專利名稱：制備具有低殘余單體含量的超吸收劑的方法
制備具有低殘余單體含量的超吸收劑的方法本發(fā)明涉及一種具有低殘余單體含量的超吸收劑、其制備方法和其用途，并且涉及含有該超吸收劑的衛(wèi)生制品。超吸收劑是已知的。對于這類材料，也通常使用例如“高溶脹性聚合物”、“水凝膠”(通常也以干燥形式使用)、“形成水凝膠的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成凝膠的吸收性材料”、“可溶脹性樹脂”、“吸水性樹脂”、“吸水性聚合物”等名稱。所述物質(zhì)為交聯(lián)型親水性聚合物，尤其為聚合的(共聚的)親水性單體的聚合物、一種或多種親水性單體接枝于適宜的接枝基底上的接枝聚合物(接枝共聚物)、交聯(lián)的纖維素醚或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或可在水性液體中溶脹的天然產(chǎn)物(例如瓜耳膠衍生物)，其中最廣泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的超吸收劑。超吸收劑的基本性質(zhì)為它們能夠吸收數(shù)倍于其自身重量的水性液體，甚至在一定的壓力下也不會再釋放出該液體。以干粉形式使用的超吸收劑，當(dāng)其吸收液體時會轉(zhuǎn)變成凝膠，并且相應(yīng)地其在慣常吸水后轉(zhuǎn)變成水凝膠。交聯(lián)是合成超吸收劑所必需的，并且是與常規(guī)純增稠劑的一個重要區(qū)別，因為其會使該聚合物不溶于水。可溶物質(zhì)不能用作超吸收劑。迄今，超吸收劑最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是用于吸收體液。超吸收劑被用在例如嬰兒尿布、成人失禁用品或女性衛(wèi)生用品中。其他應(yīng)用領(lǐng)域有例如用作商品種植業(yè)中的保水劑、用作防火的蓄水劑、用于食品包裝中的液體吸收、 或非常常見的是用于吸濕。超吸收劑可吸收數(shù)倍于其自身重量的水并能在一定壓力下保留該水。一般地，所述超吸收劑具有至少5g/g、優(yōu)選至少10g/g、更優(yōu)選至少15g/g的CRC(“離心保留容量”，測試方法見下文)?！俺談边€可為各種不同的超吸收劑物質(zhì)的混合物，或為只有當(dāng)相互作用時才具有超吸收劑性質(zhì)的各組分的混合物；此處，物質(zhì)組成不如超吸收性能那樣重要。對超吸收劑而言，重要的不只是其吸收容量，還有其在壓力下保留液體的能力 (保留力)及在溶脹狀態(tài)下傳輸液體的能力。溶脹凝膠可阻礙或抑制液體傳輸至尚未溶脹的超吸收劑(“凝膠阻滯(gel blocking)”)。例如在溶脹狀態(tài)具有高凝膠強度的水凝膠具有良好的液體傳輸性能。只具有較低凝膠強度的凝膠在施壓(體壓)下會變形，阻斷超吸收劑/纖維素纖維吸入部分中的孔，由此阻礙對液體的進一步吸收。凝膠強度的增加通常通過更高的交聯(lián)度來實現(xiàn)，但這會降低產(chǎn)品的吸收容量。增加凝膠強度的一種優(yōu)良的方法為，增加超吸收劑顆粒表面相對于顆粒內(nèi)部的交聯(lián)度。為此，對通常已在表面后交聯(lián)步驟中干燥并具有平均交聯(lián)密度的超吸收劑顆粒在其顆粒的薄表面層進行另外交聯(lián)。所述表面后交聯(lián)能增加超吸收劑顆粒的殼的交聯(lián)密度，這能使在壓力下的吸收作用增加至更高的水平。盡管超吸收劑顆粒表面層的吸收容量降低，它們的芯由于存在移動的聚合物鏈而具有與殼相比改進的吸收容量，從而殼結(jié)構(gòu)確保具有改進的液體傳導(dǎo)作用，而不會出現(xiàn)凝膠阻滯。還已悉知，可先獲得總體較高交聯(lián)的超吸收劑，然后可相對于顆粒外殼降低顆粒內(nèi)部的交聯(lián)度。制備超吸收劑的方法也是已知的。市場上最常見的是基于丙烯酸的超吸收劑，其可在一種交聯(lián)劑(“內(nèi)交聯(lián)劑”)的存在下，通過丙烯酸的自由基聚合而制備，在所述聚合之前或之后，或部分在聚合之前部分在聚合之后，通常通過加入堿(通常為氫氧化鈉水溶液)將丙烯酸中和至一定程度。將由此得到的聚合物凝膠粉碎(根據(jù)所用的聚合反應(yīng)器，粉碎可與聚合同時進行)并干燥。通常將由此得到的干粉(“基礎(chǔ)聚合物”)通過使其與其他交聯(lián)劑(例如有機交聯(lián)劑)或多價陽離子例如鋁(通常以硫酸鋁的形式使用)或這兩者進行反應(yīng)而在顆粒表面進行后交聯(lián)，從而得到比顆粒內(nèi)部更高交聯(lián)的表面層。對于超吸收劑，通常出現(xiàn)的一個問題是在較高溫度或較高空氣濕度下貯存期間會發(fā)生變色。所述情況常常在熱帶或亞熱帶國家貯存超吸收劑時出現(xiàn)。