有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅?丙烯酸?飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其制備步驟是，首先以八甲基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到硅氧烷低聚物；再以硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進(jìn)行自由基聚合，得到有機(jī)硅?丙烯酸樹脂；最后以有機(jī)硅?丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)后得到有機(jī)硅?丙烯酸?飽和聚酯樹脂。它結(jié)合了有機(jī)硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學(xué)性等特點(diǎn)，丙烯酸樹脂的耐候性、反應(yīng)活性、加工性的特點(diǎn)，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于樹脂制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]二次世界大戰(zhàn)以后，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，歐美等國逐漸開始開發(fā)卷材涂裝技術(shù)、設(shè)備及配套材料，在工藝、質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)化等方面做了大量工作，至上世年代，卷材涂裝技術(shù)逐漸成熟，在涂裝效率、卷材產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化、卷材質(zhì)量控制、卷材質(zhì)量的穩(wěn)定性、成本、能耗及污染控制等方面具有明顯優(yōu)勢。隨著石油化工的技術(shù)發(fā)展，化工新材料不斷涌現(xiàn)，飽和聚酯樹脂作為卷材涂料的主要成分，在性能、成本等方面具有較大的優(yōu)勢，成為卷材涂料中最主要的樹脂品種。
[0003]在中國，卷材涂料是80年代隨著卷材生產(chǎn)線的引進(jìn)而同時引進(jìn)的涂料新品種，因此卷材涂料在國內(nèi)也僅有30多年的生產(chǎn)時間。目前飽和聚酯類卷材涂料占據(jù)國內(nèi)卷材涂料的最大份額。
[0004]隨著技術(shù)的進(jìn)步和市場需求的多樣性，對卷材及卷材涂料提出了更多的質(zhì)量要求，例如，在卷剛或卷鋁用于戶外(例如高檔的廠房彩鋼板、高檔寫字樓的鋁塑復(fù)合板)時，對涂膜的耐候性能、耐沾污性能有更高的要求。毫無疑問，丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂的耐候性能、耐沾污性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好與飽和聚酯樹脂;而飽和聚酯樹脂在附著力、加工性能等方面有好于丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂。再比如:卷材用于室內(nèi)裝潢時，對卷材有加工性要求，對漆膜耐沾污又要求，可能還要求卷板被沾污的地方要容易擦干凈，在這種情況下，飽和聚酯樹脂提供給漆膜好的加工性，有機(jī)硅樹脂可以提供耐沾污性和污染點(diǎn)易擦洗性能。再比如:用于室內(nèi)的家電板要求有非常好的加工性能、流平性、耐鹽霧性能、耐沾污性能及污染物易擦洗性、耐候性能、耐粉化性能等。
[0005]綜上所述，如果能夠?qū)⒂袡C(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂、飽和聚酯樹脂三種樹脂結(jié)合到一起，利用有機(jī)硅樹脂的耐候性、耐污性、耐鹽霧性能、耐化性和耐粉化性能，結(jié)合丙烯酸樹脂的耐候性能及綜合性能，再借助飽和聚酯樹脂的非常好的加工性能、附著力以及非常的施工性能，將會得到綜合性能非常優(yōu)異的卷材涂料。
[0006]目前國內(nèi)也有單位開發(fā)有機(jī)硅改性飽和聚酯樹脂，但多數(shù)是采用有機(jī)硅樹脂和飽和聚酯樹脂的“冷拼”工藝，有機(jī)硅樹脂和飽和聚酯樹脂僅僅是簡單的物理混合，兩者之間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，并且兩種樹脂的混溶性很差，容易分層。形成涂層以后，有機(jī)硅樹脂從飽和聚酯樹脂中“分離”出來，有機(jī)硅樹脂涂層附著在飽和聚酯樹脂涂層表面，涂層之間僅靠范德華力結(jié)合，層間附著力很弱，隨著時間推移和擦洗次數(shù)或風(fēng)吹雨淋次數(shù)的增加，這層有機(jī)硅涂層很容易慢慢消失。另外也有一些研究機(jī)構(gòu)或公司，研究開發(fā)了有機(jī)硅改性飽和聚酯樹脂的新的技術(shù)及工藝，并且是真正的化學(xué)改性工藝，例如某公司開發(fā)的有機(jī)硅改性飽和聚酯樹脂，確實(shí)在樹脂中引入了有機(jī)硅單體，但是實(shí)際上用的有機(jī)硅單體是甲基三甲氧基硅烷一類的小分子硅烷，這種小分子硅烷即使通過化學(xué)反應(yīng)“嫁接”到飽和聚酯樹脂分子上，相對于飽和聚酯樹脂大分子來講，硅烷小分子實(shí)在太小，在漆膜成膜以后，這樣的小分子非常容易被飽和聚酯樹脂大分子纏繞而“包埋”，有機(jī)硅的材料性能根本難以體現(xiàn)。
