專利名稱：有改進(jìn)氣味特性的丙烯晴－丁二烯－苯乙烯共聚物模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以ABS聚合物為基的模塑組合物，該組合物在熱塑性加工之后具有顯著改善的氣味特性。
ABS模塑組合物是由下列所制備的二相塑料1、一種能形成樹脂的單體的熱塑性共聚物，例如苯乙烯和丙烯腈，其中苯乙烯可以是全部或部分由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯取代；這種共聚物也稱為SAN樹脂或基體樹脂，它構(gòu)成了外相；2、至少一種接枝聚合物，通過(guò)將一種或幾種能形成樹脂的單體，例如在1.)中所述的那些，在一種橡膠例如丁二烯均-或共聚物(“接枝主干”)參與下聚合制備的。這種接枝聚合物(“彈性體相”或“接枝橡膠”)構(gòu)成基體樹脂的分散相。
聚合物1.)和2.)可以使用已知的方法，例如乳液、溶液、本體、懸浮、沉淀聚合法生產(chǎn)，或這些方法的聯(lián)合來(lái)生產(chǎn)。
當(dāng)這些ABS聚合物被處理時(shí)經(jīng)常產(chǎn)生不希望的氣味，尤其是在高處理溫度下。這些固有的氣味在模塑制品的某些應(yīng)用(例如在汽車內(nèi)部)中可能會(huì)引起一些問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供一旦加工成模塑制品就不會(huì)有不愉快的氣味的ABS聚合物模塑組合物。在加工成制品時(shí)，這種聚合物的其它特性不改變或只有極少的變化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的通過(guò)加入少量的氧化鋅和/或氧化鎂與至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物可以實(shí)現(xiàn)。
由此，本發(fā)明提供由ABS聚合物和0.05-5wt.％，優(yōu)選0.1-3wt.％(每一種都以ABS聚合物為基計(jì))的氧化鋅和/或氧化鎂與至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物制備的熱塑性模塑組合物。
具體的說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明這種熱塑性模塑組合物優(yōu)選含有I、100重量份含有以下成分的ABS聚合物1.)5-100wt.％至少一種通過(guò)接枝聚合制備的接枝共聚物
1.1)5-90wt.％下列的混合物1.1.1)5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來(lái)酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺或它們的混合物1.1.2)95-50wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物1.2)95-10wt.％至少一種玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg＜10℃的橡膠和2.)0-95wt.％至少一種通過(guò)聚合生成的熱塑性樹脂2.1)5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來(lái)酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺或它們的混合物和2.2)95-50wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物II、0.05-5重量份氧化鋅和/或氧化鎂與至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。
為了本發(fā)明的目的，ABS聚合物含有5-100wt.％，優(yōu)選7.5-80wt.％而特別優(yōu)選10-70wt.％的至少一種接枝聚合物和95-0wt.％，優(yōu)選92.5-20wt.％而特別優(yōu)選90-30wt.％的至少一種熱塑性樹脂。
為了本發(fā)明的目的，接枝橡膠是指這樣一些接枝橡膠，其中選自丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來(lái)酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯之中的單體或單體混合物被接枝聚合到一種橡膠上。
實(shí)際上任何玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度≤10℃的橡膠都適用，優(yōu)選含有聚合了丁二烯的那些橡膠。實(shí)例有聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯聚合物、丙烯腈/丁二烯聚合物、丙烯酸酯橡膠，可任選地加入由丁二烯、丙烯酸酯橡膠衍生的結(jié)構(gòu)單元，這種丙烯酸酯橡膠含有例如聚丁二烯交聯(lián)橡膠或丁二烯與例如苯乙烯和/或丙烯腈為核的乙烯不飽和結(jié)構(gòu)單體的共聚物。
優(yōu)選聚丁二烯。
