專利名稱：：新穎的草酸過(guò)氧化物組合物及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新穎的在化學(xué)領(lǐng)域分類(lèi)為結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物(oxalicacidperoxide)組合物(其中R、R1、R2、R3、Z和n的定義將在下面的發(fā)明綜述中給出)，其實(shí)例有草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯，以及該新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物的用途。該組合物的固有的使用特性使其能適于作為引發(fā)劑用于a)聚合烯類(lèi)不飽和單體，b)用于固化不飽和聚酯樹(shù)脂，c)用于熟化彈性體，d)用于交聯(lián)聚烯烴，e)用于改性聚烯烴，f)用于將乙烯基單體接枝到聚合物主鏈上，以及g)用于兩種或更多種不相容的聚合物的混合物相容化。在聚合物工業(yè)上需要有效的用于烯烴聚合物的自由基交聯(lián)劑，它們能給出較長(zhǎng)的抗焦時(shí)間，導(dǎo)致更快的交聯(lián)速率。由于高密度聚乙烯(HDPE)的熔體流動(dòng)慢，因此必須在抗焦時(shí)間相對(duì)較短的溫度下與過(guò)氧化物混合。如果抗焦時(shí)間太短，在過(guò)氧化物混合步驟中HDPE會(huì)過(guò)早發(fā)生交聯(lián)。這是很不希望發(fā)生的。在HDPE的交聯(lián)中，主要用于交聯(lián)的過(guò)氧化物為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔(Lupersol130；由ELFATOCHEMNorthAmerica，Inc.生產(chǎn))。在所有市售的過(guò)氧化物中，Lupersol130具有最高的10小時(shí)半衰期溫度(131℃)。引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度定義為在10小時(shí)中50％的引發(fā)劑分解的溫度。一般來(lái)說(shuō)10小時(shí)半衰期溫度越高，在給定溫度下的抗焦時(shí)間越長(zhǎng)。雖然將Lupersol130混入HDPE給出了足夠的抗焦時(shí)間，但聚合物生產(chǎn)者仍對(duì)在聚乙烯的交聯(lián)過(guò)程中由Lupersol130產(chǎn)生的有毒的分解產(chǎn)物而抱怨。這些有毒的分解產(chǎn)物被認(rèn)為是由Lupersol130中的碳-碳三鍵產(chǎn)生的，因?yàn)椴缓?碳三鍵的同樣的過(guò)氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己烷)不產(chǎn)生有毒的分解產(chǎn)物。在聚乙烯交聯(lián)領(lǐng)域需要能延長(zhǎng)抗焦時(shí)間且?guī)缀醪划a(chǎn)生有毒的分解產(chǎn)物的有效的聚乙烯交聯(lián)劑。本發(fā)明的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物(草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯)能滿足這些交聯(lián)要求中的大多數(shù)，且發(fā)現(xiàn)是比Lupersol130更有效的HDPE交聯(lián)劑。在196.1℃(385°F)在HDPE中，發(fā)現(xiàn)草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯比Lupersol130有效得多，且與Lupersol130相比能使HDPE更快地交聯(lián)。因此，對(duì)于交聯(lián)HDPE，它比Lupersol130更優(yōu)越。由于草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯不含碳-碳三鍵，因此在聚乙烯交聯(lián)期間產(chǎn)生有毒的分解產(chǎn)物的可能性不大。近年來(lái)，大多數(shù)商品化的新穎的聚合材料為由兩種或更多種不同的聚合物組成的聚合物共混物和聚合物“合金”。造成這種共聚物共混物和聚合物“合金”商品化發(fā)展趨勢(shì)的原因包括這些材料的開(kāi)發(fā)和商品化所需時(shí)間短，包括進(jìn)行所需的研究和開(kāi)發(fā)努力以開(kāi)發(fā)這些材料的成本與從單體開(kāi)發(fā)完全新穎的聚合物的成本相比相對(duì)較低，以及開(kāi)發(fā)聚合物共混物和聚合物“合金”(“可以特制”)以符合使用特性的能力，因此它們既不過(guò)度設(shè)計(jì)(over-engineered)也不設(shè)計(jì)不足(under-engineered)，而只是恰到好處。通過(guò)共混得到提高的聚合物性能包括更好的加工性沖擊強(qiáng)度改進(jìn)提高的阻燃性提高的防滲性能提高的拉伸性能提高的粘合性提高的熔體流動(dòng)性提高的熱畸變溫度(HDT)提高的耐熱性提高的勁度提高的耐化學(xué)藥劑性提高的紫外光穩(wěn)定性在開(kāi)發(fā)新穎的共混物和“合金”中遇到的問(wèn)題是幾乎所有的兩種或更多種聚合物的混合物具有固有的不相容性或不溶混性。聚合物共混物和“合金”的不相容性的后果是它們是不穩(wěn)定的，而且在足夠的時(shí)間和溫度下會(huì)形成分離相，因而對(duì)聚合物共混物和聚合物“合金”的物理性能具有不利的影響。一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂配混人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)帶有與共混物和“合金”中的各個(gè)聚合物組分相容的鏈段的嵌段和接枝共聚物能形成具有提高的相穩(wěn)定性和物理性能的共混物和“合金”。低成本的共混物和“合金”是由兩種或更多種加成聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的，如含有低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的共混物。這些低成本共混物的相容性可通過(guò)與過(guò)氧化物交聯(lián)或通過(guò)使用上述相容化嵌段或接枝共聚物而得到提高。過(guò)氧化物(如新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物)的重要用途是用于制備可用于使聚合物共混物和聚合物“合金”相容化的接枝共聚物。本發(fā)明的新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物在制備接枝共聚物組合物方面是有效的。這些接枝共聚物可用于使聚合物共混物和聚合物“合金”相容化。美國(guó)專利3,236,872(1966年2月22日授予LaporteChemical，Ltd.)揭示了下式的羥基-過(guò)氧化物其中R-為H-、?；⒎减；蛲榛?，尤其是叔丁基、叔戊基或己二醇?xì)埢?；R’為H-或?；?、芳?；蛲榛?。美國(guó)專利4,525,308(1985年6月25日授予PennwaltCorp.)和美國(guó)專利4,634,753(1987年1月6日授予PennwaltCorp.)中揭示了10小時(shí)半衰期溫度低于約75℃的羥基-過(guò)氧酯(上述結(jié)構(gòu)式中R’為H-，R為?；?。美國(guó)專利3,853,957(1974年12月10日授予PennwaltCorp.)中揭示了含羥基和酰氧基的二過(guò)氧酮縮醇(diperoxyketals)和酮過(guò)氧化物(ketoneperoxides)。美國(guó)專利3,846,396(1974年11月05日授予PennwaltCorp.)和美國(guó)專利3,725,455(1973年4月3日授予PennwaltCorp.)中揭示了下式的偶聯(lián)的過(guò)氧化物R-W-R’其中R-和R’-是相同的，為在R-和R’-基團(tuán)的過(guò)氧基團(tuán)(-OO-)之間至少具有兩個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子的含烷氧基的過(guò)氧化物，-W-為選自包括下列多種結(jié)構(gòu)的雙基美國(guó)專利3,846,396和美國(guó)專利3,725,455揭示了-W-為-C(O)-C(O)-的情況。然而，該結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式A的組合物并不類(lèi)似。美國(guó)專利3,706,818(1972年12月19日授予PennwaltCorp.)和美國(guó)專利3,839,390(1974年10月1日授予PennwaltCorp.)中揭示了在同一分子中具有不同結(jié)構(gòu)和活性的過(guò)氧化物部分的連續(xù)的聚過(guò)氧化物(sequentialpolyperoxides)。該結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式A的連續(xù)的聚過(guò)氧化物不相類(lèi)似。美國(guó)專利3,671,651(1972年6月20日授予PennwaltCorp.)中揭示了含鹵代甲酸(如氯甲酸和碳酰氯)基團(tuán)的過(guò)氧化合物。一些結(jié)構(gòu)式A的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物含有氯草酸基團(tuán)(-O-C(O)-C(O)-Cl)，這是不同的，它比鹵代甲酸基團(tuán)更易進(jìn)入羥基-過(guò)氧化合物中(尤其是當(dāng)羥基為仲或叔羥基時(shí))，而且它在隨后的反應(yīng)中比鹵代甲酸更具活性(即與仲或叔羥基化合物和/或在不存在堿的情況下)。因此，結(jié)構(gòu)式A的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物較美國(guó)專利3,671,651中揭示的現(xiàn)有技術(shù)更先進(jìn)。美國(guó)專利3,660,468(1972年5月2日授予PennwaltCorp.)中揭示了含有羧基的過(guò)酯化合物。結(jié)構(gòu)式A的羧酸化合物含有-O-C(O)-C(O)-OH基團(tuán)，這與美國(guó)專利3,660,468的含羧基的過(guò)酯中的羧基明顯不同。另外，結(jié)構(gòu)式A的羧基組合物比美國(guó)專利3,660,468的含羧基的過(guò)酯更易制備。本發(fā)明中，叔環(huán)烷基是指單價(jià)基團(tuán)結(jié)構(gòu)其中t為0至2，Rx為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，叔炔基為單價(jià)基團(tuán)結(jié)構(gòu)其中Ry氫或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，叔芳烷基為單價(jià)基團(tuán)結(jié)構(gòu)其中Rz為6至10個(gè)碳原子的芳基。