[0007]理論及實(shí)踐證明，要想讓有機(jī)硅材料在漆膜中體現(xiàn)出其性能，必須滿足幾個條件:
1、體系中有機(jī)硅樹脂的量要足夠。由于材料表面張力的原因，在成膜過程中，有機(jī)硅材料要“迀移”到漆膜表面，有機(jī)硅的量必須足夠在漆膜表面形成一層有機(jī)硅分子膜。只有這層有機(jī)硅分子膜完全鋪展開來，覆蓋在漆膜表面，才能真正體現(xiàn)出有機(jī)硅材料對漆膜的改性性能。實(shí)驗(yàn)及x-ray測試表明，有機(jī)硅樹脂在樹脂中的比例必須達(dá)到2?5%的量才滿足要求。2、有機(jī)硅材料上要有可以參與反應(yīng)的化學(xué)鍵。只有有機(jī)硅材料的化學(xué)鍵參與到其它樹脂的反應(yīng)中去，才能制得化學(xué)改性的樹脂。3、有機(jī)硅樹脂的分子要足夠大，-S1-O-S1-鏈要足夠的長，這樣才能在聚酯樹脂成膜過程中，一端和聚酯樹脂依靠化學(xué)鍵牢牢地鍵合在一起，而-S1-O-S1-分子鏈由于表面張力額差異從飽和聚酯樹脂的纏繞中伸展出去到漆膜表面，才不至于被飽和聚酯樹脂大分子“包埋”。
[0008]丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐候性能及綜合機(jī)械性能。(甲基)丙烯酸酯單體種類較多，丙烯酸酯類單體的活性基團(tuán)較多，例如乙烯基，羥基、羧基、環(huán)氧基、酰胺基等，與有機(jī)硅材料、飽和聚酯樹脂材料化學(xué)鍵合的方式比較多。將丙烯酸酯引入到本專利樹脂中，一方面丙烯酸樹脂確實(shí)也是卷材涂料所用的樹脂之一，具有非常好的性能，另一方面，丙烯酸單體的引入，可以以一種比較簡單的工藝將有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂三者以比較確切的化學(xué)鍵的方式結(jié)合到一起，得到雜化(hybrid)樹脂，該樹脂兼具三種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的性能。
[0009]目前從國內(nèi)、外文獻(xiàn)檢索中尚未檢索到該類樹脂的配方及工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，它結(jié)合了有機(jī)硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學(xué)性等特點(diǎn)，丙烯酸樹脂的耐候性、反應(yīng)活性、加工性的特點(diǎn)，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，將三種樹脂的優(yōu)異性能結(jié)合到一起，并克服了各自樹脂的缺陷(如有機(jī)硅樹脂的加工性差、附著力差，丙烯酸樹脂的回粘性，飽和聚酯樹脂的耐候性、耐化學(xué)性差等特點(diǎn)。
[0011]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其制備步驟是:
第一步:以八甲基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到含有乙烯基鍵的硅氧烷低聚物；
第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進(jìn)行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸單體的用量，得到含有羧基的有機(jī)硅-丙稀酉交樹脂；
第三步:以第二步的有機(jī)硅-丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中有機(jī)硅-丙烯酸樹脂在配方中起到支鏈單體的在用，反應(yīng)后得到有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂的雜化樹脂。
