專利名稱：制備聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有低乙醛含量的聚酯的方法。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，一般用這樣一種方法制造，其中首先在熔融聚合(MPP)過程制備基礎(chǔ)聚酯，任選隨后進(jìn)行固態(tài)聚合(SSP)過程。可進(jìn)一步將MPP 細(xì)分成兩個階段，即i)酯化過程，其中一般使酯化反應(yīng)達(dá)到約95%轉(zhuǎn)化率，和ii)熔融縮聚，其中使轉(zhuǎn)化率增加到超過99%。為了得到合理產(chǎn)率，利用縮聚催化劑。一般縮聚催化劑包括銻(Sb)、鈦(Ti)、鋅(Zn)和鍺(Ge)。將這些加到MPP，以催化縮聚反應(yīng)。催化劑一般加到酯化過程，或剛好在縮聚過程前加入。在常規(guī)聚酯制備中，一般在MPP期間加入磷化合物，以使聚合物穩(wěn)定對抗⑴在從后縮聚反應(yīng)器(finishing reactor)到切片機(jī)的聚合物輸送管線中熱降解，(ii)在SSP中熱氧化降解，和(iii)在注模過程中熱降解。這些熱降解反應(yīng)導(dǎo)致生成乙醛(AA)。乙醛常規(guī)在基礎(chǔ)聚合物、最終產(chǎn)物切片中測定，更重要在注模預(yù)型件中測定。AA副產(chǎn)物的生成由縮聚催化劑催化，因此，磷化合物傾向用于控制其最終值。磷化合物一般在MPP酯化步驟期間加入，或在MPP酯化步驟后立即加入，例如美國專利5235027所述。磷化合物有時在過程中較后加入。例如，美國專利5898058描述后加一般的有機(jī)磷化合物。后加一般酸性磷化合物描述于US 2006/0287472。最后，后加胺的含磷的酸式鹽描述于US 2007/0066794。遺憾的是，用后加以上一般描述的磷化合物制備的聚酯可能在預(yù)型件中仍具有不可接受地高AA含量。因此，需要改善的AA再生控制和在聚酯樹脂中降低的AA含量。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)在聚酯過程中后加某些磷化合物意想不到地改善i)預(yù)型件中的AA含量，和ii)樹脂和產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，因此可改善顏色。預(yù)型件中的AA含量改善，而不需要AA清除劑。本發(fā)明涉及一種制備聚酯的方法，所述方法包括(a)制備具有約0.65 或更大特性粘度的聚酯，其中所述制備聚酯包括使用催化劑；并且(b)在步驟(a)的制備后，將磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括選自以下中的至少一種磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯、 亞磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物。本發(fā)明還包括由本發(fā)明的方法制備的組合物和包含那些組合物的制品。發(fā)明詳述本發(fā)明的特征在于一種制備聚酯的方法，所述方法包括(a)制備具有約0. 65或更大特性粘度的聚酯，其中所述制備聚酯包括使用催化劑；并且(b)在步驟(a)的制備后， 將磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括選自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一種。磷化合物可以為選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯、 磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯及其混合物中的至少一種，例如選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯及其混合物中的至少一種。磷化合物不是酸性化合物或鹽。催化劑可以為選自銻、鈦、鈷、鍺、鋁、錫、鋅及其混合物中的至少一種，或選自鈦、 鈷、鍺、鋁、錫、鋅及其混合物中的至少一種。催化劑可以為選自鈦、鈷、鋅及其混合物(例如，鈦和鋅的混合物)中的至少一種。鈦與鋅的重量比可以為約1 60至約1 2，例如約1 20至約1 3，或約1 10至約1 3.5。催化劑可以聚酯的約3ppm至約250ppm 重量濃度存在，例如鈦可以聚酯的約3ppm至約20ppm重量濃度存在，或者鋅可以聚酯的約 60ppm至約250ppm重量濃度存在。磷化合物和催化劑可以約0. 5 1至約5. 75 1的磷化合物催化劑重量比存在，例如約0.5 1至約4 1，或約0.75 1至約1.5 1，或約1 1的磷化合物催化劑重量比。特性粘度可以為約0. 65或更大，例如約0. 70或更大，約0. 75或更大或約0. 80或更大。步驟(a)的制備可包括熔融聚合，例如步驟(a)的制備可不通過固態(tài)聚合。在步驟 (b)的加入后，聚酯可具有約50或更大的ΙΛ例如約M或更大。本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括將再熱劑加入到聚酯。再熱劑可以為選自炭黑、石墨、 紅外染料、金屬顆粒及其混合物中的至少一種，例如再熱劑可以為選自銻、鈦、銅、錳、鐵、鎢及其混合物中的至少一種。再熱劑可以約0. 5ppm至約20ppm的濃度存在。一般可用芳族二羧酸或成酯衍生物和二醇作為原料制備聚酯。用于本發(fā)明的芳族二羧酸的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸及其混合物。芳族酸部分可以為至少85%摩爾對苯二甲酸?？捎糜诒景l(fā)明的二醇的實例包括乙二醇、丁二醇、丙二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇及其混合物?