當(dāng)任何通用官能團(tuán)或指數(shù)(如R、R1、R2、x、n等等)在通式中出現(xiàn)多于一次時(shí)，各自的含義相互獨(dú)立。本發(fā)明提供了結(jié)構(gòu)式A的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物其中n為1或2，R選自4至12個(gè)碳原子的叔烷基、6至13個(gè)碳原子的叔環(huán)烷基、5至9個(gè)碳原子的叔炔基、9至13個(gè)碳原子的叔芳烷基以及具有結(jié)構(gòu)式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的基團(tuán)其中R4和R5可相同或不同，選自氫、1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、2至8個(gè)碳原子的酰氧基、5至9個(gè)碳原子的叔烷基過(guò)氧羰基、羥基、氟、氯或溴取代基，x為0或1，R6為取代或未取代的1至18個(gè)碳原子的烷基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、4至8個(gè)碳原子的叔烷基過(guò)氧基團(tuán)、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、羥基、氯、溴或氰基，以及取代或未取代的5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，在環(huán)烷的環(huán)上任選地含有氧原子或氮原子，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，R7選自取代或未取代的2至3個(gè)碳原子的亞烷基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，以及取代或未取代的1，2-、1，3-和1，4-亞苯基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、氯、溴、硝基或羧基，R8為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，另外，兩個(gè)R8基團(tuán)可以連環(huán)形成4至5個(gè)碳原子的亞烷基雙基，R9為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，R10、R11和R12可相同或不同，選自氫、1至8個(gè)碳原子的烷基、6至10個(gè)碳原子的芳基、1至8個(gè)碳原子的烷氧基和6至10個(gè)碳原子的芳氧基，R1和R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，當(dāng)R為選自4至12個(gè)碳原子的叔烷基時(shí)，R2還可以是4至12個(gè)碳原子的叔烷基過(guò)氧基團(tuán)，R3選自取代或未取代的2至4個(gè)碳原子的亞烷基雙基以及取代或未取代的2至4個(gè)碳原子的亞炔基(alkynylene)雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，當(dāng)n為1時(shí)，z選自O(shè)R13、NR13R14、OO-R、Cl和Br，其中R13和R14可相同或不同，選自氫、取代或未取代的1至18個(gè)碳原子的烷基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、丙烯酰氧基(acryoyloxyradicals)、甲基丙烯酰氧基、氯、溴和氰基、取代或未取代的3至12個(gè)碳原子的烯基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，取代或未取代的6至10個(gè)碳原子的芳基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、氯、溴和氰基，取代或未取代的7至11個(gè)碳原子的芳烷基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、氯、溴和氰基，以及取代或未取代的5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，在環(huán)烷的環(huán)上任選地含有氧原子和氮原子，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4該碳原子的低級(jí)烷基，z也選自式(g)的基團(tuán)R15選自R定義中的基團(tuán)，條件是R和R15不相同，當(dāng)n為2時(shí)，z選自式(h)、(i)和(j)的基團(tuán)-O-R16-O-(h)，-NR13-R16-NR14-(i)，-NR13-R16-O-(j)，R16選自取代或未取代的2至10個(gè)碳原子的亞烷基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，以及6至14個(gè)碳原子的亞芳基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。本發(fā)明提供了將有效引發(fā)量的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物用作引發(fā)下列自由基反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的方法a.固化不飽和的聚酯樹(shù)脂組合物，b.聚合烯類(lèi)不飽和單體(如苯乙烯、乙烯等)組合物，c.交聯(lián)烯烴熱塑性聚合物組合物，d.固化彈性體組合物，e.改性聚烯烴組合物，f.將烯類(lèi)不飽和單體基體接枝到均聚物和共聚物基體上，g.使兩種或更多種通常不相容的聚合物基體的共混物相容化；該方法包括在有效引發(fā)量的一種或多種上述A中定義的過(guò)氧化物的存在下，將所述基體加熱至少足以使所述過(guò)氧化物部分分解的時(shí)間，以進(jìn)行自由基反應(yīng)。結(jié)構(gòu)式A的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物可用多種方法制備。一種方法包括在任選的堿和任選的溶劑的存在下，使式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物與式X的草酰鹵反應(yīng)，生成新穎的結(jié)構(gòu)式A的組合物R的定義如上所述，Q＝Br或Cl。式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝叔烷基、叔環(huán)烷基、叔炔基、叔芳烷基和HO-R3-C(R1)(R2)-)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的(美國(guó)專利3,236,872)。式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝結(jié)構(gòu)式(a))可通過(guò)在堿和任選的溶劑的存在下使取代或未取代的式W的苯甲酰鹵與式V的羥基-氫過(guò)氧化物反應(yīng)而制得式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝結(jié)構(gòu)式(b)，x＝0)可通過(guò)在堿和任選的溶劑的存在下使式U的鹵代甲酸烷酯與式V的羥基-氫過(guò)氧化物反應(yīng)而制得實(shí)施例24-29在以下實(shí)施例中，將1ml催化劑(呈細(xì)粉狀)加到不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑0.5毫米)中，二(氟甲基)醚經(jīng)蒸餾器被排出而得到5毫升/分鐘速度的二(氟甲基)醚蒸汽進(jìn)料。此氣流和氮?dú)?10毫升/分鐘)混合，混合的氣流在表22給定的溫度下通過(guò)催化劑。反應(yīng)器排出的氣體由氣本色譜法分析，結(jié)果如表22所示。表22實(shí)施例30將1克CaF2加到在240℃加熱的耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。將HF(4.5毫升/分鐘在催化劑上通過(guò)15分鐘，然后加二(氟甲基醚)(1.5毫升/分鐘)，也使之在催化劑上通過(guò)。溫度升至350℃，反應(yīng)器排出的氣體由氣相色譜法分析。分析表明氣體包括90％二(氟甲基)醚，9.5％CH2F2，和0.5％CH3F。實(shí)施例31向耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器管子9裝有炭載的CsF催化劑)中以80立方厘米/分鐘的速度加入甲醛單體(加熱多聚甲醛制得)，氮?dú)饬?400立方厘米/分鐘)作載氣，同時(shí)以1000立方厘米/分鐘的速度加入HF。[Q’＝Br，Cl，或在本發(fā)明的合成方法中適用的任選的無(wú)機(jī)堿的非限制性的實(shí)例包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈣和磷酸三鈉。在制備本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物中適用的任選的有機(jī)堿的非限制性實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、對(duì)-N，N-二甲基氨基吡啶、四甲基脲和甲基吡啶。適用的任選溶劑的非限制性實(shí)例包括戊烷、己烷、庚烷、十二烷、無(wú)氣味的溶劑油混合物、甲苯、二甲苯、枯烯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯、異丁酸異丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯(或其混合物)、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸2-甲氧基乙酯等等。在本發(fā)明的合成方法中適用的任選的酸的非限制性實(shí)例包括鹽酸、高氯酸、磷酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸和苯磺酸。適用的式V的羥基-氫過(guò)氧化物的非限制性實(shí)例包括3-羥基-1，1-二甲基丙基氫過(guò)氧化物、3-羥基-1，1-二甲基丁基氫過(guò)氧化物和4-羥基-1，1-二甲基丁基氫過(guò)氧化物。適用的式W的?；u的非限制性實(shí)例包括苯甲酰氯、2-甲基苯甲酰氯、2-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基苯甲酰氯、2，6-二甲基苯甲酰氯、2-苯基苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、2-溴苯甲酰氯、2-溴苯甲酰溴、2-氟苯甲酰氯、2-乙酰氧基苯甲酰氯和2-(叔丁基過(guò)氧羰基)苯甲酰氯。適用的式P的酰基鹵和酸酐的非限制性實(shí)例包括新戊酰氯、新庚酰氯、新癸酰氯、新十三烷酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、異丁酰氯、環(huán)己烷?；u、乙酐、丙酐和異丁酐。