專利名稱：無色固化的無色酚醛樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及產(chǎn)生無色或者輕度著色水基酚醛樹脂的組合物與方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維復(fù)合材料主要在建筑或者制造中應(yīng)用。這些復(fù)合材料可用于建筑物結(jié)構(gòu)或者木材做為常規(guī)應(yīng)用材料的任何制造。復(fù)合材料對水份的吸收促進(jìn)了木材腐敗真菌和損害此復(fù)合材料外觀與性能其它微生物的生長。與水份吸收有關(guān)的其它問題有凸起的接頭、面板的彎折、以及表面不夠平滑。此外，藝術(shù)級木質(zhì)纖維復(fù)合材料較差的尺寸穩(wěn)定性影響了其機(jī)械特性，并且降低了其負(fù)載的能力。尺寸穩(wěn)定性較差的另一個結(jié)果是屋頂、地面襯墊材料表面不夠平滑，以及建筑物側(cè)面不夠平滑。
通常，熱壓含有蠟狀物與熱固性樹脂的木質(zhì)纖維材料，生產(chǎn)木質(zhì)纖維復(fù)合板。這種方法被稱為傳統(tǒng)的粘合法。蠟狀物是改善一次成型復(fù)合材料抗水性的膠粘劑。樹脂是將構(gòu)成復(fù)合材料的原料結(jié)合起來形成單一形狀的粘合劑。在此類板的生產(chǎn)中，將酚醛粘合劑、例如酚醛樹脂施加到纖維組分，例如碎片或者層板，從而生成底板，或者將纖維組分壓實。然后，將壓實的組分(文中也稱為底板)放置在兩個加熱壓板之間，壓成復(fù)合材料板。
通常，具有低游離苯酚含量的、清澈或者輕度著色的常規(guī)酚醛樹脂具有低分子量。由于其堿性含量較低，因此，常規(guī)酚醛樹脂的分子量較低。堿性含量的提高會產(chǎn)生著色更重的樹脂。在生產(chǎn)復(fù)合板過程中，與高分子量的甲階酚醛樹脂相比，這些低分子量的甲階酚醛樹脂需要更長的受壓時間。高分子量的甲階酚醛樹脂減少了受壓時間，從而增加了板生產(chǎn)方法的效率。
在生產(chǎn)木質(zhì)纖維復(fù)合材料中使用的現(xiàn)有技術(shù)酚醛樹脂可以采用固體或者液體形式。通常，可以使用粉末化酚醛樹脂，例如酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、或者其組合。Berchem等人申請的美國專利No.4098770公開了，在壓力板生產(chǎn)中使用的、添加非酚醛聚羥基化合物改性的、常規(guī)噴射干燥的酚醛樹脂。通常，液體酚醛樹脂，例如甲階酚醛樹脂、或者甲階酚醛樹脂與酚醛清漆樹脂組合，還可以用于生產(chǎn)木質(zhì)纖維復(fù)合材料。生產(chǎn)液體或者固體酚醛樹脂的參數(shù)公開在下列文獻(xiàn)中《酚醛樹脂、化學(xué)、應(yīng)用與性能》(A Knop和L.A Pilato，Springer-Verlag(1985年))與《先進(jìn)的木材粘合技術(shù)》(A Pizzi，Marcel Dekker(1994年))。
甲階酚醛樹脂是在強(qiáng)堿介質(zhì)中苯酚化合物與醛(通常是甲醛)縮合的產(chǎn)物。在縮合反應(yīng)完成后，使用一種酸，例如稀鹽酸，中和反應(yīng)混合物。然后，基本上蒸餾去除水與過量的苯酚。為了獲得低苯酚含量的甲階酚醛樹脂，需要強(qiáng)堿性溶液。使用強(qiáng)酸中和會造成鹽沉淀。
Schroter等人申請的美國專利No.5345001公開了一種低游離苯酚含量的酚醛樹脂，其中縮合產(chǎn)物是由芳香羥基羧酸中和的。Schroter等人沒有公開，向縮合混合物加入金屬螯合劑。此外，Schroter等人制備的樹脂PH值是堿性，而且，Schroter等人沒有公開，酸化處理樹脂。
在木質(zhì)纖維復(fù)合板的制備中，所需要的酚醛樹脂應(yīng)該具有低游離的苯酚含量，清澈或者輕度著色，可溶于水，具有高分子量，在儲存過程中溶液穩(wěn)定，在酸性PH條件下可溶，并且具有低粘度。該酚醛樹脂還能夠快速固化，造成面板的低吸水性與較小的厚度膨脹。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述與以往技術(shù)不同，本發(fā)明具體實施方式
產(chǎn)生清澈、儲存穩(wěn)定、快速固化、高分子量的樹脂。這些組合物還能夠生成具有優(yōu)良吸水性的復(fù)合木板，當(dāng)浸泡在水中該復(fù)合木板表現(xiàn)出優(yōu)良的厚度膨脹實驗結(jié)果。
本發(fā)明涉及一種水基、高分子量的甲階酚醛樹脂，該甲階酚醛樹脂是通過下列步驟制備的首先，在金屬螯合劑、強(qiáng)堿、苯酚類羧酸存在下將苯酚化合物與一種醛縮合，然后，使用一種酸，將上述溶液酸化至所需的PH值。
本發(fā)明還涉及一種制備水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液的方法，其中包括(a)在大約60-75℃下加熱苯酚化合物、醛、強(qiáng)堿、苯酚類羧酸、金屬螯合劑，形成羥甲基苯酚溶液；(b)在PH值大約8-10的范圍內(nèi)縮合步驟(a)的羥甲基苯酚溶液，形成聚合物溶液；(c)使用一種酸，酸化步驟(b)的聚合物溶液。