超吸收劑在所述情況下容易變黃；它們甚至可呈現(xiàn)褐色甚至幾乎為黑色。實際上本為無色的超吸收劑粉末的這種變色是不悅目的并且是不希望的，因為這種變色尤其是在所需的薄衛(wèi)生制品中是可見的，并且消費者拒絕不悅目的衛(wèi)生制品。變色的原因尚不完全清楚，但反應(yīng)活性化合物例如來自聚合的殘余單體、中和劑或引發(fā)劑中的雜質(zhì)、某些引發(fā)劑、表面后交聯(lián)劑或穩(wěn)定劑的使用、及所用單體中的雜質(zhì)似乎均有作用。在超吸收劑制備中的另一個問題是避免未轉(zhuǎn)化單體具有不利的高比例，所述未轉(zhuǎn)化單體也稱為殘余單體。在過高的濃度下，它們很可能具有毒理學(xué)影響；此外，它們還具有反應(yīng)活性并可導(dǎo)致不利的變色。此外，超吸收劑中不利地高含量的鐵離子也可產(chǎn)生問題。鐵雜質(zhì)可導(dǎo)致相對較高的殘余單體含量并使超吸收劑的黃化傾向增大。常用超吸收劑中鐵的常見來源為氫氧化鈉溶液，其用于部分中和丙烯酸。氫氧化鈉溶液可以多種純度得到，其中鐵含量也是不同的， 但成本會隨純度而增加，這使得超吸收劑經(jīng)濟可行性降低。Fredric L. Buchholz 禾口 Andrew Τ. Graham(eds.)在"Modern Superabsorbent Polymer Technology",J. Wiley & Sons,New York,U. S. A. /ffiley-VCH,Weinheim,Germany, 1997，ISBN 0-471-19411-5中給出了對超吸收劑、其性能及其制備方法的綜合概述。WO 2008/055856 Al教導(dǎo)了通過加入磷酸或磷酸鹽、尤其是堿金屬磷酸鹽來防止由氫氧化鈉溶液中過高的鐵含量引起的超吸收劑變色，所述氫氧化鈉溶液用于在超吸收劑制備過程中部分中和丙烯酸。JP 05/086 251 A教導(dǎo)了磷酸衍生物或其鹽，尤其是1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、或其堿金屬或其銨鹽，作為超吸收劑的穩(wěn)定劑抵抗變色的用途。WO 00/55245 Al教導(dǎo)了通過用一種無機還原劑和任選地一種金屬鹽進行處理而使超吸收劑對變色穩(wěn)定。無機還原劑通常為一種次磷酸鹽、亞磷酸鹽、亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽。金屬鹽通常為一種無色(“無色”通常也簡單稱為“白色”)磷酸鹽、乙酸鹽或乳酸鹽，但不為鹵化物。在先的國際專利申請PCT/EP2008/051009教導(dǎo)了向超吸收劑中加入二價金屬陽離子的堿性鹽(basic salt)，以增加主要是對變色的穩(wěn)定性。在先的國際專利申請PCT/ EP2008/051010公開了三價金屬陽離子的羧酸鹽和/或堿性鹽為同樣目的的用途。DE 38 31 261 Al教導(dǎo)了在超吸收劑制備過程中在干燥之前加入含氮的可熱分解的發(fā)泡劑，以得到一種松散且易研磨的樹脂。脲被指定為一種可用的發(fā)泡劑。根據(jù)WO 02/096 953 Al的教導(dǎo)，可將發(fā)泡劑例如脲，加入基于羧基多糖的超吸收劑中，以產(chǎn)生額外的孔隙率。WO 2006/119 828 Al教導(dǎo)了一種由聚丙烯酸酯超吸收劑和無機固體顆粒組成的雜化材料，其適宜作為一種植物基質(zhì)。在此情況下，可向該雜化材料中、更具體地向超吸收劑中加入特定的有機添加劑，包括脲，或者作為聚合期間的(X)2源，即作為發(fā)泡劑，或者作為施肥氮源。
WO 98/58 687 Al教導(dǎo)了脲作為一種可用的內(nèi)交聯(lián)劑用于多羧基多糖超吸收劑的用途。WO 2004/018 005 Al和WO 2004/018 006 Al指出脲為一種可用于聚丙烯酸酯超吸收劑的表面后交聯(lián)劑。WO 95/17 417 Al公開了多糖的流體吸收性能可通過涂布脲而改進。WO 95/19191 Al在一系列通過超吸收劑改進血液吸收性的非聚合物改進劑中提及了脲。WO 83/00 289 Al公開了超吸收劑和添加劑(其也可為脲)的混合物可作為血液及血清體液的吸收劑。WO 99/26 987 Al描述了通過向單體混合物中加入一種氮化合物的鹽、然后在 120-240°C的溫度下加熱聚合物來減少超吸收劑中殘余單體的水平。指出的氮化合物為氨、 羥胺，脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的一元胺及多胺，雜環(huán)胺，及烷醇胺。所述鹽的陰離子為一種無機或有機酸的陰離子。本發(fā)明的一個目的為一種新的或改進的制備具有低殘余單體含量和至多可容許的顏色(如果有的話)的超吸收劑的方法。