適用的式U的鹵代甲酸烷酯的非限制性實(shí)例包括氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯、溴甲酸異丙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸2-丁酯、氯甲酸新戊酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸2-乙基丁酯、氯甲酸2-丁基辛酯、氯甲酸4-甲基-2-戊酯、氯甲酸十二烷酯、氯甲酸十六烷酯、氯甲酸2-氯乙酯、氯甲酸2-丁氧基乙酯、氯甲酸2-苯氧基乙酯、氯甲酸環(huán)己酯、氯甲酸4-叔丁基環(huán)己酯、氯甲酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、氯甲基環(huán)十二烷酯、氯甲酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯(及鹽酸鹽)和氯甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯(及鹽酸鹽)。式U的鹵代甲酸烷酯可通過(guò)使相應(yīng)的醇與過(guò)量的碳酰氯反應(yīng)而制得。適用的式T?；u的非限制性實(shí)例包括2-甲氧基羰基苯甲酰氯、2-正丁氧基羰基苯甲酰氯、2-(2-乙基己氧基羰基)苯甲酰氯、2-環(huán)己氧基羰基-苯甲酰氯、3-乙氧基羰基丙酰氯、4-(正丁氧基羰基)丁酰氯和3，4，5，6-四氯-2-甲氧基羰基苯甲酰氯。式W、T和P的酰基鹵可通過(guò)用酰鹵化劑(如PCl3、POCl5、PCl5、亞硫酰氯、亞硫酰溴、碳酰氯(在諸如二甲基甲酰胺(即DMF)等催化劑的存在下)、三氯甲苯等)處理相應(yīng)的羧酸而制得。適用的式S不飽和醚的非限制性實(shí)例包括甲基異丙烯基醚、乙基異丙烯基醚、正丁基異丙烯基醚、1-甲氧基-1-環(huán)己烯、1-乙氧基-1-環(huán)己烯和1-甲氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烯。制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物中適用的式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝式(a))的非限制性實(shí)例包括2-氯苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丙基過(guò)氧)酯、苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2-甲基苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2，4-二甲基苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2，6-二甲基苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2-氟苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2-氯苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2-溴苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2，4-二氯苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2-苯基苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯、2-甲氧基苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯和2-乙酰氧基苯甲酸(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)酯。制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物中適用的式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝式(b)且x＝0)的非限制性實(shí)例包括OO-(3-羥基-1，1-二甲基丙基)O-(2-乙基己基)一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-異丙基一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-(2-丁基)一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-(2-乙基己基)一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-(2-丁基辛基)一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-環(huán)己基一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-環(huán)十二烷基一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-(4-叔丁基環(huán)己基)一過(guò)氧碳酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)一過(guò)氧碳酸酯(及鹽)和OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)一過(guò)氧碳酸酯(及鹽)。制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物中適用的式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝式(b)且x＝1)的非限制性實(shí)例包括OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-甲基一過(guò)氧鄰苯二甲酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-正丁基一過(guò)氧鄰苯二甲酸酯、OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-乙基一過(guò)氧丁二酸酯和OO-(3-羥基-1，1-二甲基丁基)O-正丁基一過(guò)氧戊二酸酯。制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物中適用的式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝式(c))的非限制性實(shí)例包括2-甲氧基-2-(3-羥基-1，1-二甲基丙基過(guò)氧)丙烷、2-甲氧基-2-(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)丙烷和1-甲氧基-1-(3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)環(huán)己烷。制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物中適用的式Y(jié)的羥基-過(guò)氧化物(其中R＝式(d))的非限制性實(shí)例包括2-乙基過(guò)氧己酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯、2-乙基過(guò)氧丁酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧戊酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧新庚酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧新癸酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧異丁酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧丙酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯和過(guò)氧乙酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯。制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物中適用的式X的草酰鹵的非限制性實(shí)例包括草酰溴、草酰氯、氯草酸甲酯、氯草酸乙酯、氯草酸丁酯、氯草酸十二烷酯、氯草酸烯丙酯、氯草酸苯酯、氯草酸環(huán)己酯和氯草酸芐酯。新穎的結(jié)構(gòu)式A’的草酸過(guò)氧化物組合物(結(jié)構(gòu)式A中n為1，z為Cl或Br的一組活性化合物)適用作本發(fā)明的合成方法中的草酰鹵。結(jié)構(gòu)式A’的化合物在堿和任選的溶劑的存在下可與水或醇(OH-R13)反應(yīng)(當(dāng)與水反應(yīng)時(shí)隨后進(jìn)行酸化)生成新穎的帶有草酸酯基團(tuán)([-O-C(O)C(O)-O-R13])的草酸酯過(guò)氧化物式A’[Z＝Br或Cl]或者在任選的堿和任選的溶劑的存在下A’可與二元醇(HOR16OH)反應(yīng)，生成新穎的帶有二(草酸酯)基團(tuán)(-OC(O)C(O)-OR16O-C(O)C(O)O-)的草酸酯過(guò)氧化物或者在任選的堿和任選的溶劑的存在下A’可與胺(HNR13R14)反應(yīng)，生成新穎的帶有草氨酸酯基團(tuán)(-O-C(O)C(O)-NR13R14)的過(guò)氧化物或者在任選的堿和任選的溶劑的存在下A’可與二胺(HNR13R16R14NH)反應(yīng)，生成新穎的帶有二草氨酸酯基團(tuán)(-OC(O)C(O)-N(R13)R16N(R14)-C(O)C(O)O-)的過(guò)氧化物或者在任選的堿和任選的溶劑的存在下A’可與氨基醇(HNR13R16OH)反應(yīng)，生成新穎的帶有草氨酸酯-草酸酯基團(tuán)(-OC(O)C(O)-N(R13)R16-O-C(O)C(O)O-)的過(guò)氧化物或者在堿和任選的溶劑的存在下A’可與氫過(guò)氧化物(HOO-R)反應(yīng)，生成新穎的帶有一過(guò)氧草酸酯基團(tuán)(-O-C(O)C(O)-OO-R)的過(guò)氧化物或者在堿和任選的溶劑的存在下A’可與式N的羥基-過(guò)氧化物反應(yīng)生成新穎的不對(duì)稱的二過(guò)氧草酸酯制備本發(fā)明的新穎的草酸酯過(guò)氧化物、草氨酸酯過(guò)氧化物、草酸一過(guò)氧酯過(guò)氧化物和不對(duì)稱的草酸二過(guò)氧酯中適用的結(jié)構(gòu)式A’的草酰鹵的非限制性實(shí)例包括氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁酯、氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙酯、溴草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁酯、二-(3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物、過(guò)氧-2-乙基己酸3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧新庚酸3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧-2-甲基苯甲酸3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯、OO-(3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)O-乙基一過(guò)氧丁二酸酯和2-(3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)-2-甲氧基丙烷。