本發(fā)明還涉及一種制備水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液的方法，其中包括(a)在大約60-75℃下加熱酚醛化合物、強(qiáng)堿、酚醛類羧酸、金屬螯合劑，形成溶液；(b)向步驟(a)溶液加入過量的醛，形成混合物，然后，在大約90℃、11.8英寸水銀柱真空度下將上述混合物縮合至U-Z的加德納-霍特粘度；(c)將步驟(b)混合物冷卻至大約70℃，加入額外的苯酚至所需的摩爾比，保持混合物在大約70℃，并使用堿金屬氫氧化物調(diào)節(jié)混合物至PH值大約9.0，直至游離甲醛降低到所需的水平；(d)使用一種酸，酸化步驟(c)的溶液。
本發(fā)明的另一具體實施方式
涉及一種含有本發(fā)明水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液的粘合樹脂，當(dāng)在制備復(fù)合木板中使用時，該粘合樹脂清澈固化。
本發(fā)明還涉及一種水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中含有一種酸、苯酚化合物與一種醛的縮合產(chǎn)物、金屬螯合劑存在下形成的縮合產(chǎn)物、強(qiáng)堿與苯酚類羧酸。
本發(fā)明另一種具體實施方式
涉及一種含有本發(fā)明水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液的清澈、固化樹脂。
發(fā)明詳述本發(fā)明的甲階酚醛樹脂溶液可溶于中性、或者酸性水溶液，以及堿性溶液。這個性質(zhì)獲得了至今不能得到的、甲階酚醛樹脂在水溶液中有特定固體含量的高分子量與酸溶解的特性組合，該特定固體含量可以獲得易于處理并且易于噴灑在木質(zhì)纖維材料表面的低粘度特性。本發(fā)明的甲階酚醛樹脂溶液可以是清澈的溶液，或者是輕度著色的溶液；當(dāng)固化成樹脂時，仍舊保持無色或者輕度著色。由于甲階酚醛樹脂呈現(xiàn)低PH值，含有本發(fā)明甲階酚醛樹脂的木質(zhì)纖維板的吸水性很弱，并且厚度膨脹很小。
酚醛樹脂中存在的堿是造成木質(zhì)復(fù)合材料大量吸水的主要原因。在低PH條件下制成的現(xiàn)有甲階酚醛樹脂不得不是低分子量的樹脂，否則就會從溶液中沉淀出去。此兩相系統(tǒng)可以經(jīng)乳化處理，但是，乳化劑也趨向于加劇水吸收。低分子量的甲階酚醛樹脂造成了固化緩慢。因為高含量固化是木質(zhì)復(fù)合材料低吸水性與降低厚度膨脹的先決條件，由此，緩慢的固化很大程度上抵消了低PH值的效果。因此，為了獲得現(xiàn)有系統(tǒng)低PH值的優(yōu)點，需要很長的受壓時間。本發(fā)明的甲階酚醛樹脂溶液能夠快速固化，因此是木質(zhì)品行業(yè)常規(guī)甲階酚醛樹脂的改進(jìn)。
由于一氧化碳的釋放，可以在固化條件下自催化地引起本發(fā)明甲階酚醛樹脂的固化，但是，需要加熱激活此催化效果。當(dāng)材料例如水楊酸(羧基苯酚)加入酚醛樹脂時，由于羧基基團(tuán)的吸電子特性，在儲存條件(與樹脂制備條件)下，它們很自然地趨向于降低甲階酚醛樹脂的活化性。由此獲得改進(jìn)的穩(wěn)定性。在堿性樹脂制備條件下，此官能基團(tuán)轉(zhuǎn)化為更弱鈍化的羧化物，生成了樹脂。因為在相對低PH值條件下，與單體苯酚相比羧化物更大程度上保持了鹽形式(未質(zhì)子化)，因此保持了可溶性。當(dāng)將水楊酸(或者能夠熱降解的其它羧基苯酚)加熱到高溫時，只要復(fù)合木板固化，就會發(fā)生脫羧反應(yīng)，導(dǎo)致苯酚與一氧化碳的生成。低PH值改進(jìn)了此過程的效率。釋放的一氧化碳接著加速了酚醛樹脂的固化。隨著系統(tǒng)的PH值降低，一氧化碳加速效果得到了放大。除非在此條件下也能夠生成一氧化碳，否則其它公知的酚醛加速劑(例如酯類)無法發(fā)揮作用。苯酚類羧酸向苯酚的轉(zhuǎn)化也激活了所包含的芳香環(huán)，并且打開了進(jìn)一步交聯(lián)的道路。對于制備防水的丙階酚醛樹脂，同時出現(xiàn)的溶解性損失也是有價值的。
如果需要強(qiáng)化潛在的催化作用，那么，在低PH值固化中可以使用低成本常規(guī)的、用于催化的一氧化碳來源，例如尿素。通過明智的選擇，還可以獲得這些材料的某些潛在狀態(tài)。
與依賴有機(jī)亞磷酸鹽獲得無色產(chǎn)品的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具體實施方式
中使用的材料對環(huán)境更缺乏有害性。此類材料還不相容于獲得低粘度所需相對高的含水量，該低粘度是在制備木質(zhì)復(fù)合材料中噴射或者施加樹脂所需要的。與酯類或者聚羥基苯酚(例如間苯二酚)的加速劑相比，文中所用的這些材料也更加經(jīng)濟(jì)。此外，本發(fā)明的這些材料沒有殘留削弱固化丙階酚醛樹脂的增塑殘基，以及促進(jìn)水吸收與厚度膨脹的增塑殘基。上述問題存在于酯類、咔唑類、和有機(jī)碳酸酯類，例如碳酸丙二酯。與依賴于有機(jī)溶劑或者有機(jī)與水復(fù)合溶劑的系統(tǒng)相比，本發(fā)明揮發(fā)性有機(jī)放射量獲得最小化。