該超吸收劑的使用性能，尤其是其對流體的吸收性(即使在壓力下)、自由溶脹性及其傳導(dǎo)液體的能力，以及其自由流動性，應(yīng)當(dāng)至少不明顯受損(如果有的話)。該目的通過一種制備超吸收劑的聚合方法來實現(xiàn)，所述方法通過將一種脲與無機酸的鹽在聚合之前或聚合期間加入單體混合物中、或在聚合之后但在聚合后的熱處理之前加入聚合物中而進行。另外還發(fā)現(xiàn)通過該方法得到的超吸收劑、該超吸收劑的用途，及含有該超吸收劑的衛(wèi)生制品。本發(fā)明方法得到一種具有低殘余單體含量和低變色傾向而其使用性能未受損害的超吸收劑。本發(fā)明聚合方法與已知制備超吸收劑的聚合方法的不同僅在于，將脲與無機酸的鹽在聚合之前、聚合期間、或聚合之后但在聚合后的熱處理之前加入單體混合物中。換言之，制備超吸收劑的任何已知聚合方法均可通過加入一種脲與無機酸的鹽來以本發(fā)明方式實施?？梢允褂萌魏坞迮c無機酸的鹽，包括所述鹽的混合物。換言之，“一種脲與無機酸的鹽”也理解為意指所述鹽的混合物。優(yōu)選使用不具有還原性、即在常規(guī)條件下不還原任何其他物質(zhì)的無機酸。還優(yōu)選使用非氧化酸，即在常規(guī)條件下不氧化任何其他物質(zhì)的酸。特別優(yōu)選的無機酸尤其為硫酸、磷酸、多磷酸、氫鹵酸(尤其包括氫氟酸和氫氯酸，氫氯酸在氫鹵酸中是優(yōu)選的)。極特別優(yōu)選的酸為磷酸。換言之在本發(fā)明方法的一個極特別優(yōu)選的實施方案中，在聚合之前、聚合期間、或聚合之后但在聚合后的熱處理步驟之前加入磷酸脲。優(yōu)選在聚合之前或聚合期間、更優(yōu)選在聚合之前加入一種無機酸的脲鹽(包括脲鹽的混合物)。換言之，更優(yōu)選將脲與無機酸的鹽加入至待聚合的單體混合物中。但是，所述鹽也可只在聚合開始之后加入或?qū)⑵浼尤氤善肪酆衔镏?。然而，這會增加將鹽均勻分散在聚合物中的技術(shù)復(fù)雜性，這有損經(jīng)濟可行性。在制備超吸收劑的常規(guī)方法中，所述聚合可在水中進行溶液聚合或在一種有機懸浮介質(zhì)中進行水性單體混合物的懸浮聚合而實現(xiàn)。因此，聚合之后，通常需要熱處理步驟——通常簡單稱為“干燥”——以除去存在的水并制備能吸收液體的干燥超吸收劑。即使在聚合期間釋放出熱，聚合本身也不應(yīng)理解為是一個熱處理步驟。甚至在沒有水需要除去的情況下，超吸收劑通常仍需經(jīng)歷一個熱處理步驟以進行表面后交聯(lián)。在所有情況下，在本發(fā)明方法中，脲與無機酸的鹽在熱處理步驟之前、優(yōu)選在干燥之前加入。如果在特定的情況下，待施用的方法就是沒有提供任何熱處理步驟，則脲與無機酸的鹽在聚合之前、聚合期間或聚合之后、優(yōu)選在聚合之前或聚合期間、更優(yōu)選在聚合之前加入。一般地，每種情況均基于成品超吸收劑計，所述脲與無機酸的鹽的加入量為至少 0. 01重量％、優(yōu)選至少0. 1重量％、更優(yōu)選至少0. 2重量％、最優(yōu)選至少0. 3重量％，并且通常至多5重量％、優(yōu)選至多2. 5重量％、更優(yōu)選至多1.5重量％、最優(yōu)選至多1.0重量％。本發(fā)明優(yōu)選制備丙烯酸酯超吸收劑的聚合方法為使單體混合物進行水溶液聚合， 所述單體混合物包含a)至少一種具有酸基并任選地至少部分地以鹽的形式存在的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中指明的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，e)任選地一種或多種水溶性聚合物，和f) 一種脲與無機酸的鹽。所述單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C水中的溶解度通常至少為lg/100g水、優(yōu)選至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水、最優(yōu)選至少35g/100g水。適宜的單體a)為例如烯鍵式不飽和羧酸或其鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸、或其鹽。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選丙烯酸。其他適宜的單體a)為例如烯鍵式不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)對聚合具有相當(dāng)大的影響。因此所用原料應(yīng)具有最大的純度。因此對單體a) 進行專門純化通常較為有利。適宜的純化方法在例如WO 2002/055469 Al、WO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中有描述。