適用于與A’反應(yīng)以制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草酸酯過(guò)氧化物的醇(HO-R13)的非限制性實(shí)例包括甲醇、異丙醇、丁醇、十二醇、環(huán)己醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、酚、芐醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇和丁二醇。適用于與A’反應(yīng)以制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的二(草酸酯)過(guò)氧化物的二醇(HO-R16-OH)的非限制性實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、間苯二酚和鄰苯二酚。適用于與A’反應(yīng)以制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草氨酸酯過(guò)氧化物的胺(HNR13R14)的非限制性實(shí)例包括甲胺、異丙胺、丁胺、叔丁胺、十二胺、環(huán)己胺、烯丙胺、苯胺和芐胺。適用于與A’反應(yīng)以制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的二(草氨酸酯)過(guò)氧化物的二胺(HNR13R16R14NH)的非限制性實(shí)例包括乙二胺和1，6-二氨基己烷。適用于與A’反應(yīng)以制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的草氨酸酯-草酸酯過(guò)氧化物的氨基-醇(HNR13R16OH)的非限制性實(shí)例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺和丙醇胺。適用于與A’反應(yīng)以制備新穎的結(jié)構(gòu)式A的一草酸過(guò)氧化物酯過(guò)氧化物的氫過(guò)氧化物(HOO-R)的非限制性實(shí)例包括叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫、叔己基過(guò)氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫、4-(叔丁基過(guò)氧)-1，1，4，4-四甲基丁基過(guò)氧化氫、對(duì)烷過(guò)氧化氫和α-枯基過(guò)氧化氫。除了實(shí)施例中所述的結(jié)構(gòu)式A的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物之外，其非限制性實(shí)例還包括如下的化合物氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙酯，溴草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁酯，過(guò)氧2-乙基己酸3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯，過(guò)氧新庚酸3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯，過(guò)氧2-甲基苯甲酸3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯，OO-(3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)O-乙基一過(guò)氧丁二酸酯，2-(3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧)-2-甲氧基丙烷、氫草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙酯、過(guò)氧-2-乙基己酸3-羥基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧新庚酸3-羥基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯、過(guò)氧-2-甲基苯甲酸3-羥基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁酯、OO-(3-羥基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)O-乙基一過(guò)氧丁二酸酯、二-(3-羥基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物、草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁丁酯、3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙丁酯、草酸2-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙烯丙酯、草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁甲酯、草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁十二烷酯、草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁環(huán)己酯、草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁苯酯、3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基2-丙烯酰氧基乙基草酸酯、草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁芐酯、二-(3-乙氧基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物、二-(3-烯丙氧基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物、OO-(3-丁氧基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)O-乙基一過(guò)氧丁二酸酯、N-丁基3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基草氨酸酯、N-丁基3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙基草氨酸酯、N-烯丙基3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙基草氨酸酯、N-甲基3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基草氨酸酯、N-十二烷基3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基草氨酸酯、N-環(huán)己基3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基草氨酸酯、N-苯基3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基苯基草氨酸酯、3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基草氨酸酯、二-(3-烯丙基氨基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物、OO-(3-丁基氨基羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)O-乙基一過(guò)氧丁二酸酯、OO-叔丁基O-(3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基)一過(guò)氧草酸酯、OO-叔戊基O-(3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基)一過(guò)氧草酸酯、OO-叔丁基O-(3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丙基)一過(guò)氧草酸酯、OO-α-枯基O-(3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基)一過(guò)氧草酸酯、OO-(4-叔丁基過(guò)氧-1，1，4，4-四甲基丁基)O-(3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基)一過(guò)氧草酸酯、3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基-3-(2-乙基己酰基過(guò)氧)-1，1-二甲基丁基草酸酯，和3-叔丁基過(guò)氧-1，1-二甲基丁基3-(2-甲基苯甲?；^(guò)氧)1，1-二甲基丁基草酸酯以及具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物和A.烯類(lèi)不飽和單體的聚合在合適溫度和壓力下對(duì)烯類(lèi)不飽和單體進(jìn)行自由基聚合中，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明新穎的結(jié)構(gòu)式A草酸過(guò)氧化物組合物在效率方面是高效的引發(fā)劑(減少引發(fā)劑的需要量等)。烯類(lèi)不飽和單體包括烯烴，如乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基芐基氯、乙烯基吡啶和二乙烯基苯；二烯烴，如1，3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基酯和碳酸二乙烯基酯；不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的酸酐、酯和酰胺，如丙烯酸酐，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯、甲酯、乙酯、正丁酯、2-羥基乙基酯、縮水甘油基酯、月桂酯和2-乙基己基酯，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；馬來(lái)酸酐和衣康酸酐；馬來(lái)酸、衣康酸和富馬酸以及它們的酯；乙烯基鹵化物和亞乙烯基二鹵化物，如氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和1，1-二氟乙烯；全鹵代烯烴，如四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯丙基酯，如乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、碳酸烯丙乙酯、磷酸三烯丙基酯、苯二甲酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)(即ADC)；丙烯醛；甲基乙烯基酮；或它們的混合物。