通過加熱含有苯酚化合物、醛、強(qiáng)堿、苯酚類羧酸、金屬螯合劑的縮合混合物，并將水溶液在大約70-100℃范圍持續(xù)大約1-8個小時，以在本質(zhì)上公知的方式實施縮合反應(yīng)。
優(yōu)選的縮合方法包括首先，加熱苯酚化合物、強(qiáng)堿、苯酚類羧酸、金屬螯合劑的混合物至大約60-75℃，然后，向混合物中加入過量的醛，接著，將上述混合物加熱至大約90℃并在11.8英寸水銀柱真空度下縮合至U-Z的加德納-霍特粘度，隨后，冷卻混合物至大約70℃，接著，加入額外的苯酚至所需的摩爾比率(從大約1.8-3.0，優(yōu)選的是從大約2.0-2.5)，然后，保持混合物在大約70℃，并使用堿金屬氫氧化物調(diào)節(jié)混合物至大約PH值9.0，直至游離甲醛降低到所需的水平，最后，使用一種酸，酸化上述混合物。游離甲醛的用量小于2％，優(yōu)選的是小于1.5％。所得的樹脂包括分子量廣泛的聚合物。分子量的廣泛分布以及樹脂的低PH值給予了由此樹脂制成木質(zhì)纖維復(fù)合材料的優(yōu)良吸水特性與厚度膨脹特性。
在制備酚醛樹脂中所有公知的苯酚化合物與醛類都可以應(yīng)用于本發(fā)明。優(yōu)選的苯酚化合物可以是苯酚，還可以是脂肪取代或者芳香取代的苯酚，還可以使用多價體苯酚。實例不限于此地包括甲酚類、二甲酚類、叔辛基苯酚、萘酚類、對-苯基苯酚、雙酚類或者間苯二酚，以及天然材料，例如卡烯酚(cardenol)或者強(qiáng)心酚。苯酚類化合物可以做為單獨化合物使用，或者在任何所需的混合物中使用。
具有通式R CHO的醛類都可用于本發(fā)明。實例不限于此地包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、或者異丁醛、乙二醛或者呋喃醛。優(yōu)選的醛是甲醛，例如多聚甲醛、或者三惡烷。優(yōu)選加入甲醛的形式是甲醛含量大于30％(福爾馬林)的水溶液，優(yōu)選的是大約50％。在制備本發(fā)明樹脂中使用的苯酚化合物與醛的摩爾比率是大約1∶1.8-1∶3.0，優(yōu)選的是大約1∶2.0-1∶2.5。
苯酚類羧酸不限于此地包括水楊酸?；跇渲目傊亓浚椒宇愻人岬挠昧糠秶诖蠹s1-10重量％，優(yōu)選的是大約1-3重量％。
通過添加用量上使PH值達(dá)到大約8-10、優(yōu)選大約是9的強(qiáng)堿，優(yōu)選的是氫氧化鈉或者另一種堿金屬氫氧化物，可以獲得縮合混合物的堿性?；诳s合混合物的總重量，堿金屬的用量范圍在大約1-6重量％。
金屬螯合劑可以是與鐵結(jié)合成螯合物的任何試劑。實例不限于此地包括檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉、氮川三乙酸、尿素、羥基羧酸、葡糖酸、酒石酸、偏磷酸鹽、可溶性蛋白、氨基酸，及其組合?；诳s合混合物的總重量，螯合劑的用量范圍在大約0.02-2重量％，優(yōu)選的是大約0.05-0.25重量％。
基于縮合混合物的總重量，可加入縮合混合物的尿素用量范圍在大約0.5-20重量％。尿素用量取決于，是否在過程的開始或者結(jié)束時添加尿素。
在縮合混合物縮合后，使用一種酸酸化所得的混合物。適合的酸不限于此地包括苯甲酸、抗壞血酸、水楊酸、苯二甲酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸及其組合。加入混合物的酸用量是導(dǎo)致混合物PH值大約5-8的用量，優(yōu)選的是PH值大約6.0-7.0的用量?；谧罱K組合物的總用量，酸用量范圍在大約1-5重量％(作為安息香等價物)。酸用量取決于使用的酸種類。
對于制備復(fù)合木板中使用的木質(zhì)纖維材料，本發(fā)明的甲階酚醛樹脂可以應(yīng)用于粘合樹脂。木質(zhì)纖維材料不限于此地包括木質(zhì)纖維、木薄片、木條、木花、小木塊及其混合物。文中所列木質(zhì)纖維材料在文獻(xiàn)中被稱為木質(zhì)配料。然而，眾所周知還可以使用其它配料，例如稻草、蔗渣、樹皮、再循環(huán)木纖維、再循環(huán)紙纖維，及其混合物。因此，所生成的復(fù)合板被稱為纖維板、壓力板、多層板(strandboard)、定向多層板(oriented strandboard)、刨花板、碎木板等。
在制備木纖維復(fù)合材料的常規(guī)熱壓法中，將木質(zhì)纖維材料與酚醛樹脂放入攪拌器或者混合器中混合，該酚醛樹脂含有本發(fā)明的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液與其它成份。通常，在大于大氣壓的壓力與高于室溫的溫度下擠壓所得的混合物，生成復(fù)合材料。一旦木質(zhì)配料與酚醛樹脂攪拌或者混合，就在支撐材料上成型，以類似最終產(chǎn)品的形狀預(yù)定型。接著，將預(yù)定型材料放置在熱壓機(jī)中的均壓覆蓋板上，在熱壓機(jī)中施加大于大氣壓的壓力與高于室溫的溫度，制成最終產(chǎn)品。升高的溫度與壓力造成了酚醛樹脂的聚合，因此將預(yù)定型材料粘合成一次完成的產(chǎn)品。熱壓方法還公開在Shui-Tug Chiu申請的美國專利No.4433120中。
