具有不穩(wěn)定端基的全氟聚合物樹(shù)脂外，還可以包括其它全氟聚合物樹(shù)脂，特別是具有較穩(wěn)定端基的或低濃度的不穩(wěn)定端基的全氟聚合物。也就是說(shuō)，該全氟聚合物樹(shù)脂可以是相容性全氟聚合物樹(shù)脂的共混物。如果基于組合物中所有全氟聚合物計(jì)算，不穩(wěn)定端基的濃度為每106個(gè)碳原子至少大約25個(gè)的話(huà)，則混有這樣的共混物的可發(fā)性組合物屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。該共混物的一個(gè)常用的方式是用市售的在穩(wěn)定全氟聚合物中的顏料濃縮物使本發(fā)明的可發(fā)性組合物著色。
本發(fā)明的自發(fā)泡組合物可以用來(lái)制造具有本領(lǐng)域公知性能的泡沫氟聚合物樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。自發(fā)泡組合物最好能夠自發(fā)泡獲得至少20％的空隙率。這樣的組合物適用于例如制造具有20-75％空隙、優(yōu)選40-65％空隙的泡沫結(jié)構(gòu)。
在制備先有技術(shù)的可發(fā)性組合物中，習(xí)慣作法是在熔融共混設(shè)備(例如雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī))中將成核劑分散到熱塑性樹(shù)脂中，制得塊料，供制造泡沫結(jié)構(gòu)的技術(shù)人員隨后再擠出。最好不用這樣的技術(shù)制備本發(fā)明的可發(fā)性組合物，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生過(guò)早發(fā)泡。一般來(lái)說(shuō)，最好避免將本發(fā)明所用的氟聚合物熔融，直到最終發(fā)泡過(guò)程必須熔融時(shí)才使其熔融。制備令人滿(mǎn)意的可發(fā)性組合物的一個(gè)方法是制備氟聚合物粉末和成核劑和含金屬鹽(必要時(shí))的干共混物，使用輥式壓制機(jī)(例如Chilsonator，The Fitzpartick Co.)研磨機(jī)(例如FitzMill，TheFitzpatrick Co.)制成顆粒，或者用造粒機(jī)(例如California Pellet Mill)制成粒料得到適用于向擠出機(jī)進(jìn)料的物理形式。如果有適當(dāng)?shù)牟僮髟O(shè)備，則可以將可發(fā)性組合物的各成分計(jì)量加入發(fā)泡裝置并在其中混合。另一種方法是將成核劑和金屬鹽加入來(lái)自聚合過(guò)程的氟聚合物分散體中并將混合物凝聚，可選地采用所謂溶劑輔助造粒技術(shù)得到自由流動(dòng)珠粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，可以用其它方法將成核劑成分和氟聚合物合并以獲得可發(fā)性組合物。例如，可以將在氟聚合物中的成核劑濃縮物(或者單獨(dú)的各成核劑成分的濃縮物)與氟聚合物共混，得到所需的組合物。在上面的情況下，在兩個(gè)共混物成分中所用的氟聚合物通常是相同的，但如果不同的氟聚合物是相同的話(huà)，也可以不同。由于濃縮物引入了總氟聚合物中的一少部分，在成核劑濃縮物中所用的樹(shù)脂甚至可以是預(yù)先穩(wěn)定的氟聚合物樹(shù)脂。在將成核劑直接與氟聚合物樹(shù)脂粉末合并時(shí)，最好用機(jī)械設(shè)備例如HENSCHEL混合機(jī)(PurnellInternational)使其達(dá)到緊密混合。
在實(shí)施本發(fā)明的發(fā)泡方法時(shí)，包含具有不穩(wěn)定端基的氟聚合物、金屬離子和成核劑的可發(fā)泡組合物一般可以按照已知的發(fā)泡方法加工，只是不必加入發(fā)泡劑，或者不必加入那么多發(fā)泡劑。因而，該組合物是自發(fā)泡的。也就是說(shuō)，將可發(fā)性組合物在例如擠出機(jī)或注塑機(jī)中，在加壓下使成熔融態(tài)，然后減壓，例如通過(guò)口模擠出或注射進(jìn)入模腔中，以便發(fā)泡。或者，例如將自發(fā)泡組合物在不施加壓力的情況下加熱至熔融態(tài)，產(chǎn)生的發(fā)泡使得在熔體凝聚期間膨脹?？梢岳斫猓景l(fā)明的發(fā)泡方法可以在不加發(fā)泡劑的情況下方便的實(shí)施，但本發(fā)明的可發(fā)性組合物的自發(fā)泡能力也可以通過(guò)加入發(fā)泡劑例如注射氣體(例如氮?dú)?、空氣?或混入化學(xué)試劑而得到補(bǔ)充。這樣的補(bǔ)充添加也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的氟聚合物組合物和發(fā)泡方法可以用來(lái)制造本領(lǐng)域已知的泡沫結(jié)構(gòu)，包括電線(xiàn)絕緣和具有絕緣和襯墊之類(lèi)用途的型材例如片材、塊、小坯等。
