專利名稱：在含有環(huán)氧部分和季鹽的催化劑存在下制得的液態(tài)非交聯(lián)邁克爾加成低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有可聚合基團的非交聯(lián)液態(tài)低聚物，所述可聚合基團使用紫外(UV)光而無需添加昂貴的光敏引發(fā)劑就可以發(fā)生交聯(lián)。該非交聯(lián)液態(tài)邁克爾加成低聚物是在含有環(huán)氧部分和季鹽的催化劑的存在下制得的。與使用常規(guī)催化劑制得的同類非交聯(lián)液態(tài)邁克爾加成低聚物相比，使用所需催化劑制得的非交聯(lián)液態(tài)邁克爾加成低聚物具有更低的粘度、樹脂顏色更淺，并且交聯(lián)后膜的顏色更淺。
背景技術(shù)：
目前已有相關(guān)文獻報道了β-二羰基給體化合物與多丙烯酸酯受體化合物發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)生成交聯(lián)聚合物。例如，Mozner和Rheinberger對乙酰乙酸酯與三丙烯酸酯和四丙烯酸酯之間的邁克爾加成反應(yīng)進行了報道(Macromolecular Rapid Communications 16，135-138，1995)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物為交聯(lián)(固化)凝膠。在其中一個反應(yīng)里，Mozner將1摩爾具有三個官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入到1摩爾具有兩個官能團的聚乙二醇(分子量為600)二乙酰乙酸酯(PEG-600-DAA)中。(由于每個乙酰乙酸酯官能團反應(yīng)兩次，因而每摩爾二乙酰乙酸酯分子具有四個活性當量。)
摩爾比TMPTA∶PEG-600-DAA＝1∶1丙烯酸酯官能團∶乙酰乙酸官能團＝3∶2活性當量比＝3∶4授予Ashland公司的5945489號和6025410號美國專利公開了由乙酰乙酸酯官能給體化合物與多官能丙烯酸酯受體化合物在強堿催化劑如二氮雜雙環(huán)十一碳烯、二氮雜雙環(huán)壬烷和各種胍(gaunidines)存在下，通過邁克爾加成反應(yīng)制得的非交聯(lián)液態(tài)低聚物組合物。5945489號和6025410號專利的內(nèi)容在此并入作為參考。5565525號美國專利報道了可通過邁克爾加成反應(yīng)發(fā)生固化的樹脂組合物。所述交聯(lián)反應(yīng)在環(huán)氧化物存在下由季銨鹽化合物或其它鎓鹽催化進行。根據(jù)5565525號專利，邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物為固化交聯(lián)組合物，由于形成固體而類似于“Macromolecular Rapid Communications”中所述的組合物。
但是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)所述液態(tài)低聚物丙烯酸組合物可在含有環(huán)氧部分和季鹽的催化劑體系存在下通過邁克爾加成反應(yīng)制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)使用一定比例的邁克爾給體(如β-酮酸酯)與邁克爾受體(如丙烯酸酯)在具有環(huán)氧部分和季鹽的催化劑體系存在下通過邁克爾加成反應(yīng)制得的某些液態(tài)非交聯(lián)丙烯酸低聚物，與在強堿催化劑存在下制得的邁克爾加成低聚物相比，本發(fā)明的非交聯(lián)液態(tài)邁克爾加成丙烯酸低聚物具有粘度更低、顏色更淺的特點。本發(fā)明的低聚物無需光敏引發(fā)劑即可發(fā)生光聚合反應(yīng)。與由在強堿條件下制得的樹脂制成的聚合膜相比，用本發(fā)明的低聚物制成的聚合(固化)膜顏色更淺，并且曝露在高溫和/或紫外輻射(即太陽光)下的顏色穩(wěn)定度也得到極大的增強。


圖1.三條曲線下方的區(qū)域代表在反應(yīng)時形成本發(fā)明范圍外的不能用的膠化物質(zhì)的丙烯酸酯與乙酰乙酸酯的比例。丙烯酸酯與乙酰乙酸酯的比例在曲線上或位于曲線上方時，反應(yīng)生成本發(fā)明的液態(tài)低聚物。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及由邁克爾給體與邁克爾受體反應(yīng)制得的邁克爾加成非交聯(lián)液態(tài)聚丙烯酸酯低聚物。反應(yīng)在適合于促進β-二羰基給體與具有多個丙烯酸酯官能度的化合物在低溫下迅速反應(yīng)的催化劑體系存在下進行，且無需移除或處理副產(chǎn)物。本發(fā)明使用的催化劑體系包括環(huán)氧部分和季鹽。
通常用于制備本發(fā)明低聚物的邁克爾受體為多丙烯酸酯，如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
可用的二丙烯酸酯的例子如下 二甘醇二丙烯酸酯，MW＝214，f＝2
乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，MW＝424，f＝2 1，6-己二醇二丙烯酸酯，MW＝226，f＝2 新戊二醇二丙烯酸酯，MW＝212，f＝2 聚乙二醇二丙烯酸酯，MW＝302、508，f＝2 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，MW＝328，f＝2 四甘醇二丙烯酸酯，MW＝302，f＝2 三甘醇二丙烯酸酯，MW＝258，f＝2
二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)，MW＝300，f＝2可用的三丙烯酸酯有 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，MW＝296，f＝3 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，MW≥428，f＝3 丙氧基化甘油三丙烯酸酯，MW＝428，f＝3 三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，MW＝423，f＝3 季戊四醇三丙烯酸酯，MW＝298，f＝3可用的四丙烯酸酯為
季戊四醇四丙烯酸酯MW＝352，f＝4其它可用的丙烯酸酯受體為丙烯酸酯化環(huán)氧化物，如丙烯酸酯化環(huán)氧二丙烯酸酯；丙烯酸酯化尿烷，如芳香族和脂肪族尿烷丙烯酸酯；和丙烯酸酯化聚酯，如聚酯丙烯酸酯。也可以加入單官能丙烯酸酯(如簡單的丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯、羥乙基丙烯酸酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯等)以調(diào)整樹脂的性能，如對特定底材的附著性、硬度、彈性、成膜光澤度、耐溶劑性、抗沖擊性、表面張力及其它性能。
用于制得本發(fā)明低聚物的邁克爾給體的例子包括官能度為2的乙酰乙酸酯 乙酰乙酸甲酯，f＝2 乙酰乙酸乙酯，f＝2 乙酰乙酸叔丁酯，f＝2 乙酰乙酸-2-乙基己酯，f＝2
乙酰乙酸月桂酯，f＝2 N-乙酰乙酰苯胺，f＝2 甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，f＝2 乙酰乙酸烯丙酯，f＝2官能度為4的乙酰乙酸酯 二乙酰乙酸丁二醇酯，f＝4 1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，f＝4 新戊二醇二乙酰乙酸酯，f＝4
環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯，f＝4 乙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯，f＝4官能度為6的乙酰乙酸酯 三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯，f＝6 甘油三乙酰乙酸酯，f＝6 聚己內(nèi)酯三乙酰乙酸酯，f＝6官能度為8的乙酰乙酸酯 季戊四醇四乙酰乙酸酯，f＝8
其它可用的邁克爾給體包括丙二酸的各種酯、2，4-戊二酮、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸辛酯和氰基乙酰胺。
一般地，邁克爾加成反應(yīng)在邁克爾受體的當量相對邁克爾給體的當量過量的情況下進行。獲得液態(tài)低聚物產(chǎn)品的有效比例如圖1所定義。受體與給體的合適當量比是確保能夠獲得液態(tài)低聚物產(chǎn)品的關(guān)鍵。丙烯酸酯受體和邁克爾給體之間的比例舉例如下，其中活性官能團的當量比為a)二丙烯酸∶邁克爾受體≥1∶1，其中給體官能度＝2，≥4.5∶1，其中給體官能度＝4，≥4.5∶1，其中給體官能度＝6，≥3.5∶1，其中給體官能度＝8，b)三丙烯酸酯∶邁克爾給體≥2.25∶1，其中給體官能度＝2，≥6.4∶1，其中給體官能度＝4，≥7.8∶1，其中給體官能度＝6，≥7.4∶1，其中給體官能度＝8，c)四丙烯酸酯∶邁克爾給體≥6.6∶1，其中給體官能度＝2，≥12.3∶1，其中給體官能度＝4，≥13.2∶1，其中給體官能度＝6，≥12.7∶1，其中給體官能度＝8。
用于本發(fā)明的催化劑體系包括環(huán)氧部分和季鹽。在本發(fā)明中可用的含有環(huán)氧部分的合成物的例子包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。季鹽包括四烷基鹵化銨，如溴化四丁基銨；芳烷基鹵化銨，如芐基三乙基氯化銨等。季鹽還包括鹵化鏻，如四烷基溴化鏻；和乙酸鏻，如乙基三苯基乙酸鏻乙酸絡(luò)合物，如得自Morton International的“A-1”催化劑。季鹽還包括氟硼酸的銨鹽、鏻鹽或锍鹽。
以丙烯酸和邁克爾給體總重量為基準，環(huán)氧部分和季鹽的優(yōu)選范圍分別為0.10-10重量％和0.10-5重量％，更優(yōu)選分別為0.10-5重量％和0.10-2重量％。樹脂的設(shè)計與其應(yīng)用相對應(yīng)，由于催化劑的成分能直接影響固化膜的性能，因此環(huán)氧部分和季鹽部分的比例可以在寬的范圍內(nèi)選擇。