適宜的單體a)為例如根據(jù)WO 2004/035514 Al純化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、 0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氫醌單甲基醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選至少為50mOl%、更優(yōu)選至少 90mol %、最優(yōu)選至少95mol %。每種情況均基于未中和的單體a)計，所述單體溶液中優(yōu)選含有至多250重量ppm、 優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量ppm，并且優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30 重量ppm、尤其為約50重量ppm的氫醌單醚；中和的單體a)，即單體a)的鹽，在計算時被認為是未中和的單體。例如，所述單體溶液可通過使用一種具有酸基的烯鍵式不飽和單體與一種適量的氫醌單醚制備。優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。適宜的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個適宜交聯(lián)的基團的化合物。所述基團為例如可自由基聚合成聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團和可與單體a)的酸基形成共價鍵的官能團。 此外，可與單體a)的至少兩個酸基形成配位鍵的多價金屬鹽也適宜作為交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個可自由基聚合成聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的可聚合基團的化合物。適宜的交聯(lián)劑b)為例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 Al中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 AUEP 559 476 Al、EP 632 068 Al、WO 93/21237 Al、WO 2003/104299 Al、WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al中所述；除含有丙烯酸酯基團外還含有其他烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所述；或交聯(lián)劑混合物，如 DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 WO 2002/32962 A2中所述。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、10-20重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10-20重乙氧基化三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、更優(yōu)選15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇鏈中具有4-30個環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、3-30重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯與三丙烯酸酯、更優(yōu)選10-20重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯與三丙烯酸酯，及三烯丙基胺。此處，與丙烯酸不完全酯化的多元醇也可以其自身的邁克爾加成物(Michael adduct)的形式存在，因此，也可存在四丙烯酸酯、五丙烯酸酯甚至更高的丙烯酸酯。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化丙三醇，如例如WO 2003/104301 Al中所述。特別有利的是3-10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。極特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3-5重乙氧基化和 /或丙氧基化的丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0.05-1. 