專利名稱：一種有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂的制備方法，特別是一種溶液型熱塑性有機(jī)硅改性的丙烯酸涂料用樹脂的制備方法。
用有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂的研究，在日本較為活躍。日本專利特開平6-184248中采用的有機(jī)硅烷為
式中R1和R3為氫原子或甲基、R2為甲基、乙基或苯基。m為0或1，在m為0時，1為0～2的整數(shù)；在m為1時，1為2。X為鹵素原子或碳數(shù)為1～10的烷氧基或丙酮基。其它專利選用的也是大體相同的有機(jī)硅烷。硅烷單體一般選用已有的工業(yè)產(chǎn)品。有機(jī)硅烷單體的引入對樹脂及涂料的性能有一定的改進(jìn)，但改進(jìn)效果不明顯，涂料及樹脂的耐候性、耐水性、耐污染性及鉛筆硬度等均有一定的缺陷。
本發(fā)明的目的在于克服上述有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的不足之處，提供一種新的合成含乙烯基團(tuán)的有機(jī)硅烷單體的工藝，并以該有機(jī)硅單體與其它乙烯基單體共聚，制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。
為了達(dá)到上述目的，我們采用的技術(shù)方案概述如下(1)水解反應(yīng)，帶有烷氧基團(tuán)的有機(jī)硅烷在催化劑作用下，在一定的反應(yīng)溫度下，與經(jīng)計量的水反應(yīng)一段時間，制得有機(jī)硅醇。
(2)酯化反應(yīng)，將步驟(1)制得的硅醇與甲基丙烯酸或丙烯酸在催化劑作用下，在一定的溫度下，保溫反應(yīng)一定時間，制得甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯。
(3)聚合反應(yīng)，將步驟(2)制得的甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯與甲基丙烯酸及其酯、丙烯酸及其酯、苯乙烯等經(jīng)自由基溶液聚合，制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。
具體技術(shù)方案如下(1)水解反應(yīng)，將帶有烷氧基團(tuán)的有機(jī)硅烷與去離子水按1∶1～4摩爾，最好是1∶1～3摩爾的比例加入反應(yīng)器中，再加入0.01～20％(質(zhì)量百分比)的陽離子交換樹脂或其他酸類作催化劑，用油浴加熱，在50～250℃，最好是60～120℃下反應(yīng)0.5～10小時，過濾除去催化劑，濾液為有機(jī)硅醇溶液。
(2)酯化反應(yīng)，將甲基丙烯酸或丙烯酸和有機(jī)硅醇按1∶1～20摩爾，最好是1∶1～10摩爾的比例加入反應(yīng)器中，再加入0.01～20％(質(zhì)量百分比)的陽離子交換樹脂作催化劑及一定量的帶水劑，在70～200℃，最好在100～140℃下反應(yīng)0.5～5小時，制得甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯。
(3)聚合反應(yīng)，將甲基丙烯酸及其酯、丙烯酸及其酯、苯乙烯等單體，按1～20∶1～5∶1～10(摩爾比)，最好是1～10∶1～3∶0.8～4(摩爾比)的比例配料，步驟(2)制得的甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯在聚合單體中的配料量占單體總重量的5％左右，在引發(fā)劑的作用下，在100～125℃下進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，保溫反應(yīng)2～6小時，制得用有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂。
本發(fā)明所使用的有機(jī)硅烷為含烷氧基的有機(jī)硅烷，具有下列通式
或
其中R1為C1～C10的烷基，R2O為C1～C10的烷氧基。
本發(fā)明中水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)所使用的催化劑為硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、氯化亞錫等。
本發(fā)明的帶水劑可以使用的有醋酸丁酯、環(huán)己烷、苯、甲苯等。
本發(fā)明使用的甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品為甲基丙烯酸的C1～C10醇酯，丙烯酸酯類產(chǎn)品為丙烯酸的C1～C10醇酯。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氫。本發(fā)明的突出特點是(1)有機(jī)硅烷經(jīng)水解和酯化反應(yīng)，在硅烷分子上引入乙烯雙鍵，能夠保證硅烷單體真正參與聚合反應(yīng)并接枝到大分子鏈上。
(2)有機(jī)硅烷的酯化產(chǎn)品與丙烯酸樹脂有很好的相容性，聚合產(chǎn)品無色、透明。
(3)水解工藝、酯化工藝反應(yīng)平穩(wěn)、操作穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
(4)聚合產(chǎn)品具有卓越的耐候性能，優(yōu)異的耐鹽霧性、耐水性、耐寒性、耐汽油性、耐機(jī)油性等，漆膜綜合性能優(yōu)良。
為了更好地說明本發(fā)明，特列舉下述實施例，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。