由于不希望受理論束縛，因此可以認為當環(huán)氧部分和季鹽作為獨立成分加入時，環(huán)氧部分和季鹽原位反應(yīng)生成催化劑。在另一個實施例中，環(huán)氧部分和季鹽可以存在于同一分子中，例如三乙胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。在又一個實施例中，催化劑可以衍生自含有環(huán)氧部分和可聚合配體官能團的季鹽，例如烯丙酰乙基縮水甘油基二甲基氯化銨(acryloyethyl glycidyl dimethylammonium chloride)就是其中一例?？删酆吓湮惑w使得這種組合物通過與其它丙烯酸官能團共聚而與固化的產(chǎn)品基體結(jié)合。
邁克爾反應(yīng)的高度選擇性允許使用單體如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為惰性溶劑以降低體系粘度，使體系更易于并入各種樹脂中。
本發(fā)明的液態(tài)邁克爾加成產(chǎn)物無需加入光敏引發(fā)劑即可在紫外光作用下固化，可用作各種底材和涂覆的涂料、粘合劑、密封劑和密封材料。可以將光敏引發(fā)劑例如二苯酮和/或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入到這些樹脂中以進一步提高固化作用。本發(fā)明的低聚物也可以通過化學或熱力學方式和電子束照射方式進行固化。
下述的系列實驗提供了多官能丙烯酸酯與β-二羰基邁克爾給體之間比例關(guān)系的多個實施例，它們將本發(fā)明的液態(tài)低聚物產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)的凝膠態(tài)或固態(tài)產(chǎn)品區(qū)分出來。除非另有說明，在下述實施例中所有的比例均為重量比。
實施例1將74.0克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)、1.8克甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)環(huán)氧單體和0.45克溴化四丁基銨在機械攪拌器的中速攪拌作用下在反應(yīng)器中混合。以大約1℃/分鐘的速度將反應(yīng)體系加熱到規(guī)定的80℃的反應(yīng)溫度，并維持3小時。3小時后，將樹脂從反應(yīng)器中排出并冷卻。排出24小時后，在25℃下用Brookfield Cap 2000粘度計測得樹脂的粘度為10390cps。用13C NMR測得乙酰乙酸乙酯上的活性亞甲基質(zhì)子的轉(zhuǎn)化率為95.2％。樹脂的顏色用Gardner Delta 212型比色儀測定。
粘度(cps，25℃) 10390乙酰乙酸酯轉(zhuǎn)化率，％95.2加德納顏色 3將厚度為2毫米的膠粘樹脂產(chǎn)品貼到鋁板上，并曝露到照射劑量為500mJ/cm的Fusion“H”燈下進行“免接觸”(tack-free)式固化。固化的涂層光滑、有光澤、非常堅硬(鉛筆硬度8H)并且耐溶劑(雙面擦洗＞200MEK)。
實施例2為了進行對比，在實施例2中對“傳統(tǒng)的”低聚物合成進行了評估。
將1000.0克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)與10.9克1，8-二氮雜-雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)在機械攪拌器的劇烈攪拌作用下在反應(yīng)器中混合。在室溫下，大約20分鐘內(nèi)將199.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)逐滴加入到攪拌后的丙烯酸酯/胺催化劑中。劇烈的放熱反應(yīng)使得EAA滴加過程中無需額外加熱最高溫度即可達到84℃。EAA滴加完畢后，反應(yīng)溫度設(shè)定為85℃并保持2小時。2小時后，將樹脂從反應(yīng)器中排出并冷卻。排出24小時后，在25℃下用Brookfield Cap 2000粘度計測定樹脂的粘度。用13C NMR測定乙酰乙酸乙酯上活性亞甲基質(zhì)子的轉(zhuǎn)化率。
粘度(cps，25℃) 48000乙酰乙酸酯轉(zhuǎn)化率，％86.4加德納顏色 6如實施例1一樣，將厚度為2毫米的膠粘樹脂產(chǎn)品貼到鋁板上，并曝露到照射劑量為500mJ/cm2的Fusion“H”燈下進行“免接觸”式固化。固化的涂層光滑、有光澤、非常堅硬(鉛筆硬度8H)并且耐溶劑(雙面擦洗＞200MEK)。
實施例3[無環(huán)氧部分]將74.0克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)和0.45克溴化四丁基銨在敞口反應(yīng)器中用機械攪拌器在中速攪拌下混合。將反應(yīng)器內(nèi)容物以約1℃/分鐘的速度加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度80℃，并維持3小時。3小時后，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器中排出并冷卻。排出24小時后，用13C NMR測得乙酰乙酸乙酯上活性亞甲基質(zhì)子的轉(zhuǎn)化率為0％。