5重量％、更優(yōu)選0. 1-1重量％、最優(yōu)選0.3-0. 6重量％，每種情況均基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的增加，離心保留容量(CRC)降低，并且在0. 3psi (AULO. 3psi)壓力下的吸收能力增加。引發(fā)劑c)可為能在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光引發(fā)劑。適宜的氧化還原引發(fā)劑為過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉，及過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。但是，所用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺酸基(sulfinato)乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物(如 Briiggolit FF6M 或 Briiggolit. FF7，或者 BRUGG0LITE FF6M 或 BRUGGOLITE FF7，購自 L. Bruggemann KG, Salzstrasse 131,74076 Heilbronn, Germany, www. brueggemann. com)?？膳c具有酸基的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、馬來酸和馬來酸酐。所用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物，改性纖維素例如甲基纖維素或羥乙基纖維素，明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。脲與無機酸的鹽f)如上所述。特別是，脲與硫酸、磷酸、氫鹵酸的鹽，所述氫鹵酸尤其包括氫氟酸和氫氯酸，在氫鹵酸中優(yōu)選氫氯酸。極特別優(yōu)選加入磷酸脲。通常地，使用一種單體水溶液。所述單體溶液中的水含量優(yōu)選為40-75重量％、更優(yōu)選45-70重量％、最優(yōu)選50-65重量％。也可使用單體懸浮液，即過飽和的單體溶液。水含量增加，則隨后干燥中所需的能量也增加，而水含量降低，則聚合中的熱可能只能不充分地除去。為達到最佳作用，優(yōu)選的聚合抑制劑需要有溶解的氧。因此可在聚合之前通過惰性化除去單體溶液中溶解的氧，所述惰性化即為使惰性氣體優(yōu)選氮氣或二氧化碳流過。優(yōu)選在聚合之前將所述單體溶液中的氧含量降低至小于1重量ppm、更優(yōu)選降低至小于0. 5重量ppm、最優(yōu)選降低至小于0. 1重量ppm。所述單體混合物可還含有其他組分。該類單體混合物中所用其他組分的實例有例如螯合劑，以保持溶液中的金屬離子。適宜的聚合反應(yīng)器有例如捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。在捏合反應(yīng)器中，在單體水溶液或懸浮液的聚合中形成的聚合物凝膠通過例如反向旋轉(zhuǎn)攪拌軸進行連續(xù)粉碎，如WO 2001/38402 Al中所述。在帶上的聚合在例如DE 38 25 366 Al和US 6，241，擬8中有描述。 在帶式反應(yīng)器中聚合形成一種聚合物凝膠，其必須在另一個操作步驟中，例如在絞肉機、擠出機或捏合機中進行粉碎。但是，也可通過懸浮聚合、噴霧聚合或微滴聚合來制備球形超吸收劑顆粒。在聚合過程中，例如捏合反應(yīng)器聚合或微滴聚合中，使用本發(fā)明特別優(yōu)選的磷酸脲特別有利，其具有相對較短的聚合時間。得到的聚合物凝膠中的酸基通常已被部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進行；換言之，在聚合中，作為組分a)，使用具有酸基的單體的鹽，或精確而言，使用具有酸基的單體與具有酸基的單體的鹽的混合物(“被部分中和的酸”)。這通常通過將水溶液形式或也優(yōu)選固體形式的中和劑混入待聚合的單體混合物中或優(yōu)選混入具有酸基的單體或其溶液中而實現(xiàn)。中和程度優(yōu)選為25-95mol %、更優(yōu)選50_80mol %、最優(yōu)選65_72mol %，對此可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，及其混合物。