在擠壓復(fù)合材料以前，還可以將蠟狀填料加入木質(zhì)配料與樹脂的混合物中。實例不限于此地包括熔化的含油蠟、植物蠟、石蠟等，其中包括水基乳化型式。
通過向木質(zhì)纖維底板注入蒸氣加熱樹脂，可以更迅速地固化木質(zhì)纖維復(fù)合材料。透過壓機(jī)壓板的開孔將蒸氣直接注入復(fù)合材料，可以加熱木質(zhì)纖維復(fù)合材料。由于幾乎瞬間完成對復(fù)合板的熱量傳遞，與常規(guī)受壓時間相比蒸氣注入受壓時間通常短得多。
通過將板材修整為350×350毫米，使其測定厚度極接近于0.001英寸(0.025毫米)，樣品重量極接近0.1克，再計算單位體積的重量，確定板材密度。
冷水厚度膨脹實驗與水吸收實驗包括，將樣品放置在維持21±1℃的水域中24個小時。樣品放置在距水面25毫米的位置，并持續(xù)24個小時的浸漬周期。通過在冷水浸泡24個小時以前與以后測定樣品中心點的厚度，確定厚度膨脹。并以初始厚度的百分比表示最終厚度減去初始厚度，除以初始厚度，再乘以100。水吸收率是浸泡后重量減去浸泡前重量，除以浸泡前重量，再乘以100。并以初始重量的百分率表示。
根據(jù)CSA標(biāo)準(zhǔn)CAN3-0437，實施內(nèi)部結(jié)合(IB)實驗、撕裂模數(shù)實驗與2小時沸騰撕裂模數(shù)實驗。
下述實施例描述了一些說明本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
。然而，可以理解，本發(fā)明并不受限于特定的具體實施方式
。


圖1是本發(fā)明樹脂與兩種商業(yè)樹脂之間吸水性的比較。
圖2是本發(fā)明樹脂與兩種商業(yè)樹脂之間厚度膨脹的比較。
圖3是煮沸2小時后本發(fā)明樹脂與商業(yè)對照的比較。
圖4表達(dá)了作為初始粘合保留率(MOR)與圖3相同的數(shù)據(jù)。
圖5是本發(fā)明樹脂與商業(yè)對照之間內(nèi)部粘合的比較。
具體實施例方式
實施例1在室溫下將29.39％苯酚、0.201％檸檬酸、0.072％Hampene二鈉(乙二胺四乙酸二鈉)、2.189％水楊酸、3.637％的濃度51.5％甲醛、3.425％的濃度50％氫氧化鈉加入5升圓底燒瓶。然后，加熱反應(yīng)混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物加入32.784％的濃度51.5％甲醛。保持反應(yīng)混合物在70℃，直至游離的甲醛含量小于0.5％。
接著，向反應(yīng)混合物加入6.850％的水，并在70-74℃下保持至加德納-霍特粘度“N”。最后，向反應(yīng)混合物加入8.979％尿素、7.462％水、5.011％抗壞血酸。
實施例2在室溫下將27.827％苯酚、0.191％檸檬酸、0.067％Hampene二鈉(乙二胺四乙酸二鈉)、2.071％水楊酸、4.328％水、3.243％的濃度50％氫氧化鈉加入5升圓底燒瓶。然后，加熱反應(yīng)混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物加入39.636％的濃度51.5％甲醛。保持反應(yīng)混合物在70℃，直至游離的甲醛含量小于1.0％。
接著，向反應(yīng)混合物加入5.561％的水，并在70-74℃下保持至加德納-霍特粘度“H”。冷卻反應(yīng)混合物至40℃。最后，向反應(yīng)混合物加入9.255％尿素、5.213％水、2.607％苯甲酸。
實施例3在室溫下將36.148％苯酚(85％苯酚溶液)、0.248％檸檬酸、0.088％Hampene二鈉(乙二胺四乙酸二鈉)、2.692％水楊酸、4.473％水、4.213％的濃度50％氫氧化鈉加入5升圓底燒瓶。然后，加熱反應(yīng)混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物加入40.327％的濃度51.5％甲醛。保持反應(yīng)混合物在70℃，直至游離的甲醛含量小于0.5％。
接著，向反應(yīng)混合物加入8.426％的水，并在70-74℃下保持至加德納-霍特粘度“H”。冷卻反應(yīng)混合物至40℃。最后，向反應(yīng)混合物加入1.693％抗壞血酸、1.693％苯甲酸。
實施例4在室溫下將30.386％苯酚、0.177％檸檬酸、0.063％Hampene二鈉(乙二胺四乙酸二鈉)、6.606％水楊酸、5.814％的濃度50％氫氧化鈉加入5升圓底燒瓶。然后，加熱反應(yīng)混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物加入45.091％的濃度51.5％甲醛。保持反應(yīng)混合物在70℃，直至游離的甲醛含量小于1.0％。