粘度(cps，25℃) 70乙酰乙酸酯轉(zhuǎn)化率，％0加德納顏色 N/A不對所得未反應(yīng)的單體混合物進行固化處理。
實施例4[無季鹽部分]
將74.0克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)與1.8克甲基丙烯酸縮水甘油在敞口反應(yīng)器中用機械攪拌器在中速攪拌下混合。將反應(yīng)器內(nèi)容物以約1℃/分鐘的速度加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度80℃，并維持3小時。3小時后，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器中排出并冷卻。排出24小時后，用13C NMR測得乙酰乙酸乙酯上活性亞甲基質(zhì)子的轉(zhuǎn)化率為0％。
粘度(cps，25℃)57乙酰乙酸酯轉(zhuǎn)化率，％ 0加德納顏色 N/A不對所得未反應(yīng)單體混合物進行固化處理。
實施例5將74.0克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、11.8克2，4-戊二酮、1.8克甲基丙烯酸縮水甘油與0.44克四丁基溴化胺在敞口反應(yīng)器中用機械攪拌器在中速攪拌下混合。將反應(yīng)器內(nèi)容物以約1℃/分鐘的速度加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度80℃，并維持3小時。3小時后，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器中排出并冷卻。排出24小時后，用13C NMR測得2，4-戊二酮上活性亞甲基質(zhì)子的轉(zhuǎn)化率為93.6％。
粘度(cps，25℃) 524002，4-戊二酮轉(zhuǎn)化率，％ 93.6加德納顏色5如實施例1和2，將厚度為2毫米的流性樹脂產(chǎn)品涂覆到鋁板上，并曝露到照射劑量為500mJ/cm2的Fusion“H”燈下進行“免接觸”式固化。固化的涂層光滑、有光澤、堅硬并且耐溶劑(雙面擦洗＞200MEK)。
實施例6將296.0克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、80.5克N-乙酰乙酰苯胺、7.7克甲基丙烯酸縮水甘油與1.9克四丁基溴化胺在敞口反應(yīng)器中用機械攪拌器在中速攪拌下混合。將反應(yīng)器內(nèi)容物以約1℃/分鐘的速度加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度80℃，并維持3小時。3小時后，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器中排出并冷卻。排出24小時后，用13C NMR測得N-乙酰乙酰苯胺上活性亞甲基質(zhì)子的轉(zhuǎn)化率為100％。
粘度(cps，25℃) 24420乙酰乙酸酯轉(zhuǎn)化率，％100加德納顏色 4表1中的數(shù)據(jù)來自下述反應(yīng)范例將74.0克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)和表1中所示的含環(huán)氧部分與季鹽的化合物在反應(yīng)器中用機械攪拌器在中速攪拌下混合。將反應(yīng)器內(nèi)容物以約1℃/分鐘的速度加熱到表1中所示的規(guī)定反應(yīng)溫度，并維持表1中所示時間。規(guī)定反應(yīng)時間后，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器中排出并冷卻。排出24小時后，在25℃和50℃下用BrookfieldCap 2000粘度計測定產(chǎn)品的粘度。用13C NMR測定乙酰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品顏色用Gardner Delta 212型比色儀測定。
原料縮寫(除另有說明外，原料均來自Aldrich化學公司，密爾沃基，威斯康星州)GMA-甲基丙烯酸縮水甘油，當量142；由陶氏化學公司提供D.E.R*332-雙酚A二環(huán)氧甘油醚，當量174；由陶氏化學公司提供TMPTGE-三羥甲基丙烷三環(huán)氧甘油醚，當量144；由Dyna化學公司提供
UVR*6128-雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯，當量183；由聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)提供TBAB-四丁基溴化胺TBPB-四丁基溴化鏻BTEAC-氯化苯基三乙銨TMSI-三甲基碘化锍TBAHS-四丁基硫酸氫銨TBATFB-四氟硼酸四丁基銨ETPPA-乙基三苯基乙酸鏻乙酸絡(luò)合物＝“A-1”；由Morton國際提供GTMAC-縮水甘油三甲基氯化銨AETMAC-烯丙酰乙基三甲基氯化銨表1 環(huán)氧部分和季鹽以及反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對乙酰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及樹脂粘度和顏色的影響