也可使用銨鹽替代堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬陽離子為鈉和鉀，但極特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉，及其混合物。但是，也可在聚合之后、在聚合所形成的聚合物凝膠階段進行中和。也可在聚合之前通過向單體溶液中實際加入一部分中和劑來中和酸基的至多40mOl%、優(yōu)選 10-30mOl%、更優(yōu)選15-25mol%，并僅在聚合之后的聚合物凝膠階段建立所需的最終中和程度。當(dāng)聚合物凝膠至少部分地在聚合之后被中和時，優(yōu)選對該聚合物凝膠例如通過擠出機進行機械粉碎，在此情況下，可將中和劑噴霧、撒布或傾倒于其上然后小心地混入。為此， 所得凝膠物質(zhì)可反復(fù)進行擠出以均一化。但是，優(yōu)選在單體階段實施中和。換言之在一個極特別優(yōu)選的實施方案中，所用單體a)為25-95mol %、更優(yōu)選50-80mol %、更優(yōu)選65-72mol %的具有酸基的單體的鹽與至 IOOmol%余量的具有酸基的單體的混合物。該混合物為例如丙烯酸鈉和丙烯酸的混合物或丙烯酸鉀和丙烯酸的混合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，用于中和的中和劑的鐵含量通常低于10重量ppm、優(yōu)選低于2重量ppm、更優(yōu)選低于1重量ppm。還希望的是較低含量的氯化物及氯的含氧酸的陰離子。一種適宜的中和劑為例如通常以“膜級(membrane grade) ”出售的50重量％的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；甚至更純并優(yōu)選的、但也更昂貴的為通常以“汞齊級(amalgam grade) ”或“汞法(mercury process) ”出售的50重量％的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。 然后將由水溶液聚合并且如果合適隨后進行中和而得到的聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥器進行干燥，直至殘余含濕量優(yōu)選為0. 5-15重量％、更優(yōu)選1-10重量％、最優(yōu)選2-8重量％ (見下文對殘余含濕量或水分含量的測試方法)。如果殘余含濕量過高，則經(jīng)干燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，難以進一步加工。如果殘余含濕量過低，則經(jīng)干燥的聚合物凝膠太脆，并且在隨后的粉碎步驟中，得到不利地大量的具有過低粒度的聚合物顆粒(“細粒”)。干燥之前凝膠的固體含量通常為25-90重量％、優(yōu)選30-80重量％、更優(yōu)選35-70重量％、最優(yōu)選40-60重量％。但是，任選地，也可使用流化床干燥器或具有機械混合單元的可加熱混合器進行干燥，例如槳式干燥器或具有設(shè)計不同的混合工具的類似干燥器。任選地，所述干燥器可在氮氣或另一種非氧化性惰性氣體下或至少在降低的氧分壓下運行，以防止氧化變黃過程。但是，一般地，即使只充分的排氣和除去水蒸氣也會產(chǎn)生合格的產(chǎn)品。就顏色和產(chǎn)品質(zhì)量而言，極短的干燥時間通常較為有利。對于常見的帶式干燥器，在常規(guī)的操作模式中，為此設(shè)定的用于干燥的氣體的溫度至少為50°C、優(yōu)選至少80°C、 更優(yōu)選至少100°C，并且通常至多為250°C、優(yōu)選至多200°C、更優(yōu)選至多180°C。適宜的帶式干燥器通常具有若干個室；這些室中的溫度可以不同。對于每一種干燥器類型，應(yīng)以已知方式對操作條件整體進行選擇，以使能夠?qū)崿F(xiàn)所需的干燥結(jié)果。在干燥過程中，聚合物顆粒中的殘余單體含量也降低，引發(fā)劑的最后殘余物被破壞。其后，將干燥的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的裝置通常包括單級或多級輥式研磨機，優(yōu)選雙級或三級輥式研磨機，針式研磨機(Pin mill)、錘式研磨機或振動式研磨機。尺寸過大的凝膠塊的內(nèi)部常常仍未干燥，其具有彈性，導(dǎo)致在研磨中出現(xiàn)問題，因而優(yōu)選在研磨之前除去，這可通過風(fēng)力分選或借助篩網(wǎng)(研磨機的“保護篩”)簡單地實現(xiàn)。根據(jù)所用的研磨機，應(yīng)對篩網(wǎng)的篩目尺寸進行選擇，使因尺寸過大的彈性顆粒造成的破壞最小化。過大的、未足夠研細的超吸收劑顆粒作為粗顆粒在其主要用途中、衛(wèi)生制品例如尿布中是可感知的；它們還會降低超吸收劑的平均初始溶脹速率。