在烯類(lèi)不飽和單體的常規(guī)聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)中，一般采用的條件是溫度為0-180℃，較佳地為20-160℃，更佳地為30-150℃，而結(jié)構(gòu)式A的草酸過(guò)氧化物組合物的用量(以純物質(zhì)計(jì))為單體重量的0.002-3％或更多，較佳地為0.005-1％，更佳地為0.01-0.75％。本發(fā)明新穎的過(guò)氧化物組合物可與其他自由基引發(fā)劑一起使用，如在美國(guó)專利4,525,308中第4欄下方和第5欄上方公開(kāi)的引發(fā)劑。將本發(fā)明的過(guò)氧化物合成物與這些引發(fā)劑組合使用可使聚合物生產(chǎn)者的工藝有更大的靈活性，而且可使他們能夠“微調(diào)”他們的聚合工藝。B.固化不飽和的聚酯樹(shù)脂在自由基固化劑存在下，通過(guò)在合適的固化溫度下加熱而固化不飽和樹(shù)脂組合物的過(guò)程中，本發(fā)明新穎的結(jié)構(gòu)式A草酸過(guò)氧化物組合物表現(xiàn)出在可固化的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物中有更高的活性?？捎帽景l(fā)明新穎的草酸過(guò)氧化物組合物固化的、不飽和的聚酯樹(shù)脂包括不飽和的聚酯和一種或多種烯類(lèi)不飽和單體。不飽和的聚酯有，例如，通過(guò)對(duì)烯類(lèi)不飽和的二元或多元羧酸、酸酐或酰基鹵，如馬來(lái)酸、富馬酸、戊烯二酸、衣康酸、甲基富馬酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、四氫化鄰苯二甲酸等，用飽和或不飽和的二元或多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-羥基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇等進(jìn)行酯化而獲得的聚酯。還可使用這些二元酸或多元酸的混合物和/或這些二元醇或多元醇的混合物。這些二元或多元羧酸可部分被飽和的二元或多元羧酸如己二酸、琥珀酸、癸二酸等替換和/或被芳族的二元或多元羧酸如鄰苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸替換。這些酸可以被諸如鹵原子之類(lèi)的基團(tuán)取代。這種合適的鹵代酸的例子有例如四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、5，6-二羧基-1，2，3，4，7，7-六氯二環(huán)(2.2.1)-2-庚烯等。不飽和聚酯樹(shù)脂組合物的其他組份和可聚合的單體宜為烯類(lèi)不飽和單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二丁基酯、磷酸三烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙基酯等，或它們的混合物，這些烯類(lèi)不飽和單體可與該不飽和的聚酯進(jìn)行共聚合。優(yōu)選的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物含有，作為不飽和聚酯組份的1，2-丙二醇(多醇)、馬來(lái)酸酐(不飽和多元羧酸的酸酐)和鄰苯二甲酸酐(芳族二羧酸的酸酐)的酯化產(chǎn)物，以及作為單體組份的苯乙烯。可用本發(fā)明新穎的草酸過(guò)氧化物組合物作為固化催化劑使其它類(lèi)型的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物固化。稱為不飽和乙烯基酯樹(shù)脂的樹(shù)脂，由乙烯基酯部分和一個(gè)或多個(gè)可聚合的單體組份構(gòu)成。乙烯基酯樹(shù)脂組份的制備可通過(guò)將氯環(huán)氧化物如表氯醇，與適量的雙酚如雙酚A[2，2-(4-羥基苯基)丙烷]，在堿如氫氧化鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生具有末端環(huán)氧基(來(lái)自氯環(huán)氧化物)的縮合產(chǎn)物。隨后將縮合產(chǎn)物與可聚合的不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，在酸性或堿性催化劑的存在或不存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，形成乙烯基酯樹(shù)脂組份。一般，將苯乙烯作為可聚合單體組份加入，以完成不飽和乙烯基酯樹(shù)脂組合物的制備。一般采用的溫度是約20-200℃，而新穎的結(jié)構(gòu)式A草酸過(guò)氧化物組合物的用量為可固化的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物重量的約0.05-5％或更多，較佳地為0.10-4％，更佳地為0.25-3％。上述的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物中可加入各種物質(zhì)，如硫、玻璃、碳和硼纖維、炭黑、氧化硅、硅酸金屬鹽、粘土、碳酸金屬鹽、抗氧化劑(AO)、熱穩(wěn)定劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、敏化劑、染料、顏料、促進(jìn)劑、金屬氧化物如氧化鋅、發(fā)泡劑、成核劑等。C.固化彈性體和交聯(lián)熱塑性聚合物通過(guò)在自由基固化劑和交聯(lián)劑的存在下，在適宜的固化和交聯(lián)溫度下加熱使彈性體組合物固化以及聚合物組合物交聯(lián)時(shí)，本發(fā)明的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物具有固化和交聯(lián)活性?？捎帽景l(fā)明的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物進(jìn)行固化的彈性體樹(shù)脂組合物包括諸如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚丁二烯(PBD)、硅橡膠(SR)、丁腈橡膠(NR)、氯丁橡膠、含氟彈性體和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。可用本發(fā)明的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物交聯(lián)的聚合物組合物包括熱塑性烯烴，如氯化聚乙烯(CPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。通常采用的溫度為約80℃至310℃，以可固化的彈性體樹(shù)脂組合物或可交聯(lián)的烯烴聚合物組合物的重量計(jì)，新穎的草酸過(guò)氧化物組合物的量約為0.1％至10％，較好為0.5％至5％?？晒袒膹椥泽w樹(shù)脂組合物或可交聯(lián)的聚合物組合物可任選地填入上面所列的與常規(guī)的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物一起使用的物質(zhì)。D.改性丙烯均聚物和共聚物在使丙烯均聚物和丙烯共聚物改性的方法(如通過(guò)減小聚合物分子量和聚合物分子量分布的聚丙烯(PP)的有利降解)中，本發(fā)明的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物具有聚丙烯改性活性。通常采用的溫度為約140℃至340℃，以可改性的丙烯均聚物和丙烯共聚物的重量計(jì)，新穎的草酸過(guò)氧化物組合物的量約為0.01％至1.0％。高達(dá)1重量％的分子氧可任選地用作改性助催化劑。結(jié)構(gòu)式A的新穎的草酸過(guò)氧化物組合物的制備和應(yīng)用實(shí)施例下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明者所研究的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，并提供了本發(fā)明的詳細(xì)的制備和應(yīng)用說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施例1制備草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁乙酯(I-1)向裝有磁力攪拌棒的125ml錐形燒瓶中加入10.0克(48.4毫摩爾)92％3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇、7.8克(77.2毫摩爾)三乙胺、0.1克(0.08毫摩爾)4-二甲基氨基吡啶和30克無(wú)水乙酸乙酯。在室溫下得到透明的溶液。在20分鐘內(nèi)向該在室溫下劇烈攪拌的溶液中緩慢加入含7.0克(50.2毫摩爾)乙基草酰氯和10克無(wú)水乙酸乙酯的溶液。立即形成沉淀，且燒瓶變熱。必須使該燒瓶冷卻以使溫度保持在室溫左右。反應(yīng)總的進(jìn)行60分鐘之后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，向該反應(yīng)物中加入100ml水并搖動(dòng)。分離水相并丟棄。有機(jī)相用10％HCl水溶液洗滌一次，用水洗滌兩次，再用稀的NaHCO3水溶液洗滌一次。得到的溶液用約10重量％的無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾分離廢干燥劑之后，抽真空除去溶劑，得到13.9克(理論值的99％，未修正)透明黃色液體。產(chǎn)物中含有5.79％活性氧(理論值，5.51％)，因此，化合物I-1的分析結(jié)果為100％，修正產(chǎn)率為99％。氣相色譜分析顯示產(chǎn)物中含有小于0.1％的原料3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇。產(chǎn)物的紅外光譜(IR)顯示了1770cm-1和1745cm-1處的羰基譜帶和870cm-1處的過(guò)氧基(-OO-)譜帶。實(shí)施例2制備氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁酯(I-2)向裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和加料漏斗的250ml三頸燒瓶中加入25.4克(200毫摩爾)草酰氯和75ml甲基叔丁基醚(MTBE)。然后在30分鐘內(nèi)在22-28℃向得到的溶液中加入20.6克(100毫摩爾)93％3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇。然后用氮?dú)夤芴娲恿下┒?，?小時(shí)內(nèi)25-30℃使干燥的氮?dú)饩徛呐萃ㄟ^(guò)反應(yīng)物以除去HCl。用水吸氣器(wateraspirator)抽真空除去MTBE、過(guò)量的草酰氯和任何剩余的氣體。