*陶氏化學公司的商標
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)低聚物組合物，該組合物包括具有如下當量比例的a)二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯邁克爾受體與b)邁克爾給體的非交聯(lián)邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物i)二丙烯酸酯∶邁克爾給體＞1∶1其中給體官能度＝2≥4.5∶1其中給體官能度＝4≥4.5∶1其中給體官能度＝6≥3.5∶1其中給體官能度＝8ii)三丙烯酸酯∶邁克爾給體≥2.25∶1其中給體官能度＝2≥6.4∶1其中給體官能度＝4≥7.8∶1其中給體官能度＝6≥7.4∶1其中給體官能度＝8iii)四丙烯酸酯∶邁克爾給體＞6.6∶1其中給體官能度＝2＞12.3∶1其中給體官能度＝4≥13.2∶1其中給體官能度＝6＞12.7∶1其中給體官能度＝8，其中二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯受體與邁克爾給體的反應(yīng)產(chǎn)物是在含有環(huán)氧部分和季鹽的催化劑體系存在下形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述季鹽為鹵素、乙酸或氟硼酸的銨鹽、鏻鹽或锍鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述環(huán)氧部分為芳族或脂肪族縮水甘油醚、芳族或脂肪族縮水甘油酯、普通烯化氧、環(huán)脂肪族環(huán)氧化物、芳族或脂肪族縮水甘油胺或芳族或脂肪族縮水甘油硫化物、和芳族或脂肪族硫雜丙環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述二丙烯酸酯為二丙烯酸乙二醇酯或丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯或二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯或三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯或四丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯或聚丙二醇酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸化環(huán)氧二丙烯酸酯、芳族或脂肪族尿烷二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述三丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳族或脂肪族尿烷三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、環(huán)氧線型酚醛清漆三丙烯酸酯或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述四丙烯酸酯為季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳族或脂肪族尿烷四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、環(huán)氧線型酚醛清漆四丙烯酸酯或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還包括單丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述單丙烯酸酯為簡單的丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氫呋喃酯(THFFA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、丙烯酸苯氧乙酯(PEA)、丙烯酸羥烷基酯、單烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯、硅氧烷、硅烷或聚硅氧烷丙烯酸酯、全氟烴基丙烯酸酯和/或己內(nèi)酯丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述每分子具有兩個活性官能團的邁克爾給體為乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、N-乙酰乙酰苯胺、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2，4-戊二酮或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述每分子具有四個官能團的邁克爾給體為1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、乙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述每分子具有六個官能團的邁克爾給體為三