在本發(fā)明的發(fā)泡過(guò)程中，氟聚合物的不穩(wěn)端基分解，該分解由金屬離子的存在而催化。脫羧過(guò)程釋放出足以引起發(fā)泡量的例如二氧化碳。也就是說(shuō)，在熔融制備的過(guò)程中，羧基端基可從所述聚合物上熱解離出來(lái)，在所述組合物中生成氣體，該氣體被成核劑成核，形成氣泡，從而生成具有小的均勻泡孔的泡沫塑料。從而，氟聚合物自己提供了其發(fā)泡劑，在這個(gè)意義上，該氟聚合物組合物是自發(fā)泡的。在發(fā)泡過(guò)程中，羧酸酯端基被轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的氫化物端基。令人驚訝的是，可以讓羧酸酯端基的分解在實(shí)際工業(yè)加工過(guò)程時(shí)發(fā)生，并且可以加以控制獲得有用的泡沫結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例下面的實(shí)施例1-3所用的氟聚合物通常是按照Bro&Sandt所述的方法(美國(guó)專(zhuān)利2,946,763)用混合APS/KPS引發(fā)劑體系制備的TFR與HFP的共聚物。所用的一種氟聚合物還含有全氟(苯基乙烯基醚)(PPVE)，并且是通過(guò)在向反應(yīng)器初始投料時(shí)加入PPVE而制備的。HFP含量是用Morgan在美國(guó)專(zhuān)利5,374,683中所公開(kāi)的紅外法測(cè)定的，不同的是試樣薄膜是冷壓的，用來(lái)將HFP指數(shù)(HFPI，Bro&Sandt稱(chēng)為特定IR比)轉(zhuǎn)變?yōu)镠FP重量百分?jǐn)?shù)含量的因子是3.0，而不是Bro&Sandt所用的4.5。三元聚合物的PPVE含量是用Khan&Morgan在美國(guó)專(zhuān)利4,380,618中公開(kāi)紅外法測(cè)定的。MFR是用Khan&Morgan所述的改進(jìn)的ASTM方法D-1238-52T測(cè)定的。
實(shí)施例4-5所用的氟聚合物一般是按照Gresham&Vogelpohl在美國(guó)專(zhuān)利3,635,926中所述的方法，用過(guò)硫酸銨(APS)引發(fā)劑和乙烷鏈轉(zhuǎn)移劑(不同的是不使用緩沖劑(以確保羧基封端)，并且省去了溶劑)制備的TFE與PPVE的共聚物。
在全氟聚合物樹(shù)脂中羧基端基數(shù)目的定量測(cè)定是按照美國(guó)專(zhuān)利5,374,683公開(kāi)的方法(該方法又是以美國(guó)專(zhuān)利3,085,083所述的一般方法為基礎(chǔ)的)，通過(guò)紅外分析進(jìn)行的。樹(shù)脂的鉀濃度是用X-射線(xiàn)熒光測(cè)定的。
除非另有說(shuō)明，含有成核劑和具有不穩(wěn)定端基的氟聚合物樹(shù)脂的組合物是用以下的一般方法制備用于擠出的。將所選的成核劑與具有不穩(wěn)定端基的TFE/HFP共聚物樹(shù)脂粉末干混，成核劑濃度是擠出所需濃度的10倍。通過(guò)用輥式壓制機(jī)壓制然后用錘磨機(jī)(FizMill)造粒將該成核劑濃縮物制成粒料。成核劑濃縮物中所用的共聚物樹(shù)脂有時(shí)稱(chēng)為“濃縮物樹(shù)脂”。將未加成核劑的TFE/HFP共聚物樹(shù)脂粉末也制成粒料。未加成核劑的共聚物樹(shù)脂粒料有時(shí)稱(chēng)為“稀釋樹(shù)脂”。將兩種粒料干混擠出，一重量份成核劑濃縮物與九重量份不含成核劑的粒料混合，即成核劑的濃度被稀釋至濃縮物的10％。濃縮物樹(shù)脂和稀釋樹(shù)脂的的特性對(duì)于每個(gè)實(shí)施例在下面總結(jié)出來(lái)了。