[0012]本發(fā)明的積極效果是:它結(jié)合了有機(jī)硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學(xué)性等特點(diǎn)，丙烯酸樹脂的耐候性、反應(yīng)活性、加工性的特點(diǎn)，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，將三種樹脂的優(yōu)異性能結(jié)合到一起，并克服了各自樹脂的缺陷(如有機(jī)硅樹脂的加工性差、附著力差，丙烯酸樹脂的回粘性，飽和聚酯樹脂的耐候性、耐化學(xué)性差等，將該樹脂用作室外金屬涂裝，比如工廠廠房用卷剛涂料、寫字樓鋁塑復(fù)合板等高檔設(shè)施的裝飾，取得了非常好的效果，并已經(jīng)在卷剛涂料、卷鋁涂料、室內(nèi)金屬裝潢等領(lǐng)域等等了廣泛的應(yīng)用，應(yīng)用效果非常好，用于室外卷材涂料可以達(dá)到20年的使用期，附著力I級，柔韌性在OT至2T之間可以調(diào)配，耐MEK性能在100次以上，抗硬幣劃傷性能無痕跡。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0014]—種有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其制備步驟是:
第一步:以八甲基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到含有乙烯基鍵的硅氧烷低聚物；
第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進(jìn)行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸單體的用量，得到含有羧基的有機(jī)硅-丙稀酉交樹脂；
第三步:以第二步的有機(jī)硅-丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中有機(jī)硅-丙烯酸樹脂在配方中起到支鏈單體的在用。反應(yīng)后得到有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂的雜化樹脂。
[0015]實(shí)施例1:
第一步:在裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的100ml反應(yīng)燒瓶中加入計(jì)量的400g八甲基環(huán)四硅氧烷、200g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、50g六甲基二硅氧烷、0.5g四甲基氫氧化銨，開動攪拌，升溫至50?95 0C反應(yīng)2小時，在70 0C反應(yīng)2小時。然后將體升溫至145?150 °C，約30分鐘。待溫度稍降低后，開啟真空栗，慢慢調(diào)整真空度，減壓脫低沸物，至13.3KPa、170°C基本無餾出物為止，反應(yīng)結(jié)束。降溫出料，得產(chǎn)品帶乙烯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷大分子。
[0016]技術(shù)指標(biāo):
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
分子量:1000?5000
乙稀基含量:0.4?0.6 mol/100g
第二步:在燒杯中加入300g甲基丙稀酸甲酯、150g丙稀酸丁酯、40g丙稀酸、40g丙稀酸羥丙酯、50g有機(jī)聚硅氧烷、5g過氧化苯甲酰，攪拌均勻，備用。
[0017]在2000ml的四口燒瓶中加入540g二甲苯，升溫至125°C，在4h內(nèi)將上述丙烯酸單體配料滴加入四口瓶中，保溫反應(yīng)2h后，不加0.6g過氧化苯甲酰，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，降溫備用。
[0018]技術(shù)指標(biāo):
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
固含量:50%
酸值:3O 土 5mgK0H/g (液體計(jì)) 輕值:2O 土 5mgKOH/g (液體計(jì))
粘度:2000±500 (mpa.s/25°C)
第三步:在2000ml四口燒瓶中加入250g第二步的有機(jī)硅-丙烯酸樹脂，再加入145g甲基丙二醇、200g新戊二醇、10g己二酸、200g間苯二甲酸、10g對苯二甲酸、lg4100酯化催化劑，逐步升溫至140°C開始反應(yīng)出水，以每小時5°C的升溫速度逐步升溫，將物料溫度升至240 0C，保溫3h后，加入二甲苯回流脫水，至酸值合格以后降溫至150 0C，用400g S-100溶劑、120g乙二醇丁醚兌稀。得到有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂。
[0019]技術(shù)指標(biāo):
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
固含量:60%
酸值:彡5mgK0H/g (液體計(jì))
粘度:5000±500 (mpa.s/25°C)
實(shí)施例2:
第一步:在裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的1000ml反應(yīng)燒瓶中加入計(jì)量的450g八甲基環(huán)四硅氧烷、150g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、50g六甲基二硅氧烷、0.5g四甲基氫氧化銨，開動攪拌，升溫至50?95 0C反應(yīng)2小時，在70 0C反應(yīng)2小時。然后將體升溫至145?150 °C，約30分鐘。待溫度稍降低后，開啟真空栗，慢慢調(diào)整真空度，減壓脫低沸物，至13.3KPa、170°C基本無餾出物為止，反應(yīng)結(jié)束。降溫出料，得產(chǎn)品帶乙烯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷大分子。
[0020]技術(shù)指標(biāo):
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
分子量:1000?5000
乙稀基含量:0.4?0.6 mol/100g
第二步:在燒杯中加入250g甲基丙稀酸甲酯、200g丙稀酸丁酯、40g丙稀酸、40g丙稀酸羥丙酯、50g有機(jī)聚硅氧烷、5g過氧化苯甲酰，攪拌均勻，備用。
[0021 ] 在2000ml的四口燒瓶中加入540g二甲苯，升溫至125°C，在4h內(nèi)將上述丙烯酸單體配料滴加入四口瓶中，保溫反應(yīng)2h后，不加0.6g過氧化苯甲酰，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，降溫備用。
[0022]技術(shù)指標(biāo):
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
固含量:50%
酸值:3O 土 5mgK0H/g (液體計(jì))
輕值:2O 土 5mgK0H/g (液體計(jì))
粘度:2000±500 (mpa.s/25°C)
第三步:在2000ml四口燒瓶中加入250g第二步的有機(jī)硅-丙烯酸樹脂，再加入145g甲基丙二醇、200g新戊二醇、150g己二酸、200g間苯二甲酸、50g對苯二甲酸、lg4100酯化催化劑，逐步升溫至140°C開始反應(yīng)出水，以每小時5°C的升溫速度逐步升溫，將物料溫度升至240 0C，保溫3h后，加入二甲苯回流脫水，至酸值合格以后降溫至150 0C，用400g S-100溶劑、120g乙二醇丁醚兌稀。得到有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂。
[0023]技術(shù)指標(biāo):
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體固含量:60%
酸值:彡5mgKOH/g (液體計(jì))
粘度:5000±500 (mpa.s/25°C)
本發(fā)明結(jié)合了有機(jī)硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學(xué)性等特點(diǎn)，丙烯酸樹脂的耐候性、反應(yīng)活性、加工性的特點(diǎn)，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，將三種樹脂的優(yōu)異性能結(jié)合到一起，并克服了各自樹脂的缺陷(如有機(jī)硅樹脂的加工性差、附著力差，丙烯酸樹脂的回粘性，飽和聚酯樹脂的耐候性、耐化學(xué)性差等，將該樹脂用作室外金屬涂裝，比如工廠廠房用卷剛涂料、寫字樓鋁塑復(fù)合板等高檔設(shè)施的裝飾，取得了非常好的效果，并已經(jīng)在卷剛涂料、卷鋁涂料、室內(nèi)金屬裝潢等領(lǐng)域等等了廣泛的應(yīng)用，應(yīng)用效果非常好，用于室外卷材涂料可以達(dá)到20年的使用期，附著力I級，柔韌性在OT至2T之間可以調(diào)配，耐MEK性能在100次以上，抗硬幣劃傷性能無痕跡。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其特征在于制備步驟是: 第一步:以八甲基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到含有乙烯基鍵的硅氧烷低聚物； 第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進(jìn)行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸單體的用量，得到含有羧基的有機(jī)硅-丙稀酉交樹脂； 第三步:以第二步的有機(jī)硅-丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中有機(jī)硅-丙烯酸樹脂在配方中起到支鏈單體的在用，反應(yīng)后得到有機(jī)硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂的雜化樹脂。
【文檔編號】C08G63/695GK106008943SQ201610485072
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】孫中新, 喻方平, 孫立巖
【申請人】新豐縣匯豐化工有限公司