這兩者均是不利的。因此，有利的是將粗粒聚合物顆粒從產(chǎn)品中除去。這通常通過分級過程來實現(xiàn)，例如風(fēng)力分選，或通過用篩網(wǎng)進行篩分來實現(xiàn)，所述篩網(wǎng)的篩目大小至多為1000 μ m、優(yōu)選至多 900 μ m、更優(yōu)選至多850 μ m、最優(yōu)選至多800 μ m。例如，可使用篩目大小為700ym,650ym 或600 μ m的篩網(wǎng)。為優(yōu)化成本，可將除去的粗聚合物顆粒(“篩上料”)例如返送回粉碎與篩分循環(huán)或單獨進行進一步加工。具有過低粒度的聚合物顆粒會降低滲透性(SFC)。因此，有利地，將細的聚合物顆粒也在該分級中除去。如果進行篩分，則可通過如下篩目尺寸的篩網(wǎng)便利地實現(xiàn)至多 300 μ m、優(yōu)選至多200 μ m、更優(yōu)選至多150 μ m、最優(yōu)選至多100 μ m。為優(yōu)化成本，可將除去的細聚合物顆粒(“篩下物”或“細?！?按需要返送回單體物流中、正在聚合的凝膠中或凝膠干燥之前的完全聚合的凝膠中。作為產(chǎn)物部分移出的聚合物顆粒的平均粒度通常至少為200 μ m、優(yōu)選至少 250 μ m、更優(yōu)選至少300 μ m,并且通常至多600 μ m、更優(yōu)選至多500 μ m。粒度至少為150 μ m 的顆粒的比例通常至少為90重量％，更優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)選至少98重量％。粒度至多為850 μ m的顆粒的比例通常為至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)選至少98
重量％ .由此制備的聚合物具有超吸收劑性能，統(tǒng)稱為“超吸收劑”。其CRC通常相對較高， 但其AUL或SFC相對較低。這種類型的非表面后交聯(lián)的超吸收劑通常稱為“基礎(chǔ)聚合物”， 以將其與由其制備的表面后交聯(lián)的超吸收劑區(qū)分開。為進一步改進性能，尤其是增加AUL值和SFC值(這會降低CRC值)，可對超吸收劑顆粒進行表面后交聯(lián)。適宜的后交聯(lián)劑為含有可與超吸收劑顆粒的至少兩個官能團形成鍵的基團的化合物。對于市場上普遍的基于丙烯酸/丙烯酸鈉的超吸收劑而言，適宜的表面后交聯(lián)劑為含有可與至少兩個羧酸酯基形成鍵的基團的化合物。優(yōu)選的后交聯(lián)劑為通式 (I)的氨基縮醛(amide acetal)或氨基甲酸酯
權(quán)利要求
1.一種制備超吸收劑的聚合方法，通過將一種脲與無機酸的鹽在聚合之前或聚合期間加入單體混合物中、或在聚合之后但在聚合后的熱處理之前加入聚合物中而進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加入一種脲與硫酸、磷酸或氫鹵酸的鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其中加入磷酸脲。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使單體混合物的水溶液聚合，所述單體混合物包含a)至少一種具有酸基并任選地至少部分地以鹽的形式存在的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中指明的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，e)任選地一種或多種水溶性聚合物，和f)一種脲與無機酸的鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述無機酸為硫酸、磷酸或氫鹵酸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述無機酸為磷酸。
7.一種超吸收劑，通過權(quán)利要求1-6之一的方法得到。
8.權(quán)利要求7的超吸收劑，其為表面后交聯(lián)的。
9.一種吸收流體的制品，其含有權(quán)利要求7和8之一的超吸收劑。
10.一種制備吸收流體的制品的方法，包括在所述制備中使用一種權(quán)利要求7和8的超吸收劑。
全文摘要
為制備具有低殘余單體含量的超吸收劑，將一種無機酸的脲鹽在聚合之前或聚合期間加入單體混合物中，或在聚合之后、但在聚合后的熱處理之前加入聚合物中。
文檔編號C08K5/21GK102176927SQ200980140347
公開日2011年9月7日 申請日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者M·埃里歐特, T·丹尼爾 申請人:巴斯夫歐洲公司