在下述實(shí)施例1-3中，擠出發(fā)泡過(guò)程類(lèi)似于用于全密度氟聚合物樹(shù)脂的常規(guī)擠出的過(guò)程。不向擠出機(jī)中注入氣體，也不向樹(shù)脂進(jìn)料中加入化學(xué)發(fā)泡劑。泡沫空隙水平通過(guò)溫度調(diào)節(jié)和氟聚合物在擠出機(jī)中的停留來(lái)控制。在熔體拉伸擠出技術(shù)中使用Nokia-Maillefer 45毫米和60毫米擠出線(xiàn)，以便在AWG 22(0.64毫米)固體銅導(dǎo)體上施加泡沫絕緣。擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為30/1，裝有常規(guī)混合螺桿(參見(jiàn)Saxton美國(guó)專(zhuān)利3,006,029)以提供均勻的熔體。螺桿和擠出的細(xì)節(jié)在表1中給出。
泡沫擠出物的特征如下。用安裝在Nokia-Maillefer擠出機(jī)線(xiàn)上的在線(xiàn)檢測(cè)裝置測(cè)定和記錄發(fā)泡電線(xiàn)絕緣的的電容和直徑。下面給出的值是從記錄的條形圖不同評(píng)估的平均值和平均大小。從平均容量和平均電線(xiàn)尺寸計(jì)算介電常數(shù)。反過(guò)來(lái)，從算得的介電常數(shù)和已知的空氣的介電常數(shù)和所用的氟聚合物樹(shù)脂可以計(jì)算孔洞分?jǐn)?shù)。平均發(fā)泡孔徑是通過(guò)在裝有游標(biāo)目鏡的顯微鏡下用肉眼觀察或者通過(guò)給泡沫的以25-40倍放大的薄截面照相并在照片上測(cè)定孔尺寸來(lái)測(cè)定發(fā)泡電線(xiàn)中壁(mid-wall)半徑處的平均泡沫泡孔大小。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，不必制備成核劑濃縮物，直接制備擠出組合物。氟聚合物樹(shù)脂是兩種未穩(wěn)定的TFE/HFP共聚物樹(shù)脂粉末的共混物。第一種樹(shù)脂(共混物的60％)含有12.6％(重量)HFP，每106個(gè)碳原子400個(gè)羧基端基，和55ppm鉀，MFR為19.2克/10分鐘。第二種樹(shù)脂(共混物的40％)含有11.6％(重量)HFP，每106個(gè)碳原子340個(gè)羧基端基，和46ppm鉀，MFR為7.0克/10分鐘。將該樹(shù)脂粉末共混物與0.25％(重量)BN(SHP-325級(jí)，Carborundum)和110ppm四硼酸鈣(基于粉末的混合重量計(jì))混合，然后將BN和四硼酸鈣混合、壓縮和造粒。將該組合物擠出制成表1所列的發(fā)泡氟聚合物絕緣。所得泡沫芯結(jié)構(gòu)的性能也總結(jié)在表1中，表明本發(fā)明的可發(fā)泡組合物可以以控制的方式發(fā)泡。數(shù)據(jù)表明，泡沫結(jié)構(gòu)的直徑是均勻的、泡孔較小。電容是均勻的，獨(dú)立地表明泡沫結(jié)構(gòu)的尺寸和泡孔尺寸是均勻的。具有相近羧基端基濃度、但不含金屬離子的TFE/HFP共聚物樹(shù)脂的擠出產(chǎn)生基本上無(wú)孔的擠出物。實(shí)施例2用上述的一般方法制備擠出組合物。濃縮樹(shù)脂是未穩(wěn)定的TFE/HFP共聚物樹(shù)脂粉末，含有11.6％(重量)HFP，每106個(gè)碳原子340個(gè)羧基端基，和46ppm鉀，MFR為7.0克/10分鐘。該稀釋樹(shù)脂是含有11.6％(重量)HFP，每106個(gè)碳原子350個(gè)羧基端基和46ppm鉀的未穩(wěn)定的TFE/HFP共聚物粉末，MFR為7.0克/10分鐘。成核劑濃縮物含有2.5％(重量)BN(SHP-325)和1000ppm四硼酸鈣(基于粉末的混合重量計(jì))，BN和四硼酸鈣，使引入擠出機(jī)的料斗的擠出組合物含有0.25％(重量)BN和100ppm四硼酸鈣。將該共混物擠出制成上述表1的氟聚合物絕緣。將泡沫絕緣從導(dǎo)體上剝離所需的力極高。所得泡沫芯結(jié)構(gòu)的性能也總結(jié)在表1中，表明本發(fā)明的可發(fā)泡組合物可以以控制的方式發(fā)泡。數(shù)據(jù)表明，泡沫結(jié)構(gòu)的直徑是均勻的、泡孔較小。電容是均勻的，獨(dú)立地表明泡沫結(jié)構(gòu)的尺寸和泡孔尺寸是均勻的。實(shí)施例3用上述的一般方法制備擠出組合物。濃縮樹(shù)脂是與實(shí)施例2相同的未穩(wěn)定的TFE/HFP共聚物樹(shù)脂粉末。