得到28.3克(理論值的101％，未修正)黃色液體。產(chǎn)物的紅外光譜沒(méi)有顯示出OH譜帶，而顯示出1800cm-1和1760cm-1處的羰基譜帶。以可水解的氯含量(理論值為12.63％，實(shí)測(cè)值為12.37％)計(jì)，化合物I-2的分析結(jié)果為97.9％，修正產(chǎn)率為98.6％。實(shí)施例3制備氫草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁酯(I-3)向裝有磁力攪拌器和溫度計(jì)的50ml錐形燒瓶中加入50克水和2.8克(10毫摩爾)氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁酯，得到的混合物在室溫下進(jìn)行攪拌。似乎沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，為此加入2.1克(23毫摩爾)NaHCO3。在室溫下有氣體逸出，有機(jī)液體溶解在水相中。溶液的pH值約為9。水溶液用30mlMTBE洗滌兩次，以除去中性雜質(zhì)。然后用20克(27毫摩爾)5％HCl水溶液使該水溶液酸化，形成黃色有機(jī)液體。得到的混合物用30mlMTBE萃取兩次。合并MTBE萃取液，用50ml水洗滌一次，用5重量％無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾分離廢干燥劑之后，抽真空除去溶劑，得到2.2克(理論值的85％，未修正)透明黃色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示出3200cm-1處的酸OH譜帶、1740cm-1處的非常強(qiáng)的羰基譜帶和875cm-1處的過(guò)氧基(-OO-)譜帶。根據(jù)制備方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)可以確定，在該反應(yīng)中得到的產(chǎn)物為I-3。實(shí)施例4制備草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯(I-4)向裝有磁力攪拌棒、氮?dú)廨斎牍?、溫度?jì)和加料漏斗的100ml三頸燒瓶中加入12.6克(97.3毫摩爾)草酰氯，將燒瓶中的反應(yīng)物冷卻至0℃。然后在30分鐘內(nèi)滴加10.0克(48.7毫摩爾)92.6％3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇，同時(shí)用連續(xù)的干燥氮?dú)饬鞔祾邿?。加料完成之后，在室溫下將反?yīng)物攪拌60分鐘。然后將真空管連接在燒瓶上，以蒸去過(guò)量的草酰氯，但這只能取得部分成功。用無(wú)水乙酸乙酯稀釋燒瓶中的反應(yīng)物，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至一頸燒瓶中。然后用旋轉(zhuǎn)式汽化器除去溶劑和過(guò)量的草酰氯。得到淺黃色油狀物，將其冷卻至10℃，在10分鐘內(nèi)加入3.0克(51.7毫摩爾)烯丙醇，同時(shí)用強(qiáng)的干燥氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)物。然后用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物，在旋轉(zhuǎn)式汽化器上汽提該溶液以除去溶劑、HCl和剩余的烯丙醇。得到11.9克(理論值的81％，未修正)淺黃色液體。氣相色譜(GC)分析顯示出面積％為98.6的單一大峰。產(chǎn)物的紅外光譜顯示出1770cm-1和1750cm-1處的非常強(qiáng)的羰基譜帶和875cm-1處的過(guò)氧基(-OO-)譜帶。根據(jù)制備方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)、GC數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)可以確定，在該反應(yīng)中得到的產(chǎn)物為I-4。用第二種制備方法再制備I-4。向裝有磁力攪拌棒、氮?dú)廨斎牍?、溫度?jì)和帶有支管的加料漏斗的100ml三頸燒瓶中加入25.9克(200毫摩爾)草酰氯，將干燥的氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該草酰氯，將燒瓶中的反應(yīng)物冷卻至0℃。然后以使溫度保持在15℃以下的速率滴加20.0克(97.3毫摩爾)92.6％3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇。30分鐘加完。然后在15℃將反應(yīng)物攪拌60分鐘，之后加入50ml無(wú)水乙酸乙酯。然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至一頸燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)式汽化器除去溶劑和過(guò)量的草酰氯。得到29.3克淺黃色油狀物。將該油狀物冷卻至10℃，在15分鐘內(nèi)加入6.0克(103.3毫摩爾)烯丙醇，同時(shí)用強(qiáng)的干燥氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)物。在加入烯丙醇期間使溫度保持在20℃以下。然后在15-20℃將該反應(yīng)混合物攪拌60分鐘，之后在旋轉(zhuǎn)式汽化器上進(jìn)行汽提。得到31.7克(大于理論值的100％，未修正)淺黃色液體。GC分析顯示出面積％為93的單一大峰。產(chǎn)物的紅外光譜顯示出1770cm-1和1750cm-1處的非常強(qiáng)的羰基譜帶和875cm-1處的過(guò)氧基(-OO-)譜帶。為了制備高純度的I-4樣品，將第一次制得的11.9克產(chǎn)物和第二次制得的23克產(chǎn)物合并在一起，使用WaltersPrep500液相色譜儀通過(guò)制備液相色譜法進(jìn)行純化。得到30.3克I-4，經(jīng)GC分析純度為97.6％。實(shí)施例5制備草酸二烯丙酯、二-(3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基)草酸酯和草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯(I-4)的混合物向裝有磁力攪拌棒、氮?dú)廨斎牍堋囟扔?jì)和加料漏斗的250ml三頸燒瓶中加入4.3克(30.2毫摩爾)草酰氯和75mlMTBE，將燒瓶中的反應(yīng)物冷卻至0℃。然后在60分鐘內(nèi)于0-5℃滴加6.8克(33.1毫摩爾)92.6％3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇和3.4克(33.6毫摩爾)三乙胺在10mlMTBE中的溶液，加完之后將該溶液再攪拌30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)向燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)物中加入1.9克(32.4毫摩爾)烯丙醇和3.4克(33.6毫摩爾)三乙胺在10mlMTBE中的溶液。在室溫下將反應(yīng)物攪拌120分鐘，然后用水終止反應(yīng)。分離水相并丟棄。有機(jī)相用10％HCl水溶液洗滌一次，用水洗滌三次，再用稀的NaHCO3水溶液洗滌一次。產(chǎn)物溶液用5重量％的無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾分離廢干燥劑之后，抽真空除去溶劑，得到9.4克(理論值的96％，未修正)透明黃色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示出1770cm-1和1750cm-1處的羰基譜帶和875cm-1處的過(guò)氧基(-OO-)譜帶。GC顯示出在保留時(shí)間為21.6分(面積6％，確定為草酸二烯丙酯)、33.4分(面積65％，確定為草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯)和43.6分(面積為15％，確定為二-(3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基)草酸酯)的三個(gè)產(chǎn)物峰。GC還顯示出產(chǎn)物混合物中含有少于0.1％的烯丙醇和僅為0.2％的3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇。根據(jù)制備方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)、GC數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)可以確定，在該反應(yīng)中得到的產(chǎn)物為所需的標(biāo)題產(chǎn)物混合物。實(shí)施例6制備3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基3-新庚?；^(guò)氧-1，3-二甲基丁基草酸酯(I-5)向裝有磁力攪拌棒、氮?dú)廨斎牍?、溫度?jì)和加料漏斗的250ml三頸燒瓶中加入75mlMTBE和2.5克(19.3毫摩爾)草酰氯，將燒瓶中的反應(yīng)物冷卻至0℃。然后在30分鐘內(nèi)滴加3.9克(19毫摩爾)92.6％3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁醇和1.5克(19.0毫摩爾)吡啶在10mlMTBE中的溶液，同時(shí)溫度保持在0-5℃。加完之后將反應(yīng)物在0-5℃攪拌60分鐘。然后在15分鐘內(nèi)向攪拌過(guò)的反應(yīng)物中加入5.0克(19.2毫摩爾)94.4％過(guò)氧新庚酸3-羥基1，1-二甲基丁酯和1.5克(19.0毫摩爾)吡啶在10mlMTBE中的溶液。在20-25℃將反應(yīng)混合物再攪拌45分鐘，然后用水終止反應(yīng)。分離并丟棄水相之后，有機(jī)相用冷的10％HCl水溶液洗滌一次，用水洗滌三次，再用稀的NaHCO3水溶液洗滌一次。產(chǎn)物溶液用5重量％的無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾分離廢干燥劑之后，抽真空除去溶劑，得到9.3克(理論值的100％，未修正)混濁的無(wú)色油狀物。產(chǎn)物中含有6.78％活性氧(理論值6.52％)，得到的I-5經(jīng)鑒定為100％，修正產(chǎn)率為100％。經(jīng)差示掃描量熱計(jì)(DSC)掃描顯示出兩種過(guò)氧化物分解溫度，一種在71℃為3-新庚?；^(guò)氧-1，3-二甲基丁基部分的，另一種為169℃為3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基部分的。實(shí)施例7制備OO-(1，1，3，3-四甲基丁基)O-(3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基)一過(guò)氧草酸酯(I-6)向裝有磁力攪拌棒、冷凝器、溫度計(jì)和加料漏斗并用冰浴冷卻的250ml三頸燒瓶中加入3.1克(20.0毫摩爾)94％1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫、2.4克(30.0毫摩爾)無(wú)水吡啶和50mlMTBE。