這種接枝聚合物含有10-95％wt.％，優(yōu)選20-70wt.％的橡膠和90-5wt.％，優(yōu)選80-30wt.％的接枝共聚單體。在該接枝共聚物里橡膠呈至少部分交聯(lián)的顆粒狀，顆粒的平均粒徑(d50)為0.05-20.0μm，優(yōu)選為0.1-2.0μm，特別優(yōu)選0.1-0.8μm，其平均粒徑d50可以采用超速離心分離器測(cè)定(參看W.Scholtan，H..LangeKolloid-Z.u.Z.polymere 250，(1972)782-796)適用的接枝共聚物可以通過(guò)在要接枝的橡膠參與下由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)-取代的苯乙烯，例如對(duì)-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺，優(yōu)選N-苯基馬來(lái)酰亞胺或它們的混合物的游離基接枝共聚合反應(yīng)制備。優(yōu)選的生產(chǎn)工藝是乳液、溶液、本體或懸浮聚合法；特別優(yōu)選乳液聚合反應(yīng)工藝用于制備根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物。
熱塑性聚合物可以由接枝共聚在橡膠上的單體(接枝單體)或類似的單體獲得，具體由乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺，優(yōu)選N-苯基馬來(lái)酰亞胺或它們的混合物獲得。
優(yōu)選的共聚物是由95-50wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物與5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酐或它們的混合物制備的那些共聚物。
特別優(yōu)選的熱塑性共聚物含有20-40wt.％的丙烯腈和80-60wt.％通過(guò)共聚反應(yīng)加入的苯乙烯或α-甲基苯乙烯。這些共聚物是已知的。優(yōu)選使它們的分子量為15000-200000。
根據(jù)本發(fā)明可以與氧化鋅和/或氧化鎂結(jié)合使用的含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物特別是環(huán)氧含量為2-20wt.％，優(yōu)選2.5-15wt.％，特別優(yōu)選3-10wt.％的那些物質(zhì)。
液體化合物是優(yōu)選的。它們的分子量?jī)?yōu)選小于2000，特別優(yōu)選小于1500。根據(jù)本發(fā)明的化合物的實(shí)例是環(huán)氧化油，環(huán)氧化大豆油或環(huán)氧化亞麻子油或環(huán)氧硬酯酸烷基酯化合物。
這些化合物是已知的。
在氧化鋅和/或氧化鎂與含有根據(jù)本發(fā)明的可用的環(huán)氧基團(tuán)的化合物的結(jié)合中，各成分可以在很寬的范圍內(nèi)變化。
氧化物或氧化物混合物對(duì)環(huán)氧化合物的重量比可以是95∶5-5∶95，優(yōu)選為80∶20-20∶80，特別優(yōu)選60∶40-30∶70。
除了根據(jù)本發(fā)明的化合物之外，傳統(tǒng)的添加劑，例如顏料、填料、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、阻燃劑等也可以加到該模塑組合物中。
本發(fā)明也提供本發(fā)明的ABS聚合物模塑組合物的制備方法。
為了制備這些組合物，將0.05-5wt.％，優(yōu)選0.1-3wt.％(每一種都以模塑組合物為基計(jì))的氧化鋅和/或氧化鎂與含有環(huán)氧基團(tuán)化合物的混合物加入到上述ABS聚合物中，并且在較高的溫度下，例如100℃-300℃，用常規(guī)的混合機(jī)、捏合機(jī)、內(nèi)混合機(jī)、輥磨機(jī)、螺桿混合機(jī)或擠出機(jī)加入。
根據(jù)混合的強(qiáng)度，在混合過(guò)程中的滯留時(shí)間可以在10秒-30分的范圍內(nèi)。
實(shí)施例份數(shù)都是指重量。
1、所用的成分A)接枝橡膠，由50wt.％的平均粒徑(d50)0.4μm的聚丁二烯制備，采用乳液聚合法該聚丁二烯上已經(jīng)接枝了36wt.％的苯乙烯和14wt.％丙烯腈。
B)接枝橡膠，由50wt.％的平均粒徑(d50)0.1μm的聚丁二烯制備，采用乳液聚合法該聚丁二烯上已經(jīng)接枝了36wt.％的苯乙烯和14wt.％丙烯腈。
C)苯乙烯/丙烯腈(SAN)＝72∶28共聚物，平均分子量Mw約為15000，U＝Mw/MN-1≤2(分子多分散性)，采用溶液聚合法制備。
C1)苯乙烯/丙烯腈(SAN)＝72∶28共聚物，平均分子量Mw約為85000，U＝Mw/MN-1≤2(分子多分散性)，采用溶液聚合法制備。
D)α-甲基苯乙烯/丙烯腈(AMSAN)＝72∶28共聚物，平均分子量Mw約為65000，U＝Mw/MN-1約為2(分子多分散性)，采用乳液聚合法制備。
E)氧化鋅(Merck KGaA)F)氧化鎂(Merck KGaA)G)環(huán)氧化大豆油(Edenol D 81由Henkel KGaA提供)H)環(huán)氧化亞麻子油(Edenol B316由Henkel KGaA提供)I)環(huán)氧硬酯酸烷基酯(Edenol B35由Henkel KGaA提供)2、模塑組合物的制備和實(shí)驗(yàn)將在表1中所列重量份的每一種聚合物組分與0.1重量份的硅氧烷油和2重量份的乙二胺雙硬酯酸酰亞胺以及在表1所列的添加劑，在3-5分鐘內(nèi)在200℃-230℃在內(nèi)捏合機(jī)里一起混合，將生成的混合物造粒，然后在240℃采用注射成型制成模塑制品。