稀釋樹(shù)脂是兩種未穩(wěn)定的TFE/HFP共聚物樹(shù)脂粉末，一種含有11.8％(重量)HFP，每106個(gè)碳原子325個(gè)羧基端基和46ppm鉀，MFR為6.8克/10分鐘。另一種含有12.4％(重量)HFP、0.85％(重量)PPVE、每106個(gè)碳原子410個(gè)羧基端基和55ppm鉀，MFR為6.8克/10分鐘。在將該稀釋樹(shù)脂50/50(重量)共混，然后造粒。成核劑濃縮物含有2.5％(重量)BN(SHP-325)和1000ppm四硼酸鈣(基于粉末的混合重量計(jì))，BN和四硼酸鈣，使引入擠出機(jī)的料斗的擠出組合物為含有0.25％(重量)BN和100ppm四硼酸鈣的共混物。將該共混物擠出制成上述表1的泡沫氟聚合物絕緣。所得泡沫芯結(jié)構(gòu)的性能也總結(jié)在表1中，表明本發(fā)明的可發(fā)泡組合物可以包括氟聚合物混合物。數(shù)據(jù)表明，泡沫結(jié)構(gòu)的直徑是均勻的、泡孔較小。電容是均勻的，獨(dú)立地表明泡沫結(jié)構(gòu)的尺寸和泡孔尺寸是均勻的。
表1 自發(fā)泡擠出總結(jié)表?xiàng)l件和結(jié)果 123擠出機(jī)料筒直徑(mm) 45 60 45口模直徑(mm) 5.58 4.32 5.58導(dǎo)尖直徑(mm) 1.90 1.91 1.91螺紋/深度(mm)進(jìn)料區(qū) 10/8.3 12/11.4 12/11.4過(guò)度區(qū) 3/- 3/- 1/-計(jì)量區(qū) 4/3.1none 4/3.1混合區(qū) 4/5.1none 4/5.1擠出區(qū) 6/2.85/3.86/2.8混合區(qū) 4/5.110/7.1 4/5.1溫度(℃)后段 338 357 338中后段 338 360 338中段 338 360 338中前段 341 362 341前段 341 362 341合模 357 357 357模頭接套 316 343 316直角機(jī)頭 282 341 282口模 274 357 271熔體 338 362 339線(xiàn)材預(yù)熱 135 82 115加工條件螺桿速度(rpm) 20 14 20直角機(jī)頭壓力(MPa) 7.0 17.2 8.9x-頭真空(mmHg) -- 100 80線(xiàn)材速度(m/min)76 56 42錐長(zhǎng)(mm) 51 19 51空氣間隙(m)12 10 10擠出物性能泡沫直徑(mm) 2.36±0.03 2.33±0.012.35±0.02電容(pF/m) 61.9±0.360.2±0.2 62.3±0.7介電常數(shù) 1.44 1.40 1.46泡孔直徑(mm) 0.09 0.15 0.15空隙率(％) 50 5550實(shí)施例4使用PPVE含量為4.2％(重量)且MFR為12.7克/10分鐘的TFE/PPVE共聚物樹(shù)脂粉末。在玻璃罐中手工混合制備兩個(gè)含有不同泡沫成核劑的的粉末試樣。試樣A含有0.4％(重量)BN(Carborundum，SHP-325級(jí))和150ppm四硼酸鈣，而試樣B含有1000ppm全氟乙烷磺酸混合物的鋇鹽(CAS No.IC3-56-0)。成核劑成分的濃度是基于樹(shù)脂和成核劑的總重量計(jì)的。將10等分試樣A和B置于。75英寸(7.0厘米)直徑的鋁盤(pán)中，在380℃的鼓風(fēng)烘箱中分別加熱10分鐘、20分鐘和30分鐘。在每一種情況下，共聚物樹(shù)脂熔融并由于羧基端基的分解而發(fā)泡。由于使用了APS引發(fā)劑，成核劑取決于提供足夠的金屬離子以催化分解端基。由于采用了低剪切發(fā)泡過(guò)程，泡孔尺寸較大但泡沫是均勻的并且基本上所用的泡孔都是閉孔的。泡沫的孔含量可以從泡沫結(jié)構(gòu)的厚度和基本上無(wú)孔熔融的10克具有穩(wěn)定端基的樹(shù)脂試樣的厚度來(lái)評(píng)估。結(jié)果總結(jié)在表2中。