將燒瓶中的反應(yīng)物冷卻至3℃。然后在11分鐘內(nèi)向在3-7℃劇烈攪拌的所得溶液中加入5.6克(20.0毫摩爾)氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁酯。加料之后很快形成固體氯化吡啶鎓。加完之后將反應(yīng)物在2℃攪拌90分鐘，然后加入10ml水，將反應(yīng)物再攪拌15分鐘。分離水相，有機(jī)相用50ml水洗滌一次，用40ml5％HCl水溶液洗滌三次，再用50ml飽和NaHCO3水溶液洗滌一次。產(chǎn)物溶液用10重量％的無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾分離廢干燥劑之后，抽真空除去溶劑，得到6.3克(理論值的81％，未修正)無(wú)色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示出3480cm-1處的OH譜帶、1800cm-1-處的一過(guò)氧草酸酯羰基譜帶、1750cm-1處的草酸酯羰基譜帶和875cm-1處的過(guò)氧基(-OO-)譜帶。在產(chǎn)物的IR光譜的3480cm-1處存在OH譜帶表明存在含羥基的雜質(zhì)。因此，將產(chǎn)物溶解在50mlMTBE中，得到的溶液用50ml含4.0克NaHSO3的水洗滌，并用50ml飽和NaH2PO4水溶液洗滌一次。將產(chǎn)物如上干燥和分離之后，得到5.5克(理論值的71％，未修正)無(wú)色油狀物。經(jīng)純化的產(chǎn)物的紅外光譜在3500cm-1處的沒(méi)有OH譜帶，而顯示出1800cm-1處的一過(guò)氧草酸酯羰基譜帶、1750cm-1處的草酸酯羰基譜帶和880cm-1處的過(guò)氧基(-OO-)譜帶。該經(jīng)純化的產(chǎn)物的IR光譜可認(rèn)為是所需的標(biāo)題產(chǎn)物的。產(chǎn)物的液相色譜(LC)分析顯示出單一強(qiáng)峰。根據(jù)過(guò)酯活性氧方法，產(chǎn)物中含有2.33％活性氧(理論值，4.10％)。根據(jù)制備方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)、LC數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)可以確定，在該反應(yīng)中得到的產(chǎn)物為I-6。該產(chǎn)物為帶有10小時(shí)半衰期溫度約為120℃的二烷基過(guò)氧化物部分和10小時(shí)半衰期溫度約為35-40℃一過(guò)氧草酸酯部分的連續(xù)二過(guò)氧化物。實(shí)施例8制備二(3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物(I-7)向裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和加料漏斗的250ml三頸燒瓶中加入50.8克(400毫摩爾)草酰氯和75mlMTBE。然后在30分鐘內(nèi)21-30℃向得到的溶液中緩慢加入24.7克(100毫摩爾)95％二(3-羥基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物。然后用氮?dú)夤芴娲恿下┒?，?小時(shí)內(nèi)于25-30℃使干燥氮?dú)饩徛呐萃ㄟ^(guò)反應(yīng)物，以去除HCl。水吸氣器真空除去MTBE、過(guò)量的草酰氯和任何殘留的氣體。得到38.2克(理論值的97％，未修正)琥珀色液體。產(chǎn)物的紅外光譜上沒(méi)有出現(xiàn)OH譜帶，而顯示出1790cm-1和1755cm-1一對(duì)羰基譜帶。根據(jù)可水解的氯含量，產(chǎn)物鑒定為85.0％，修正產(chǎn)率為82.7％。根據(jù)制備方法、鑒定數(shù)據(jù)、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)可以確定，在該反應(yīng)中得到的產(chǎn)物為I-7。實(shí)施例9制備N(xiāo)-叔丁基3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基草氨酸酯(I-8)向裝有磁力攪拌棒、氮?dú)廨斎牍?、溫度?jì)和加料漏斗的250ml三頸燒瓶中加入40mlMTBE、2.5克(34毫摩爾)叔丁胺和4.0克(50毫摩爾)吡啶。將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物冷卻至10℃。然后在15分鐘內(nèi)10-20℃向攪拌的溶液中滴加5.7克(20毫摩爾)98.1％氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁酯(I-2)在10mlMTBE中的溶液。加完之后，將反應(yīng)物在15-20℃攪拌60分鐘。然后向攪拌的反應(yīng)物中加入50ml水和20mlMTBE，使該混合物分成兩種液相。分離并丟棄水相。有機(jī)相用50g5％HCl水溶液洗滌兩次，再用50ml水洗滌，直至pH值達(dá)到7左右。產(chǎn)物溶液用5重量％的無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾分離廢干燥劑之后，抽真空除去溶劑，得到3.1克(理論值的49％，未修正)液體產(chǎn)物。產(chǎn)物的紅外光譜在3400-3500cm-1范圍顯示出較弱的NH基譜帶對(duì)，在1705cm-1處有強(qiáng)的羰基譜帶，而在1730cm-1和1760cm-1處有較弱的羰基肩譜帶。根據(jù)制備方法和紅外光譜數(shù)據(jù)可以確定，在該反應(yīng)中得到的產(chǎn)物為I-8。實(shí)施例10草酸3-叔丁基過(guò)氧1，3-二甲基丁乙酯(I-1)在高密度聚乙烯(HDPE)中的交聯(lián)效率將化合物I-1與2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔(LUPERSOL130，由ELFATOCHEMNorthAmerica，Inc.生產(chǎn))相比評(píng)估其在HDPE中的交聯(lián)效率。使用布拉本德混合儀(Brabender)在140℃分別將I-1和LUPERSOL130混入HDPE(USI’sLY66000HDPE)樣品中充分混合。交聯(lián)劑的用量為每100克HDPE樹(shù)脂10meq(過(guò)氧化物的毫當(dāng)量)。這相當(dāng)于每100克HDPE樹(shù)脂2.904克I-1和每100克HDPE樹(shù)脂1.43克LUPERSOL130。壓制出化合的HDPE樹(shù)脂片，使用蒙桑托振動(dòng)盤(pán)式流變儀(ODR)在196.1℃(385°F)，±3°arc測(cè)定這些樹(shù)脂片的交聯(lián)數(shù)據(jù)。得到的交聯(lián)數(shù)據(jù)綜合列于下表中在385°FHDPE的交聯(lián)組成ABLUPERSOL130(10meq/100gHDPE)1.43-I-1(10meq/100gHDPE)-2.904MH(in-lbs)34.640.3MH-ML(in-lbs)33.438.6TC90(mins)8.45.6TS2(mins)1.81.4根據(jù)固化時(shí)間(TC90)和轉(zhuǎn)矩增強(qiáng)(MH-ML)的測(cè)定結(jié)果表明，草酸3-叔丁基過(guò)氧1，3-二甲基丁乙酯(I-1)與LUPERSOL130相比，是HDPE的更快和更有效的交聯(lián)劑，后者是目前工業(yè)上交聯(lián)HDPE中常用的交聯(lián)劑。由此可見(jiàn)，I-1是非常好的用于HDPE的交聯(lián)過(guò)氧化物之候選物。實(shí)施例11草酸3-叔丁基過(guò)氧1，3-二甲基丁乙酯(I-1)在低密度聚乙烯(LDPE)中的交聯(lián)效率將化合物I-1與2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(LUPERSOL101，由ELFATOCHEMNorthAmerica，Inc.生產(chǎn))相比評(píng)估其在LDPE中的交聯(lián)效率。使用布拉本德混合儀(Brabender)在120℃分別將I-1和LUPERSOL101混入LDPE(UnionCarbideDYNH-1)樣品中充分混合。交聯(lián)劑的用量為每100克LDPE樹(shù)脂10meq(過(guò)氧化物的毫當(dāng)量)。這相當(dāng)于每100克LDPE樹(shù)脂2.904克I-1和每100克LDPE樹(shù)脂1.45克LUPERSOL101。壓制出化合的LDPE樹(shù)脂片，使用蒙桑托振動(dòng)盤(pán)式流變儀(ODR)在196.1℃(385°F)，±3°arc測(cè)定這些樹(shù)脂片的交聯(lián)數(shù)據(jù)。得到的交聯(lián)數(shù)據(jù)綜合列于下表中在385°FLDPE的交聯(lián)組成ABLUPERSOL101(10meq/100gLDPE)1.45-I-1(10meq/100gLDPE)-2.904MH(in-lbs)24.028.3MH-ML(in-lbs)21.525.8TC90(mins)8.910.4TS2(mins)2.152.30根據(jù)轉(zhuǎn)矩增強(qiáng)(MH-ML)的測(cè)定結(jié)果表明，I-1與LUPERSOL101相比，是LDPE的更有效的交聯(lián)劑，后者是目前工業(yè)上交聯(lián)LDPE中常用的交聯(lián)劑。另外，使用I-1作為L(zhǎng)DPE的交聯(lián)劑優(yōu)點(diǎn)在于能得到較使用LUPERSOL101時(shí)更長(zhǎng)的焦化時(shí)間(TS2)。由此可見(jiàn)，I-1是非常好的用于LDPE的交聯(lián)過(guò)氧化物之候選物。實(shí)施例12草酸3-叔丁基過(guò)氧1，3-二甲基丁乙酯(I-1)的聚丙烯(PP)改性效率將化合物I-1與2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(LUPERSOL101，由ELFATOCHEMNorthAmerica，Inc.生產(chǎn))相比評(píng)估其對(duì)聚丙烯(PP)改性效率。在氮?dú)鈿夥罩?以消除氧對(duì)PP的改性作用)180℃使用布拉本德塑性計(jì)分別將I-1和LUPERSOL101混入PP(Himont6501)中，其中含有0.1％硬脂酸鈣0.3％二月桂基硫代二丙酸酯0.1％Irganox1010(由CibageigyCorp.生產(chǎn))。在氮?dú)鈿夥罩谢旌?0分鐘。在這些試驗(yàn)中，改性劑的用量為每100克PP樹(shù)脂0.20meq(過(guò)氧化物的毫當(dāng)量)。這相當(dāng)于每100克PP樹(shù)脂0.058克I-1和每100克PP樹(shù)脂0.029克LUPERSOL101。熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為PP降解(改性或分子量減小)的量的衡量度。在特定的條件下，改性的PP樹(shù)脂的MFI值越大，則PP樹(shù)脂的分子量越小。