接著，向反應(yīng)混合物加入4.623％的水，并在70-74℃下保持至加德納-霍特粘度“H”。冷卻反應(yīng)混合物至40℃。最后，向反應(yīng)混合物加入4.836％水、2.308％苯甲酸、0.057％抗壞血酸、1.693％苯甲酸。
實施例5
在室溫下將11.815％苯酚、0.205％檸檬酸、0.073％Hampene二鈉(乙二胺四乙酸二鈉)、2.242％水楊酸、3.514％的濃度50％氫氧化鈉加入5升圓底燒瓶。然后，加熱反應(yīng)混合物至62℃。
在65-70℃下30-45分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物加入過量(大約42.902％)的濃度51.5％甲醛。在11.8英寸水銀的真空度下加熱反應(yīng)混合物至90℃，使其加德納-霍特粘度為“U-V”。
接著，將反應(yīng)混合物冷卻至70℃，再向反應(yīng)混合物加入5.511％水、23.622％苯酚，并在70℃下保持至加德納-霍特粘度“H”。在保持混合物溫度為70℃同時，通過緩慢加入1.647％的濃度為50％氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合物PH值為9。保持溫度在70℃直至游離甲醛小于2％。然后，向反應(yīng)混合物加入5.644％水、2.825％苯甲酸，冷卻形成樹脂。經(jīng)冷卻后，將10份尿素加入100份樹脂。
實施例1-5的PH值與顏色匯集在表1。如表1所示，本發(fā)明樹脂清澈無色或者輕度著色，其PH值為8或者更低。
表1.樹脂數(shù)據(jù)表

在室溫下將實施例1-5的樹脂儲存20天。在第0、5、10、15、20天測定上述樹脂的粘度。所得結(jié)果匯集在表2中。在第25、30、35、40、45和50天，繼續(xù)測定實施例5的粘度。測得的粘度分別是141、194、266、365、500和687厘泊(cp)。
表2.在25℃下樹脂的粘度(cp)

實施例6使用實施例2所述的甲階酚醛樹脂，制備多層板。獲得實驗室尺寸的三層多層板，測定尺寸為400毫米×400毫米×11毫米。多層板按照如下步驟制成首先，使用樹脂與蠟狀物的乳液噴灑已干燥至大約2％含水量的白楊木配料，然后，在碳鋼均壓覆蓋板上粘合經(jīng)處理的配料，形成底板。
對于制成的每一種樣品，測定底板含水量。在木質(zhì)配料與蠟狀物、樹脂混合后，確定底板的含水量。采用“水分快速測定法”(Dietert品牌水分快速測定儀)完成測定。該方法包括下述步驟先稱重19-21克濕木質(zhì)配料，再使用133℃熱空氣干燥15分鐘；在干燥器中冷卻后，重新稱量干燥的配料重量。通過干濕配料的重量差與干燥配料重量的比率可以計算出底板的含水量。
多層板含有三層，兩個表面層與一個核心層。以絕干為基準(zhǔn)，核心層包括1640克木質(zhì)配料、33克樹脂、25克蠟狀物。以絕干為基準(zhǔn)，表面層包括2004克木質(zhì)配料、70克樹脂、30克蠟狀物。共同鋪設(shè)兩個表面層，并單獨鋪設(shè)核心層。使用實施例2所述的甲階酚醛樹脂粘合表面層，并且使用Rubinate1840(由Huntsman聚氨酯類公司提供，Geismar，Louisiana)粘合核心層。在每個攪拌機(jī)裝載中鋪放可以制備4層板的充足木質(zhì)。進(jìn)行粘合的順序是，先將底表面層直接放到碳鋼均壓覆蓋板上，然后，將核心層放到底表面層上，然后，將頂表面層粘合到核心層上，制成底板。總體上表面層與核心層的重量比是55∶45，每個表面層構(gòu)成表面層總重量的一半。將第二均壓覆蓋板放置在頂表面上，在如上所述的壓力與升高溫度的條件下擠壓底板。
通過在215℃下熱壓底板并保持2-2.75分鐘的受壓時間，制成多層板。施加在任何一個底板的最大壓力是3.5MPa。通過使用金屬的擋塊，控制板厚度。受壓時間包括25秒的排氣時間。擠壓后，多層板立即放入隔離的隔熱箱中，放置過夜。在移出隔熱箱后，進(jìn)行切割與實驗以前，需使多層板與周圍環(huán)境相平衡。
然后，將多層板切割成樣品并按照上述方法進(jìn)行實驗，測定板密度、內(nèi)部結(jié)合力、撕裂模數(shù)、2小時沸騰的撕裂模數(shù)、水吸收、厚度膨脹。所得的結(jié)果匯集在表3中。
實施例7按照與實施例6所述的相同方法，使用實施例3的甲階酚醛樹脂，制備多層板。
然后，將多層板切割成樣品并按照上述方法進(jìn)行實驗，測定板密度、內(nèi)部結(jié)合力、撕裂模數(shù)、2小時沸騰的撕裂模數(shù)、水吸收、厚度膨脹。所得的結(jié)果匯集在表3中。
表3


實施例8按照下述步驟，使用實施例5的甲階酚醛樹脂，制備多層板。
首先，使用適當(dāng)?shù)臉渲c蠟狀物的乳液噴灑已干燥至大約2％含水量的白楊木配料，然后，在碳鋼均壓覆蓋板上粘合經(jīng)處理的配料，形成底板，從而獲得實驗室尺寸的三層多層板，測定尺寸為400毫米×400毫米×18毫米。