；径伎梢詾橹辽?5%摩爾乙二醇、丁二醇、丙二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。在本發(fā)明中可使用芳族酸的酯衍生物的酯交換反應(yīng)或芳族酸與二醇的直接酯化反應(yīng)。在聚合到所需IV后，一般可使聚酯成粒、干燥并結(jié)晶。聚酯可選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚聯(lián)苯二甲酸乙二酯及其共聚酯。例如，聚酯可以為i)聚對苯二甲酸乙二酯或具有最高20%重量間苯二甲酸或2，6_萘二甲酸和最高10%重量二乙二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯，ii)聚對苯二甲酸丁二酯或具有最高20%重量二羧酸和最高20%重量乙二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚對苯二甲酸丁二酯的共聚酯，或iii)聚萘二甲酸乙二酯或具有最高20%重量間苯二甲酸和最高10%重量乙二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚萘二甲酸乙二酯的共聚酯。本發(fā)明的一個實施方案如下。以約2小時停留時間和約^(TC至約^(TC的溫度， 將2 1對苯二甲酸(TA)乙二醇(EG)漿料注入在大氣壓操作的自然熱虹吸酯化反應(yīng)器。乙二醇、乙酸鈷(例如，不大于約150ppm)和鈦催化劑(例如，不大于約50ppm Ti)可加入到酯化反應(yīng)器和預(yù)聚合器之間的低聚物管線。預(yù)聚合器可以為在約20mmHg至約30mmHg 真空操作的垂直分級反應(yīng)器或上流預(yù)聚合器(UFPP)。在約270°C至約^KTC溫度操作的同時，反應(yīng)器停留時間可以為約1小時。然后，以約1至約2小時停留時間，使預(yù)聚合器的反應(yīng)產(chǎn)物通到在約270°C至約^KTC的溫度中真空-粘度控制下操作的水平刮壁式后縮聚器。 此容器的IV目標(biāo)可以為約0. 5dl/g至約0. 65dl/g，容器可具有約ImmHg和約4mmHg之間的真空。最后，以約1至約2小時停留時間，使聚合物通過在約270°C至約290°C的溫度中真空-粘度控制下操作的水平刮壁式后縮聚器。此容器的IV目標(biāo)可以為約0.7dl/g至約 0. 9dl/g，容器可具有約0. 5mmHg和約2mmHg之間的真空。隨后可將磷化合物注入在聚合物泵上游但在聚合物過濾器和切片機(jī)上游的后縮聚器輸送管線。一旦聚合物已固化并制成顆粒(切片)，就可經(jīng)過結(jié)晶/脫醛過程(deAA)，由此可使切片結(jié)晶度增加到至少約35% (由八?。?熔融)計算)，并且可使殘余醛含量減少到小于約Ippm (與常規(guī)SSP切片相當(dāng))。加入多種添加劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，一般可在縮聚反應(yīng)期間或接近縮聚反應(yīng)結(jié)束向聚合物加入熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、UV吸收劑、調(diào)色劑(例如顏料和染料)、填料、支化劑和其他一般添加劑。為了引入添加劑以達(dá)到所需結(jié)果，可利用常規(guī)系統(tǒng)。本發(fā)明包括由上述方法制備的聚酯組合物。例如，聚酯組合物包含磷化合物，磷化合物包括選自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一種。聚酯組合物還可包含3ppm或更少重量濃度的乙醛。本發(fā)明也包括由上述方法制備的組合物制造的制品。制品可以為丸粒、切片、片、 薄膜、纖維或注模制品，例如預(yù)型件和容器，例如，瓶。如本說明書中所用并且除非另外指明，術(shù)語“烷基”是指至少2個碳原子且最多12 個碳原子的直鏈或支鏈，例如最多10個碳原子或最多7個碳原子。術(shù)語“芳基”是指具有 4至10個碳原子的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，包括稠環(huán)。檢驗方法檢測聚對苯二甲酸乙二酯的特性粘度根據(jù)ASTM D4603-96檢測聚酯的特性粘度 (IV)。聚對苯二甲酸乙二酯中羧基端基的測定羧基端基測定法包括將檢測過量的乙醇?xì)溲趸c加入到聚酯的鄰甲酚/氯仿溶液，以及過量電位滴定(使用Metrohm 716 Titrino)。滴定是自動的，并且滴定劑以已知速率經(jīng)10-20分鐘時間加入。氣相色譜測定聚對苯二甲酸乙二酯中的二乙二醇基在已知濃度的內(nèi)標(biāo)(丁烷1 4 二醇)存在下，通過攪拌在與含氫氧化鉀的丙-1-醇回流下使聚合物樣品水解。使水解產(chǎn)物冷卻，用粉狀對苯二甲酸中和，澄清的液體經(jīng)過氣相色譜(Perkin Elmer Autosystem GC，裝配有火焰離子化檢測器，柱注射裝置，PSS注射器，并具有毛細(xì)管柱參數(shù))。二乙二醇與內(nèi)標(biāo)的峰面積比從色譜圖得到。結(jié)果參照校準(zhǔn)因子計算，報告精確到 0. 01%重量。通過熱脫附氣相色譜檢測聚對苯二甲酸乙二酯切片和預(yù)型件中的乙醛含量。將樣品研磨成粉末，稱重，并填入熱脫附管。在氮流通過樣品下在160°C加熱管10分鐘，使乙醛從樣品脫附。使乙醛保持在冷阱中，并在10分鐘脫附階段后釋放到色譜中。在(ias Chromatograph Perkin Elmer 8000系統(tǒng)中分析乙醛，系統(tǒng)包括用Porapak “QS”填充的柱和火焰離子化檢測器。