根據(jù)ASTMD-1238(230℃，2.16kg重量)測(cè)定未改性的PP樹(shù)脂和改性的PP樹(shù)脂的MFI數(shù)據(jù)。得到的MFI數(shù)據(jù)綜合列于下表中</tables>結(jié)果表明，草酸3-叔丁基過(guò)氧1，3-二甲基丁乙酯(I-1)與LUPERSOL101相比，是更有效的PP改性劑，后者是目前工業(yè)上廣泛使用的PP改性劑。由此可見(jiàn)，I-1是非常好的PP改性劑。實(shí)施例13草酸3-叔丁基過(guò)氧1，3-二甲基丁烯丙酯(I-4)在高密度聚乙烯(HDPE)中的交聯(lián)效率將化合物I-4與2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔(LUPERSOL130，由ELFATOCHEMNorthAmerica，Inc.生產(chǎn))相比評(píng)估其在HDPE中的交聯(lián)效率。使用布拉本德混合儀在140℃分別將I-4和LUPERSOL130混入HDPE(USILY66000)樣品中。交聯(lián)劑的用量為每100克HDPE樹(shù)脂10meq(過(guò)氧化物的毫當(dāng)量)。這相當(dāng)于每100克HDPE樹(shù)脂3.024克I-4和每100克HDPE樹(shù)脂1.432克LUPERSOL130。壓制出化合的HDPE樹(shù)脂片，使用蒙桑托振動(dòng)盤(pán)式流變儀(ODR)在196.1℃(385°F)，±3°arc測(cè)定這些樹(shù)脂片的交聯(lián)數(shù)據(jù)。得到的交聯(lián)數(shù)據(jù)綜合列于下表中在196.1℃(385°F)HDPE的交聯(lián)組成ABLUPERSOL130(10meq/100gHDPE)1.432-I-4(10meq/100gHDPE)-3.024MH(in-lbs)36.845.5MH-ML(in-lbs)35.343.9TC90(mins)9.85.5TS2(mins)1.91.5根據(jù)固化時(shí)間(TC90)和轉(zhuǎn)矩增強(qiáng)(MH-ML)的測(cè)定結(jié)果表明，I-4與LUPERSOL130相比，是HDPE的更快和更有效的交聯(lián)劑，后者是目前工業(yè)上交聯(lián)HDPE中常用的交聯(lián)劑。由此可見(jiàn)，I-4是非常好的用于HDPE的交聯(lián)過(guò)氧化物之候選物。權(quán)利要求1.結(jié)構(gòu)式A的過(guò)氧化物組合物其中n為1或2，R選自4至12個(gè)碳原子的叔烷基、6至13個(gè)碳原子的叔環(huán)烷基、5至9個(gè)碳原子的叔炔基、9至13個(gè)碳原子的叔芳烷基以及結(jié)構(gòu)式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的基團(tuán)其中R4和R5可相同或不同，選自氫、1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、2至8個(gè)碳原子的酰氧基、5至9個(gè)碳原子的叔烷基過(guò)氧羰基、羥基、氟、氯或溴取代基，x為0或1，R6為取代或未取代的1至18個(gè)碳原子的烷基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、4至8個(gè)碳原子的叔烷基過(guò)氧基團(tuán)、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、羥基、氯、溴或氰基，以及取代或未取代的5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，在環(huán)烷的環(huán)上任選地含有氧原子或氮原子，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，R7選自取代或未取代的2至3個(gè)碳原子的亞烷基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，以及取代或未取代的1，2-、1，3-和1，4-亞苯基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、氯、溴、硝基或羧基，R8為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，另外，兩個(gè)R8基團(tuán)可以連環(huán)形成4至5個(gè)碳原子的亞烷基雙基，R9為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，R10、R11和R12可相同或不同，選自氫、1至8個(gè)碳原子的烷基、6至10個(gè)碳原子的芳基、1至8個(gè)碳原子的烷氧基和6至10個(gè)碳原子的芳氧基，R1和R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，當(dāng)R為選自4至12個(gè)碳原子的叔烷基時(shí)，R2還可以是4至12個(gè)碳原子的叔烷基過(guò)氧基團(tuán)，R3選自取代或未取代的2至4個(gè)碳原子的亞烷基雙基以及取代或未取代的2至4個(gè)碳原子的亞炔基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，當(dāng)n為1時(shí)，z選自O(shè)R13、NR13R14、OO-R、Cl和Br，其中R13和R14可相同或不同，選自氫、取代或未取代的1至18個(gè)碳原子的烷基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯、溴和氰基、取代或未取代的3至12個(gè)碳原子的烯基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，取代或未取代的6至10個(gè)碳原子的芳基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、氯、溴和氰基，取代或未取代的7至11個(gè)碳原子的芳烷基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至6個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、6至10個(gè)碳原子的芳氧基、氯、溴和氰基，以及取代或未取代的5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，在環(huán)烷的環(huán)上任選地含有氧原子和氮原子，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4該碳原子的低級(jí)烷基，z也選自式(g)的基團(tuán)R15選自R定義中的基團(tuán)，條件是R和R15不相同，當(dāng)n為2時(shí)，z選自式(h)、(i)和(j)的基團(tuán)-O-R16-O-(h)，-NR13-R16-NR14-(i)，-NR13-R16-O-(j)，R16選自取代或未取代的2至10個(gè)碳原子的亞烷基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，以及6至14個(gè)碳原子的亞芳基雙基，取代基為一個(gè)或多個(gè)1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。2.如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物，其特征在于選自草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁乙酯、氯草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁酯、二-(3-氯羰基羰基氧基-1，1-二甲基丁基)過(guò)氧化物、氫草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁酯、草酸3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁烯丙酯、N-叔丁基3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基草氨酸酯、3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基3-(新庚酰基過(guò)氧)-1，3-二甲基丁基草酸酯和OO-(1，1，3，3-四甲基丁基)O-(3-叔丁基過(guò)氧-1，3-二甲基丁基)一過(guò)氧草酸酯。3.如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物組合物，其特征在于R為4至12個(gè)碳原子的叔烷基。4.如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物組合物，其特征在于Z為Cl。5.如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物組合物，其特征在于Z為OR13。6.如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物組合物，其特征在于Z為NR13R14。7.如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物組合物，其特征在于Z為OO-R。8.如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物組合物，其特征在于Z為O-R3-C(R1)(R2)-OO-R15。9.將有效引發(fā)量的如權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物組合物用作引發(fā)下列自由基反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的方法a.固化不飽和的聚酯樹(shù)脂組合物，b.聚合烯類(lèi)不飽和單體(如苯乙烯、乙烯等)組合物，c.交聯(lián)烯烴熱塑性聚合物組合物，d.固化彈性體組合物，e.改性聚烯烴組合物，f.將烯類(lèi)不飽和單體基體接枝到均聚物和共聚物基體上，g.使兩種或更多種通常不相容的聚合物基體的共混物相容化；該方法包括在有效引發(fā)量的一種或多種上述A中定義的過(guò)氧化物的存在下，將所述基體加熱至少足以使所述過(guò)氧化物部分分解的時(shí)間，以進(jìn)行自由基反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明揭示了結(jié)構(gòu)式A的新穎的過(guò)氧化物組合物，以及將該新穎的草酸過(guò)氧化物用作引發(fā)下列反應(yīng)的引發(fā)劑的方法:a)固化不飽和的聚酯樹(shù)脂組合物,b)聚合烯類(lèi)不飽和單體,c)交聯(lián)聚烯烴,d)固化彈性體,e)改性聚烯烴,f)將乙烯基單體接枝到聚合物主鏈,g)使兩種或更多種通常不相容的聚合物的共混物相容化。文檔編號(hào)C08K5/14GK1186804SQ97126239公開(kāi)日1998年7月8日申請(qǐng)日期1997年12月30日優(yōu)先權(quán)日1997年12月30日發(fā)明者J·桑切斯,D·L·斯坦申請(qǐng)人:北美埃爾夫愛(ài)托化學(xué)股份有限公司