對于制成的每一種樣品，測定底板含水量。在木質(zhì)配料與蠟狀物、樹脂混合后，確定底板的含水量。采用“水分快速測定法”(Dietert品牌水分快速測定儀)完成測定。該方法包括下述步驟先稱重19-21克濕木質(zhì)配料，再使用133℃熱空氣干燥15分鐘；在干燥器中冷卻后，重新稱量干燥的配料重量。通過干濕配料的重量差與干燥配料重量的比率可以計算出底板的含水量。
多層板含有三層，兩個表面層與一個核心層。以絕干為基準(zhǔn)，核心層包括2665克木質(zhì)配料、159克樹脂、53克蠟狀物。以絕干為基準(zhǔn)，表面層包括3245克木質(zhì)配料、211克樹脂、65克蠟狀物。共同鋪設(shè)兩個表面層，并且單獨鋪設(shè)核心層。在每個攪拌機(jī)裝載中鋪放可以制備4層板的充足木質(zhì)。使用實施例5所述的甲階酚醛樹脂粘合表面層，并且使用Rubinate1840粘合核心層。進(jìn)行粘合的順序是，先將底表面層直接放到均壓覆蓋板上，然后，將核心層放到底表面層上，最后將頂表面層粘合到核心層上，制成底板?？傮w上表面層與核心層的重量比是55∶45，每個表面層構(gòu)成表面層總重量的一半。將第二均壓覆蓋板放置在頂表面層上，在如上所述的壓力與升高溫度的條件下擠壓底板。
通過在215℃下熱壓底板并保持3.75-5.00分鐘的受壓時間，制成多層板。施加在任何一個底板的最大壓力是3.5MPa。通過使用金屬的擋塊，控制板厚度。受壓時間包括25秒的排氣時間。擠壓后，多層板立即放入隔離的隔熱箱中，放置過夜。在移出隔熱箱后，進(jìn)行切割與實驗以前，需使多層板與周圍環(huán)境相平衡。
然后，將多層板切割成樣品并進(jìn)行實驗，測定內(nèi)部結(jié)合力(IB)、撕裂模數(shù)(MOR)、2小時沸騰的撕裂模數(shù)、在冷水(23℃)中浸泡24小時后的厚度膨脹。對于每個多層板，切割出51毫米×51毫米的3個小塊，用于內(nèi)部結(jié)合力測定。對于24小時冷水浸泡厚度膨脹實驗與2小時沸騰撕裂模數(shù)實驗，使用125毫米×125毫米的2個小塊。
為了比較，采用商業(yè)甲階酚醛樹脂替換實施例6的樹脂，制備多層板。商業(yè)甲階酚醛樹脂包括由Borden化學(xué)公司(Sheboygan，WI)提供的CascophenOS-707、由Borden化學(xué)公司(Diboll，TX或者Borden UK)提供的CascophenOS-25LC。圖1-5展示了本發(fā)明樹脂與商業(yè)甲階酚醛樹脂的比較。
圖1圖解展示了，本發(fā)明樹脂制備的多層板與商業(yè)甲階酚醛樹脂制備的多層板之間吸水率的比較。如圖1所示，由本發(fā)明樹脂制備的多層板吸水率明顯低于由商業(yè)甲階酚醛樹脂制備多層板的吸水率。
圖2圖解展示了，本發(fā)明樹脂制備的多層板與商業(yè)甲階酚醛樹脂制備的多層板之間厚度膨脹的比較。如圖2所示，由本發(fā)明樹脂制備多層板的厚度膨脹明顯低于由商業(yè)甲階酚醛樹脂制備多層板的厚度膨脹。
圖3圖解展示了，本發(fā)明樹脂制備的多層板與商業(yè)甲階酚醛樹脂制備的多層板之間結(jié)合強(qiáng)度(在沸騰2小時后)的比較。如圖3所示，由本發(fā)明樹脂制備多層板的結(jié)合強(qiáng)度(在沸騰2小時后)相當(dāng)于由商業(yè)甲階酚醛樹脂制備多層板的結(jié)合強(qiáng)度(在沸騰2小時后)。結(jié)合強(qiáng)度是用磅/平方英寸(psi)表示的。
圖4圖解展示了，對應(yīng)測定樹脂作為初始粘合值百分率的圖3數(shù)據(jù)。本發(fā)明樹脂的值相當(dāng)于商業(yè)甲階酚醛樹脂的值。
圖5展示了，本發(fā)明樹脂與商業(yè)甲階酚醛樹脂之間內(nèi)部粘合能力的比較。如圖5所示，本發(fā)明樹脂展現(xiàn)了令人滿意的粘合與固化速度，并且屬于與商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相同的范圍內(nèi)。
文中引述的所有參考文獻(xiàn)、包括出版物、專利申請、專利，通過在此引述合并于本文，如同每個參考文獻(xiàn)分別明確地通過引述使其全部內(nèi)容合并于本文。
盡管本申請描述了本發(fā)明特定的具體實施方式
與優(yōu)選方式，但是，這些具體實施方式
僅起到說明的作用。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，在不超出本發(fā)明權(quán)益與所附權(quán)利要求書保護(hù)范圍的情況下，可以對本發(fā)明進(jìn)行多種修飾。
權(quán)利要求
1.一種水基、高分子量的甲階酚醛樹脂溶液，該甲階酚醛樹脂溶液是通過下列步驟制備的首先，在金屬螯合劑、強(qiáng)堿、苯酚類羧酸存在下將苯酚化合物與一種醛縮合，然后，使用一種酸，將上述溶液酸化至所需的PH值。
2.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚化合物是苯酚。
3.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中所述的醛是甲醛。