通過檢測峰面積并與適合標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積關(guān)聯(lián)進(jìn)行定量，得到基于脫附所取聚合物重量的乙醛ppm(w/w)。檢測聚對苯二甲酸乙二酯中的元素含量使用Spectro GmbH, Germany制造的 SpectroFlame Modula E電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP/AEQ檢測聚合物樣品的元素含量。樣品在濃硫酸和濃硝酸的1 1混合物中通過微波輔助消解溶解。在冷卻后， 消解物用純水稀釋，隨后分析。將從分析樣品的原子發(fā)射與已知金屬離子濃度的經(jīng)檢定標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子發(fā)射比較，用于測定聚合物樣品中保留的金屬的實驗值。檢測聚對苯二甲酸乙二酯中的乙烯基端基由第三方(Intertek MSG, UK)NMR分析進(jìn)行。顏色檢測以CIE或L*、a*和b*的亨特單位(Hunter unit)限定，其中a*色定量紅-綠色調(diào)，b*色定量黃-藍(lán)色調(diào)，L*色定量暗度-亮度。
實施例在1公噸/天連續(xù)中試線設(shè)備上進(jìn)行以下實施例，設(shè)備結(jié)合4個具有多個容器內(nèi)添加劑注入點(diǎn)和后縮聚器輸送管線注入點(diǎn)的反應(yīng)器。除非另外指明，在所有實施例中第一反應(yīng)器或初級酯化反應(yīng)器(PE)用1. 1 1 對苯二甲酸(TA)乙二醇(EG)糊加料，在超級大氣壓操作，反應(yīng)器停留時間約2小時，溫度為255°C至270°C。第二反應(yīng)器或二級酯化反應(yīng)器(SE)具有約1小時停留時間，在大氣壓操作，溫度為2601至觀01。第三反應(yīng)器或低級聚合器(LP)在約50mBara低于大氣壓操作，具有約40分鐘停留時間，并在2701至觀51溫度操作。最終反應(yīng)器或高聚合器(HP) 在真空控制下操作，其中操作壓力由最終產(chǎn)物粘度控制，一般為約ImBara。最終反應(yīng)器停留時間為約1小時，在270°C至285°C溫度操作。后加磷化合物加入最終反應(yīng)器和水下切條機(jī)之間的聚合物輸送管線。除非另外指明，在所有實施例中初級酯化反應(yīng)器為具有精餾柱頭的強(qiáng)制循環(huán)容器。使乙二醇(EG)蒸氣在精餾柱中冷凝，并返回到容器。水蒸氣通過柱，隨后冷凝，從而驅(qū)使酯化反應(yīng)完成約90%。其余反應(yīng)器為水平刮壁式容器，EG和水蒸氣由其冷凝，并循環(huán)到成糊或收集處理。除非另外指明，在所有實施例中然后，使如上所述的聚酯樹脂在熱空氣箱中在約 170°C預(yù)結(jié)晶約20分鐘，然后在約175°C在空氣中脫醛約6小時，在此期間，切片結(jié)晶度增加到大于35% (由ΔΗ(熔融)計算)，并且殘余醛含量降到小于lppm。或者，可在氮驅(qū)動流化床或工業(yè)規(guī)模循環(huán)熱空氣箱中使聚合物脫AA。使各實施例中的所得聚合物經(jīng)過多種標(biāo)準(zhǔn)PET分析檢測，包括特性粘度(IV)、羧基端基分析(COOH)、二乙二醇分析(DEG)、金屬ICP元素分析、切片AA分析和乙烯基端基分析(VEG)。也使用兩個不同的工業(yè)規(guī)模設(shè)備部分(Arburg或Negro Bossi (NB90))將聚合物注模成預(yù)型件。Arburg預(yù)型件模塑設(shè)備為具有270°C模塑溫度并且循環(huán)時間為約23秒的單腔機(jī)。NB90預(yù)型件模塑設(shè)備為具有275°C模塑溫度并且循環(huán)時間為約43秒的單腔機(jī)。預(yù)型件AA用兩個機(jī)器之一或兩者測定，并記錄。比較性實施例1在此實施例中，使用不后加磷⑵并且聚合物通過速率/流速為50kg/小時的銻催化劑系統(tǒng)，建立預(yù)型件AA值，。磷酸形式的磷化合物在LP之前與作為調(diào)色劑的鈷一起加入到低聚物管線。將銻催化劑加入到PE中的糊組成中。詳細(xì)工藝條件和檢測結(jié)果列于表 1中。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯的方法，所述方法包括(a)制備具有約0.65或更高特性粘度的聚酯，其中所述制備聚酯包括使用催化劑；并且(b)在步驟(a)的制備后，將磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括選自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述磷化合物包括選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯及其混合物中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述磷化合物包括選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯及其混合物中的至少一種。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括選自銻、鈦、鈷、鍺、鋁、錫、鋅及其混合物中的至少一種。
5.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括選自鈦、鈷、鍺、鋁、錫、鋅及其混合物中的至少一種。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括選自鈦、鈷、鋅及其混合物中的至少一種。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑包括鈦和鋅的混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中鈦和鋅以約1 60至約1 2的鈦鋅重量比存在。