在室溫(aKRT)和在-40℃(aK-40℃)按照ISO 180 A測(cè)量沖擊強(qiáng)度(單位KJ/m2)，按照DIN 53 456測(cè)量球壓痕硬度Hc(單位N/mm2)，按照DIN 53 460測(cè)量維卡B熱偏轉(zhuǎn)溫度(單位℃)。加工性通過(guò)按照DIN 53 753標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量熔融體積指數(shù)MVI來(lái)確定(單位cm3/10分鐘)。
根據(jù)Verband der Automobilindustrie e.V.(VDA)評(píng)價(jià)氣味特性，推薦涉及1992年10月制定的汽車內(nèi)部附料氣味特征的測(cè)定方法(氣味測(cè)定，VDA 270C3)(參看Dokumentaion kraftfahwesen e.V.(DKF)，Ulrichsrtrasse14，Bietigheim-Bissingen)。
按照VDA 270的評(píng)價(jià)等級(jí)評(píng)價(jià)氣味等級(jí)1察覺不到等級(jí)2可以察覺到，不感到不愉快等級(jí)3確定地可察覺到。但仍然不感到不愉快等級(jí)4感到不愉快等級(jí)5強(qiáng)烈地感到不愉快等級(jí)6不可忍受表1被測(cè)試的模塑組合物成份
pbw＝重量份表2所研究的模塑組合物的測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.ABS聚合物和0.05-5wt.％(以ABS聚合物為基計(jì))的氧化鋅和/或氧化鎂與至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物制備的熱塑性模塑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物由下述方法制備I、100重量份含有下述成分的ABS聚合物1.)5-100wt.％至少一種通過(guò)接枝聚合制備的接枝共聚物1.1)5-90wt.％下述的混合物1.1.1)5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來(lái)酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺或它們的混合物和1.1.2)95-50wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物1.2)95-10wt.％至少一種玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度TG＜10℃的橡膠和2.)0-95wt.％至少一種通過(guò)聚合生成的熱塑性樹脂2.1)5-50wt.％丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來(lái)酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺或它們的混合物和2.2)95-50 wt.％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物II、0.05-5重量份一種氧化鋅和/或氧化鎂與至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的熱塑性模塑組合物，含有氧化鋅和/或氧化鎂與一種含有環(huán)氧基團(tuán)的液體化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性模塑組合物，含有氧化鋅和/或氧化鎂與一種含有環(huán)氧基團(tuán)的液體化合物的混合物，環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧含量為2-20wt.％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的ABS模塑組合物的制備方法，其特征在于將0.05-5wt.％(以ABS聚合物為基計(jì))的氧化鋅和/或氧化鎂與至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物加入到上述ABS聚合物中，并且在100℃-300℃的溫度下混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的ABS模塑組合物的制備方法，其特征在于使用了氧化鋅與一種含有環(huán)氧基團(tuán)的液體化合物的混合物，環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧含量為2-20wt.％。
全文摘要
由一種ABS聚合物和0.05—5wt.%(以ABS聚合物為基計(jì))的氧化鋅和/或氧化鎂與至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物制備的熱塑性模塑組合物。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1190107SQ9712575
公開日1998年8月12日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者H·艾徹勞爾, H·斯塔拉茨徹克 申請(qǐng)人:拜爾公司