4.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉。
5.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中金屬螯合劑是檸檬酸。
6.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉與檸檬酸的組合。
7.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚類羧酸是水楊酸。
8.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中在PH值8-10的范圍內(nèi)發(fā)生縮合。
9.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中所述的酸是苯甲酸。
10.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中所述的酸是抗壞血酸。
11.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶1.8-1∶3.0。
12.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶2.0-1∶2.5。
13.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中還包括尿素。
14.權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中溶液是清澈溶液。
15.一種制備水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液的方法，其中包括(a)在大約60-75℃下加熱苯酚化合物、醛、強(qiáng)堿、苯酚類羧酸、金屬螯合劑，形成羥甲基苯酚溶液；(b)在PH值大約8-10的范圍內(nèi)縮合步驟(a)的羥甲基苯酚溶液，形成聚合物溶液；(c)使用一種酸，酸化步驟(b)的聚合物溶液。
16.權(quán)利要求15的方法，其中苯酚化合物是苯酚。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述的醛是甲醛。
18.權(quán)利要求15的方法，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉。
19.權(quán)利要求15的方法，其中金屬螯合劑是檸檬酸。
20.權(quán)利要求15的方法，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉與檸檬酸的組合。
21.權(quán)利要求15的方法，其中苯酚類羧酸是水楊酸。
22.權(quán)利要求15的方法，其中在PH值大約8-10的范圍內(nèi)發(fā)生縮合。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所述的酸是苯甲酸。
24.權(quán)利要求15的方法，其中所述的酸是抗壞血酸。
25.權(quán)利要求15的方法，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶1.8-1∶3.0。
26.權(quán)利要求15的方法，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶2.0-1∶2.5。
27.權(quán)利要求15的方法，其中還包括尿素。
28.權(quán)利要求15的方法，其中水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液是清澈的溶液。
29.一種制備水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液的方法，其中包括(a)在大約60-75℃下加熱酚醛化合物、強(qiáng)堿、酚醛類羧酸、金屬螯合劑，形成溶液；(b)向步驟(a)溶液加入過量的醛，形成混合物，然后，在大約90℃、11.8英寸水銀柱真空度下將上述混合物縮合至U-Z的加德納-霍特粘度；(c)將步驟(b)混合物冷卻至大約70℃，加入額外的苯酚至所需的摩爾比，保持混合物在大約70℃，并使用堿金屬氫氧化物調(diào)節(jié)混合物至大約PH值9.0，直至游離甲醛降低到所需的水平；(d)使用一種酸，酸化步驟(c)的溶液。
30.權(quán)利要求29的方法，其中苯酚化合物是苯酚。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述的醛是甲醛。
32.權(quán)利要求29的方法，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉。
33.權(quán)利要求29的方法，其中金屬螯合劑是檸檬酸。
34.權(quán)利要求29的方法，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉與檸檬酸的組合。