表2實(shí)施例4的結(jié)果各種發(fā)泡時(shí)間的空隙率(％)實(shí)施例10分鐘20分鐘30分鐘A 627380B 677884實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明像實(shí)施例4中制備的泡沫試樣可以通過(guò)熱壓或壓延而進(jìn)一步處理得到具有較低孔洞含量和光滑表明的泡沫片材。這一技術(shù)能夠用來(lái)制造墊片坯料等。將等量實(shí)施例4的TFE/PPVE樹(shù)脂試樣A在鋁盤(pán)中于390℃加熱30分鐘，得到厚度為大約12毫米厚、具有大約90孔洞并具有不平整外表面的發(fā)泡片材。從才片材上切下兩塊3平方厘米的試片，置于拋光的鋁片之間，不平整面向下，然后置于1毫米厚不銹鋼板之間，如下處理。將試樣C與加熱到350℃的實(shí)驗(yàn)室壓制機(jī)的底板接觸兩分鐘，然后在稍微加壓下置于冷壓制機(jī)中。所得泡沫片材結(jié)構(gòu)大約7毫米厚，具有大約80％孔洞。使試樣D與兩個(gè)350℃的壓制機(jī)的底板接觸1分鐘，然后在100磅(45kg)負(fù)荷下置于冷壓制機(jī)中3分鐘。所得泡沫片材2毫米厚，具有40％孔洞。從厚度估算得到的壓制結(jié)構(gòu)的孔洞含量有變化，因?yàn)槠渌叽绲淖兓∮?0％。試樣C和D具有比較光滑、平整的表面。
權(quán)利要求
1.一種自發(fā)泡組合物，它包含可熔融加工的全氟聚合物和成核有效量的泡沫成核劑，在所述聚合物中每106個(gè)碳原子具有至少25個(gè)羧基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述羧基是選自羧酸和金屬羧酸鹽的至少一種。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述金屬羧酸鹽的金屬來(lái)自所述氟聚合物的聚合中所用的聚合引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中還包括金屬化合物，以便在所述組合物的所述熔融加工過(guò)程中形成所述羧基的金屬鹽。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述化合物的所述金屬是堿金屬或堿土金屬。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氟聚合物是四氟乙烯與至少一種選自具有3-8個(gè)碳原子的全氟烯烴和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚單體的共聚物，所述烷基具有1-5個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述全氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(丙基乙烯基醚)或全氟(乙基乙烯基醚)。
9.將每106個(gè)碳原子具有至少25個(gè)羧基的可熔融加工的全氟聚合物樹(shù)脂發(fā)泡的方法，包括向所述聚合物樹(shù)脂中混入成核有效量的發(fā)泡成核劑，熔融加工所述具有所述以金屬鹽形式存在的羧基的聚合物樹(shù)脂，所述鹽在所述加工之前已經(jīng)存在或者在所述加工期間生成，所述熔融加工是在使所述聚合物的所述羧基脫羧的溫度下進(jìn)行的，從而制成所述聚合物樹(shù)脂。
10.用權(quán)利要求9的方法制成的發(fā)泡全氟聚合物結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述熔融加工是通過(guò)在不施加壓力下加熱所述組合物獲得的，從而所述組合物的發(fā)泡引起在所述熔融聚結(jié)過(guò)程中所述組合物膨脹生成泡沫結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述加熱是在所述組合物與至少一個(gè)表面接觸而進(jìn)行的，從而形成的所述泡沫結(jié)構(gòu)在每個(gè)所述接觸表面相鄰處具有無(wú)孔皮層。
13.權(quán)利要求11的方法，還包括將所述泡沫結(jié)構(gòu)熱壓，結(jié)果獲得所述在每個(gè)所述表面具有較低厚度的無(wú)孔皮層的泡沫結(jié)構(gòu)。
14.用權(quán)利要求13的方法獲得的泡沫結(jié)構(gòu)。
全文摘要
用具有不穩(wěn)定端基的氟聚合物在不加入發(fā)泡劑的情況下制成發(fā)泡氟聚合物。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1186087SQ9712625
公開(kāi)日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者M·D·巴克馬斯特, S·K·蘭達(dá) 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司