實施例(1)水解反應(yīng)試驗1在500ml四口燒瓶上安裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計。加入甲基三乙氧基硅烷0.955mol，二甲基二乙氧基硅烷0.115mol，硫酸0.01mol，水3mol，油浴升溫至75℃，并保溫反應(yīng)5小時制得有機(jī)硅醇，試驗2～7制備有機(jī)硅醇的方法與試驗1相同，原料加入量和反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
表1
(2)酯化反應(yīng)試驗8在250ml四口燒瓶上安裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計，取步驟(1)硅醇0.267mol，丙烯酸0.417mol，醋酸丁酯0.22mol,001×7或D001×7型陽離子交換樹脂加入量占總投料量的8％(m/m)，逐步升溫，控制反應(yīng)料溫100～140℃，反應(yīng)3～5小時，冷卻、過濾，得到丙烯酸硅酯產(chǎn)品。
試驗9～12制備甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯的方法與試驗8相同，原料加入量和反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果列于表2中。
表2
(3)聚合反應(yīng)試驗13在500ml四口燒瓶上安裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計。向反應(yīng)器中加入醋酸丁酯1mol，升溫至110～120℃，滴加混合單體及引發(fā)劑(混合單體由0.7mol甲基丙烯酸甲酯、0.37mol丙烯酸丁酯、丙烯酸硅酯加入量占單體總量的10％(m/m)、0.004mol過氧化苯甲酰)的混合溶液，進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，控制滴加速度，控制滴加時間保持在2～4小時。滴加完畢后，保溫反應(yīng)2～4小時，再用0.127mol甲基丙烯酸甲酯溶解0.0015mol過氧化苯甲酰，一次加入反應(yīng)體系，再保溫反應(yīng)2～4小時，冷卻至室溫，過濾出料。得到固含量55％左右的樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品收率＞98％。試驗14～18制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的方法與試驗13相同，原料加入量和反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
表3
將試驗13制得的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂在化工部合成材料研究院老化研究所進(jìn)行了1000小時人工強制老化試驗，在機(jī)械工業(yè)部電子產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性檢測中心進(jìn)行了環(huán)境適應(yīng)性檢測、檢測結(jié)果見表4。
表權(quán)利要求
1．一種用有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于①水解反應(yīng)，將帶有烷氧基團(tuán)的有機(jī)硅烷在催化劑作用下與經(jīng)計量的水進(jìn)行反應(yīng)，制得有機(jī)硅醇；②酯化反應(yīng)，將步驟①制得的有機(jī)硅醇與甲基丙烯酸或丙烯酸在催化劑作用下，在100～140℃的溫度下保溫反應(yīng)3～5小時，制得甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯；③聚合反應(yīng)，將步驟②制得的甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯與甲基丙烯酸及其酯、丙烯酸及其酯、苯乙烯等經(jīng)自由基溶液聚合，制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。
2．如權(quán)利要求1所述的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)可采用硫酸、鹽酸、對甲基苯磺酸、陽離子交換樹脂、氯化亞錫作為催化劑。
3．如權(quán)利要求1所述的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸或丙烯酸和有機(jī)硅醇的比例為摩爾比1∶1～20，較好為1∶1～10。
4．如權(quán)利要求1所述的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于酯化反應(yīng)溫度控制在100～140℃的范圍內(nèi)。
5．如權(quán)利要求1所述的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于酯化反應(yīng)時間為3～5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂的制備方法。采用化學(xué)方法將有機(jī)硅烷引入到丙烯酸樹脂大分子的主鏈或支鏈上,利用有機(jī)硅材料的卓越性能,實現(xiàn)對丙烯酸樹脂的改性作用。本樹脂作為涂料的基礎(chǔ)樹脂,賦予涂料較高的耐候性、耐熱性、耐鹽水性、耐鹽霧性能等綜合性能。用于戶外條件下作業(yè)的工程機(jī)械、機(jī)電產(chǎn)品、碼頭設(shè)施、船舶、橋梁等設(shè)備的防腐及精飾。
文檔編號C08F8/42GK1221756SQ97126128
公開日1999年7月7日 申請日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者孫中新, 楊慕杰, 丁文光, 李繼航, 劉繼憲 申請人:中國石化齊魯石油化工公司