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、聚己內(nèi)酯三乙酰乙酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三乙酰乙酸酯或它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述每分子具有八個官能團的邁克爾給體為季戊四醇四乙酰乙酸酯、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇四乙酰乙酸酯或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑體系包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和溴化四丁基銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述邁克爾給體和丙烯酸酯之間的反應(yīng)在非反應(yīng)性單體存在下發(fā)生。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述單體為苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯或它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述邁克爾給體為乙酰乙酸酯、丙二酸酯、戊二酮、N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酸替鄰茴香胺、N-乙酰乙酰鄰甲苯胺、乙酰乙酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸丁酯或它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述環(huán)氧部分和季鹽存在于同一分子中。
18.一種制備液態(tài)低聚物組合物的方法，該方法包括如下步驟將每分子具有兩個、四個、六個或八個活性官能團的邁克爾給體與選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的邁克爾受體在含有環(huán)氧部分和季鹽的催化劑體系存在下反應(yīng)，其中活性官能團的當量比為i)二丙烯酸酯∶邁克爾給體≥1∶1其中給體官能度＝2＞4.5∶1其中給體官能度＝4≥4.5∶1其中給體官能度＝6≥3.5∶1其中給體官能度＝8ii)三丙烯酸酯∶邁克爾給體≥2.25∶1其中給體官能度＝2≥6.4∶1其中給體官能度＝4≥7.8∶1其中給體官能度＝6iii)四丙烯酸酯∶邁克爾給體≥6.6∶1其中給體官能度＝2≥12.3∶1其中給體官能度＝4＞13.2∶1其中給體官能度＝6≥12.7∶1其中給體官能度＝8
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述季鹽為鹵化銨、鹵化鏻或鹵化锍。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述環(huán)氧部分為芳族或脂肪族縮水甘油醚、芳族或脂肪族縮水甘油酯、烯化氧、環(huán)脂肪族環(huán)氧化物、芳族或脂肪族縮水甘油胺或芳族或脂肪族縮水甘油硫化物、或芳族或脂肪族硫雜丙環(huán)。
21.一種交聯(lián)樹脂，其包含權(quán)利要求1所述液態(tài)低聚物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的交聯(lián)樹脂，其中所述季鹽為鹵素、乙酸或氟硼酸的銨鹽、鏻鹽或锍鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的交聯(lián)樹脂，其中所述環(huán)氧部分為芳族或脂肪族縮水甘油醚、芳族或脂肪族縮水甘油酯、烯化氧、環(huán)脂肪族環(huán)氧化物、芳族或脂肪族縮水甘油胺或芳族或脂肪族縮水甘油硫化物、或芳族或脂肪族硫雜丙環(huán)。
24.一種涂層制品，其包括底材和權(quán)利要求21所述的交聯(lián)樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的非交聯(lián)液態(tài)低聚物組合物是通過乙酰乙酸酯官能給體化合物與多官能丙烯酸酯受體化合物在含有環(huán)氧部分和季鹽的催化劑存在下發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)而制得的，其中根據(jù)多官能丙烯酸酯和乙酰乙酸酯的官能度，多官能丙烯酸酯與乙酰乙酸酯的當量比在≥1∶1到≥13.2∶1的范圍內(nèi)變化。當當量比小于所要求的當量比范圍時，會產(chǎn)生不能用的凝膠化或固化的低聚物產(chǎn)物。本發(fā)明的液態(tài)低聚物可進一步交聯(lián)制成涂料、層壓材料和粘合劑。
文檔編號C08F222/00GK1708401SQ03825405
公開日2005年12月14日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者勞倫斯·G.·達曼, 邁克爾·L.·古爾德 申請人:阿什蘭公司