9.權(quán)利要求7的方法，其中鈦以聚酯重量約3ppm至約20ppm的濃度存在。
10.權(quán)利要求7的方法，其中鋅以聚酯重量約60ppm至約250ppm的濃度存在。
11.權(quán)利要求1的方法，其中磷化合物和催化劑以約0.5 1至約5. 75 1的磷化合物催化劑重量比存在。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述磷化合物催化劑重量比為約0.5 1至約4 1。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述磷化合物催化劑重量比為約0.75 1至約 1. 5 1。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述磷化合物催化劑重量比為約1 1。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述特性粘度為約0.70或更大。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述特性粘度為約0.75或更大。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述特性粘度為約0.80或更大。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)的制備包括熔融聚合。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯在步驟(b)的加入后具有約50或更大的ΙΛ
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯在步驟(b)的加入后具有約M或更大的ΙΛ
21.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括將再熱劑加入到聚酯。
22.權(quán)利要求21的方法，其中再熱劑為選自炭黑、石墨、紅外染料、金屬顆粒及其混合物中的至少一種。
23.權(quán)利要求21的方法，其中再熱劑為選自銻、鈦、銅、錳、鐵、鎢及其混合物中的至少一種。
24.權(quán)利要求21的方法，其中再熱劑以約0.5ppm至約20ppm重量的濃度存在。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯通過二醇和二酸縮聚制備，所述二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇，所述二酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6_萘二甲酸。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述聚酯為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯、聚萘二甲酸乙二酯的共聚酯、聚間苯二甲酸乙二酯的共聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯的共聚酯及其混合物中的至少一種。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯或具有最高20%重量間苯二甲酸或2，6_萘二甲酸和最高10%重量二乙二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯。
28.權(quán)利要求沈的方法，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸丁二酯或具有最高20%重量二羧酸和最高20%重量乙二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚對苯二甲酸丁二酯的共聚酯。
29.權(quán)利要求沈的方法，其中所述聚酯為聚萘二甲酸乙二酯或具有最高20%重量間苯二甲酸和最高10%重量乙二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚萘二甲酸乙二酯的共聚酯。
30.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括加入添加劑。
31.權(quán)利要求30的方法，其中添加劑包括選自熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、UV吸收劑、顏料、染料、填料、支化劑及其混合物中的至少一種。
32.—種聚酯組合物，所述聚酯組合物通過權(quán)利要求1的方法制備。
33.一種制品，所述制品包括通過權(quán)利要求1的方法制備的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚酯的方法，所述方法包括(a)制備具有至少約0.65的特性粘度的聚酯，其中所述制備聚酯包括使用催化劑；并且(b)在步驟(a)的制備后，將磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括選自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一種。本發(fā)明還包括由本發(fā)明的方法制備的組合物和包含那些組合物的制品。
文檔編號C08K5/49GK102177190SQ200980140401
公開日2011年9月7日 申請日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者C·A·漢密爾頓, C·J·科爾曼, R·E·尼特 申請人:英威達(dá)技術(shù)有限公司