35.權(quán)利要求29的方法，其中苯酚類羧酸是水楊酸。
36.權(quán)利要求29的方法，其中在PH值8-10范圍內(nèi)發(fā)生縮合。
37.權(quán)利要求29的方法，其中所述的酸是苯甲酸。
38.權(quán)利要求29的方法，其中所述的酸是抗壞血酸。
39.權(quán)利要求29的方法，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶1.8-1∶3.0。
40.權(quán)利要求29的方法，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶2.0-1∶2.5。
41.權(quán)利要求29的方法，其中還包括尿素。
42.權(quán)利要求29的方法，其中水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液是清澈的溶液。
43.在制備復(fù)合木板中應(yīng)用于木質(zhì)纖維材料的粘合樹脂，其中含有權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液。
44.一種水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中含有一種酸、苯酚化合物與一種醛的縮合產(chǎn)物、在金屬螯合劑存在下形成的縮合產(chǎn)物、強(qiáng)堿和苯酚類羧酸。
45.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚化合物是苯酚。
46.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中所述的醛是甲醛。
47.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉。
48.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中金屬螯合劑是檸檬酸。
49.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中金屬螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉與檸檬酸的組合。
50.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚類羧酸是水楊酸。
51.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中在PH值8-10范圍內(nèi)發(fā)生縮合。
52.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中所述的酸是苯甲酸。
53.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中所述的酸是抗壞血酸。
54.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶1.8-1∶3.0。
55.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中苯酚化合物與醛的摩爾比是大約1∶2.0-1∶2.5。
56.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中還包括尿素。
57.權(quán)利要求44的水基高分子量甲階酚醛樹脂溶液，其中水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液是清澈的溶液。
58.一種固化樹脂，其中含有權(quán)利要求1的水基、高分子量甲階酚醛樹脂溶液。
59.由權(quán)利要求15的方法制備的清澈、水基樹脂。
60.由權(quán)利要求29的方法制備的清澈、水基樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及產(chǎn)生無色或者輕度著色水基酚醛樹脂的組合物與方法。與以往技術(shù)不同，本發(fā)明組合物產(chǎn)生清澈、儲存穩(wěn)定、快速固化、高分子量的樹脂。這些材料還能夠生成具有優(yōu)良吸水性的復(fù)合木板，當(dāng)浸泡在水中該復(fù)合木板表現(xiàn)出優(yōu)良的厚度膨脹實驗結(jié)果。本發(fā)明組合物主要包括苯酚、甲醛、苯酚類羧酸(例如水楊酸)的水基共聚物。在堿性環(huán)境存在金屬螯合劑的條件下形成羥甲基苯酚。然后，在堿性、中性或者酸性條件下將羥甲基苯酚縮合成聚合物。最后，使用苯甲酸或者苯酚羧酸，將生成的水基聚合物溶液酸化至所需的pH值。
文檔編號C08F283/00GK101087825SQ03825959
公開日2007年12月12日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者威廉·D·德特勒夫森 申請人:氦克遜特種化學(xué)品公司